CN102470656A - 嵌件成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供机械强度·熔融流动特性良好、表面硬度高、由利用生物质资源得到的聚碳酸酯树脂制成的嵌件成型品。本发明为一种嵌件成型品，其特征在于，通过将功能性树脂膜预先嵌入模具内，将聚碳酸酯树脂进行注射成型而得，该聚碳酸酯树脂为含有来自下述式(a)表示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂。

Description

嵌件成型品
技术领域
本发明涉及由特定的聚碳酸酯树脂制成的嵌件成型品。更详细而言，涉及机械强度良好、流动性也高、表面硬度高、由含有作为生物质资源的异山梨醇的碳酸酯聚合物制成的嵌件成型品。
背景技术
近年来，因石油资源枯竭的担忧、引起地球温室效应的空气中的二氧化碳的增加的问题，使原料不依存于石油且即使燃烧也不增加二氧化碳的、能够维持碳中和的生物质资源受到很大关注，即使在聚合物的领域中，也在广泛地开发由生物质资源生产的生物质塑料。
生物质塑料的代表例是聚乳酸，即使在生物质塑料中，它也具有较高耐热性、机械特性，因此，在餐具、包装材料、杂货等中不断扩展用途，进而，还针对作为工业材料的可能性进行了研究。
但是，聚乳酸作为工业材料使用时，其耐热性不足，另外，若想利用高生产率的注射成型制得成型品，则存在作为结晶性聚合物，聚乳酸因其结晶性低而导致成型性变差的问题。
作为使用生物质资源作为原料、且耐热性高的非晶性的聚碳酸酯树脂，正在研究利用由能够由糖制备的醚二醇残基制得的原料的聚碳酸酯树脂。
例如，就下述式(a)
Figure BDA0000127318830000011
所示的醚二醇而言，例如容易利用糖类和淀粉等进行制作，且已知的3种立体异构体，具体而言，为下述式(b)
Figure BDA0000127318830000021
所示的1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇(在本说明书中，下面称为“异山梨醇”)、下述式(c)
所示的1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇(在本说明书中，下面称为“异甘露醇”)、下述式(d)
Figure BDA0000127318830000023
所示的1，4：3，6-二脱水-L-艾杜糖醇(在本说明书中，下面称为“异艾杜醇”。
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇分别由D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖制得。例如，在为异山梨醇时，能够通过对D-葡萄糖进行加氢，然后利用酸催化剂进行脱水而制得。
目前，即使在上述醚二醇中，尤其研究了作为单体主要使用异山梨醇而引入到聚碳酸酯中。尤其是对于异山梨醇的均聚碳酸酯，在专利文献1、2、非专利文献1、2中有记载。其中，在专利文献1中报告了利用熔融酯交换法得到的具有203℃的熔点的均聚碳酸酯。另外，在非专利文献1中，在将乙酸锌用作催化剂的熔融酯交换法中，得到玻璃化温度为166℃的均聚碳酸酯，但是热稳定性不足，热分解温度(5％重量减少温度)为283℃。在非专利文献2中，得到了异山梨醇的利用界面聚合制得的均聚碳酸酯，所述界面聚合使用了二氯甲酸酯，该均聚碳酸酯的耐热性(尤其是因吸湿而产生的耐热性)不足，玻璃化温度为144℃。另一方面，作为耐热性高的例子，在专利文献2中报告了采用在升温速度10℃/分钟下的差示量热测定测得的玻璃化温度为170℃以上的聚碳酸酯，但是在考虑向工业材料方面扩展时，对采用注射成型等制得成型品而言，玻璃化温度高，因此，存在成型加工温度变高，促进聚合物的分解等课题。
即，在将异山梨醇用作单体而制得的聚碳酸酯树脂中，尚未得到能够提供嵌件成型品的聚碳酸酯树脂，所述嵌件成型品具有适于注射成型的熔融流动特性和耐热稳定性，并且发挥优异的耐热性、机械特性、耐环境特性。
另外，一直以来，对树脂成型物的粘附物的表面进行装饰而得的装饰成型品用于各种用途。例如，在专利文献3等所公开的注射成型同步装饰方法中，通过在树脂成型物的成型的同时将成型用装饰片层叠于该树脂成型物的表面而一体化，从而得到表面被装饰的装饰成型品。例如，专利文献3提出了通过在模具内壁面形成层叠支持物层而得的装饰片后，将成型用树脂注射成型，从而制造用片材覆盖了表面的成型品的方法、制造利用嵌件成型制得的成型品的方法。
但是，在嵌件成型中，因为在真空成型后进行注射成型，所以在真空成型工序与注射成型工序之间的移送等时，存在装饰片表面容易划伤、变形或污染这样的问题。为了解决这样的问题，提出了在装饰片的表面层叠保护膜(专利文献4～8)。
需要上述支持物层、保护膜之类的支持体的理由之一可举出成型用树脂的流动性不足。一般而言，在上述成型品中广泛使用的是聚碳酸酯，但是维持了机械物性的更高流动化存在极限。
另外，在专利文献9等中记载了有关对嵌件成型品进行硬涂层处理的方法，一般而言，移动电话或PDA(Personal Digital Assistants)等电气·电子部件用成型材料还要求表面硬度。即，潜在要求进一步提高主要用作成型用树脂的聚碳酸酯的表面硬度。
专利文献1：英国专利申请公开第1079686号说明书
专利文献2：国际公开第2007/013463号小册子
专利文献3：日本特公平8-2550号公报
专利文献4：日本特开平10-329169号公报
专利文献5：日本特开平10-329170号公报
专利文献6：日本特开2001-145981号公报
专利文献7：日本特开2002-240202号公报
专利文献8：日本特开2002-360809号公报
专利文献9：日本特开2008-32928号公报
非专利文献1：“Journal of Applied Polymer Science”，2002年，第86卷，p.872～880
非专利文献2：“Marcromolecules”，1996年，第29卷，p.8077～8082
发明内容
本发明提供一种机械强度良好、表面硬度高、由利用生物质资源得到的聚碳酸酯树脂制成的嵌件成型品。
本发明人为了实现所述目的进行了深入的研究，结果发现通过使用具有特定的结构和熔融流动特性的聚碳酸酯树脂，可得到机械特性良好、表面硬度高、耐环境特性优异的嵌件成型品，从而完成了本发明。
即，根据本发明可提供以下的发明。
1、一种成形品，其特征在于，含有功能性树脂膜和基材，基材是由含有来自下述式(a)表示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂形成的。
Figure BDA0000127318830000051
2、根据上述项1所述的成型品，其中，聚碳酸酯树脂在240℃用毛细管流变仪测得的熔融粘度在剪切速率6080秒-1的条件下为0.01×103～0.30×103Pa·s的范围。
3、根据上述项1所述的成型品，其中，相对于全部碳酸酯结合单元，聚碳酸酯树脂中的来自式(a)表示的二羟基化合物的结构单元的含量为100～30摩尔％。
4、根据上述项1所述的成型品，其中，功能性树脂膜是由从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂和丙烯酸树脂中选择的至少1种热塑性树脂形成的。
5、一种嵌件成型品的制造方法，其特征在于，包括如下各工序：
(i)将功能性树脂膜嵌入模具内，
(ii)将含有来自下述式(a)表示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂注射至模具内进行成型。
Figure BDA0000127318830000052
6、根据上述项5所述的制造方法，其中，聚碳酸酯树脂在240℃用毛细管流变仪测得的熔融粘度在剪切速率6080秒-1的条件下为0.01×103～0.30×103Pa·s的范围。
7、根据上述项5所述的制造方法，其中，相对于全部碳酸酯结合单元，聚碳酸酯树脂中的来自式(a)表示的二羟基化合物的单元的含量为100～30摩尔％。
8、根据上述项5所述的制造方法，其中，功能性树脂膜是由从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂和丙烯酸树脂中选择的至少1种热塑性树脂形成的。
具体实施方式
下面对本发明的成型品进行说明。
<成型品>
(功能性树脂膜)
功能性树脂膜可举出对树脂成型物施行装饰，进一步赋予耐磨性、高表面硬度等的硬涂层性、耐溶剂性的功能性树脂膜。
在本发明中，通过在膜的一个面形成装饰层而制得功能树脂膜。作为形成装饰层的方法，可举出采用公知的印刷法、涂布法涂敷油墨的方法。具体而言，可使用凹版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法、辊涂法、凹版涂布法、逗号涂布法等以往公知的各种方法。用于形成装饰层所使用的油墨可以将丙烯酸系树脂、聚乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂等公知的热塑性树脂用作粘合剂。
在为金属风格的装饰层时，在油墨中含有高亮度颜料作为必须成分，例如使用Non Leafing Aluminium Paste(SHOWA ALUMINUM POWDER公司制、商品名)等铝颜料、Iriodin(MERK公司制、商品名)等珍珠颜料等公知的高亮度颜料。作为上述铝颜料的优选市售品的例子，还可以含有带有适当颜色的颜料或染料作为着色剂。
另外，作为印刷法、涂布法以外的方法，还可以利用真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法、电镀法等公知的方法来形成金属风格的装饰层。可使用公知的金属作为装饰层，从模内成型性的观点出发，优选延展性优异的铝、铟、或者含有它们的合金。
作为装饰方法，已知在树脂成型物成型时粘附注射成型用装饰片的方法，所述注射成型用装饰片是将装饰层层叠于作为基底的膜上并层叠硬涂层作为最表层而得的。
作为基底膜，可举出聚酯系树脂、聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂等。在上述基底膜材料中，优选聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂，特别优选聚酯系树脂、丙烯酸系树脂。
功能性树脂膜的总厚度优选为20～200μm的范围，更优选为50～150μm，进而优选为60～140μm。
(基材)
在本发明中，形成基材的聚碳酸酯树脂(A成分)在240℃用毛细管流变仪测得的熔融粘度在剪切速率6080秒-1的条件下优选为0.01×103～0.3×103Pa·s的范围、更优选为0.01×103～0.25×103Pa·s的范围、进一步优选为0.01×103～0.24×103Pa·s的范围。若熔融粘度在该范围，则在抑制注射成型时在模具内产生的树脂滞留痕迹(滞痕)的方面是有效的，另外，在嵌件成型时，尤其是在降低对嵌件件的影响以及降低嵌件成型的不良率的方面是有效的。
相对于全部碳酸酯结合单元，聚碳酸酯树脂中的来自式(a)表示的二羟基化合物的单元的含量优选为100～30摩尔％、更优选为100～40摩尔％、进一步优选为100～50摩尔％。作为其他的成分，可进一步含有来自脂肪族二羟基化合物的脂肪族二醇残基。该脂肪族二羟基化合物优选为直链脂肪族二醇或脂环式二醇。
进而，作为其他的成分，可以含有来自芳香族二羟基化合物的芳香族二醇残基。
用于本发明的聚碳酸酯树脂可利用下述式(a)
表示的醚二醇和碳酸二酯采用熔融聚合法而进行制备。作为醚二醇，具体而言，可举出下述式(b)、(c)和(d)表示的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇等。
Figure BDA0000127318830000081
上述来自糖的醚二醇是利用自然界的生物质制得的物质，是被称作可再生资源的物质之一。异山梨醇是在对由淀粉得到的D-葡萄糖进行加氢后，进行脱水而得到的。对于其他的醚二醇，是除了起始原料以外，通过相同的反应制得的。
尤其优选含有碳酸酯结构单元为来自异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇)的碳酸酯结构单元的聚碳酸酯树脂。异山梨醇为可以由淀粉等进行简单地制作而得的醚二醇，作为资源而能够充足地获得，因此，与异甘露醇、异艾杜醇相比，在制备的容易性、性质、用途的广泛性方面也均优异。
另一方面，在本发明中，作为能够与来自植物的醚二醇一起使用的其他的二醇化合物，可举出直链脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物、芳香族二羟基化合物。它们可以单独使用或组合使用。
作为直链脂肪族二醇化合物，例如可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化油基二醇等。其中，优选为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇。上述直链脂肪族二醇类可以单独使用，或者组合2种以上使用。
另外，作为脂环式二醇，例如可举出1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2-甲基-1，4-环己二醇等环己二醇，1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇，2，3-降莰烷二甲醇、2，5-降莰烷二甲醇等降莰烷二甲醇，三环癸烷二甲醇，五环十五烷二甲醇，1，3-金刚烷二醇，2，2-金刚烷二醇，萘烷二甲醇以及3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中，优选1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷。上述脂环式二醇类可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，作为芳香族二羟基化合物，例如可举出4’-联苯酚、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-联苯酚、α，α’-双(4-羟基苯基)-邻二异丙基苯α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(通常称为“双苯酚M”)、α，α’-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、α，α’-双(4-羟基苯基)-间双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙基)苯、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(3-氟-4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-三氟甲基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)全氟环己烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基砜、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为“双酚A”)、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(通常称为“双酚C”)、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3-苯基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)癸烷、1，1-双(2，3-二甲基-4-羟基苯基)癸烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(通常称为“双酚AF”)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3-氟-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和2，2-双(3，5-二氟-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷以及2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷。
其中，优选双酚M、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫醚、双酚A、双酚C、双酚AF以及1，1-双(4-羟基苯基)癸烷。上述芳香族二醇类可以单独使用或者组合二种以上使用。
以全部二醇残基为基准，上述来自其他的二醇化合物的二醇残基优选以0～70摩尔％、更优选以0～60摩尔％、进一步优选以0～50摩尔％的比例包含于聚碳酸酯树脂中。
为了抑制醚二醇的分解，得到着色少的高粘度的树脂，反应温度优选尽可能使用低温的条件，但是为了适当地进行聚合反应，聚合温度优选为180℃～280℃的范围，更优选为180℃～260℃的范围。
另外，优选使用下述方法：在反应初期，在常压下对醚二醇与碳酸二酯进行加热，使其进行预反应，然后，缓慢地进行减压，在反应后期，将体系减压至1.3×10-3～1.3×10-5MPa左右，使生成的醇或酚容易地馏出。反应时间通常为0.5～4小时左右。
作为碳酸二酯，可举出氢原子可被取代的碳原子数为6～12的芳基或芳烷基、或者碳原子数为1～4的烷基等的酯。具体而言，可举出碳酸二苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，从反应性、成本方面出发，优选碳酸二苯酯。
优选进行混合以使得碳酸二酯相对于醚二醇以摩尔比计达到1.02～0.98，更优选为1.01～0.98，进而优选为1.01～0.99。若碳酸二酯的摩尔比多于1.02，则碳酸二酯残基发挥封端作用而无法得到足够的聚合度，因此不优选。另外，在碳酸二酯的摩尔比少于0.98时，无法得到足够的聚合度，因此不优选。
作为聚合催化剂，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐或钾盐等碱金属化合物，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物等。它们可以单独使用，可以组合2种以上使用。其中，优选并用含氮碱性化合物和碱金属化合物进行使用。使用上述催化剂进行聚合而得的聚碳酸酯树脂可保持足够高的5％重量减少温度，因此优选。
相对于碳酸二酯成分1摩尔，上述聚合催化剂的使用量分别优选在1×10-9～1×10-3当量、更优选在1×10-8～5×10-4当量的范围内进行选择。另外，就反应体系而言，优选将氮等原料、反应混合物、反应产物保存在惰性气体气氛中。作为氮以外的惰性气体，可举出氩等。进而，根据需要可以添加抗氧化剂等添加剂。
通过进行如上所述的反应而得的聚碳酸酯树脂的末端结构形成羟基或者碳酸二酯残基，在本发明中使用的聚碳酸酯树脂在不损害其特性的范围内可以导入另外的末端基团。所述的末端基团可以通过在聚合时添加单羟基化合物而导入。作为单羟基化合物，优选使用下述式(2)或(3)表示的羟基化合物。
-O-R1                           (2)
上述式(2)，(3)中，R1为碳原子数为4～30的烷基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～30的全氟烷基、或者下述式(4)，优选为碳原子数为4～20的烷基、碳原子数为4～20的全氟烷基、或者上述式(4)，特别优选为碳原子数为8～20的烷基或者上述式(4)。X优选为从单键、醚键、硫醚键、酯键、氨基键和酰胺键中选择的至少一种键，更优选为从单键、醚键和酯键中选择的至少一种键，其中，优选为单键、酯键。a为1～5的整数，优选为1～3的整数，特别优选为1。
Figure BDA0000127318830000121
另外，上式(4)中，R2，R3，R4，R5和R6各自独立为从碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的环烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基中选择的至少一种基团，优选各自独立为从碳原子数为1～10的烷基和碳原子数为6～10的芳基中选择的至少一种基团，特别优选各自独立为从甲基和苯基中选择的至少一种基团。b为0～3的整数，优选为1～3的整数，特别优选为2～3的整数。c为4～100的整数，优选为4～50的整数，特别优选为8～50的整数。因为用于本发明的聚碳酸酯树脂(A成分)在主链结构中具备由上式(a)表示的可再生资源醚二醇制得的碳酸酯结构单元，所以上述单羟基化合物还优选为由植物等可再生资源制得的原料。作为由植物制得的单羟基化合物，可举出由植物油制得的碳原子数为14以上的长链烷基醇类(十六烷醇、十八烷醇、二十二烷醇)等。
通过导入上述末端基团，能够获得提高由该聚碳酸酯树脂形成的嵌件成型品的耐吸湿性或表面能量性(防污性、耐磨性)等的效果。相对于聚合物主链结构，优选含上述末端基团0.3～9.0重量％，更优选含0.3～7.5重量％，特别优选含0.5～6.0重量％。
基材可以由向上述聚碳酸酯树脂中加入各种成分而得的树脂组合物形成。下面例示出那些可使用的成分。
(i)无机填充材料
若进一步向构成本发明的嵌件成型品的树脂组合物中配合无机填充材料，则能够得到机械特性、尺寸特性等优异的成型品。
作为无机填充材料，可举出玻璃纤维、碳纤维、玻璃鳞片、硅灰石、高岭粘土、云母、滑石和各种晶须类(钛酸钾晶须、硼酸铝晶须等)这样的普遍知道的各种无机填充材料。无机填充材料的形状可以自由地选择纤维状、薄片状、球状、中空状，为了提高树脂组合物的强度、耐冲击性，优选纤维状、薄片状的无机填充材料。
其中，作为无机填充材料，优选为由天然矿物的粉碎物形成的无机填充材料，更优选为由硅酸盐的天然矿物的粉碎物形成的无机填充材料，进一步从无机填充材料的形状方面出发，优选为云母、滑石和硅灰石。
另一方面，与碳纤维这种石油资源材料相比，这些无机填充材料是脱石油资源材料，因此，实现了使用更低环境负荷的原料，结果达到进一步提高使用环境负荷小的A成分的意义这种效果。进而，如前所述，与碳纤维等相比，优选的无机填充材料可实现产生良好的阻燃性这种有利的效果。
就本发明中能够使用的云母而言，其平均粒径以通过扫描型电子显微镜进行观察、由抽取1μm以上的粒子合计1,000个的数均算出的数均粒径表示，优选为10～500μm，更优选为30～400μm，进一步优选为30～200μm，最优选为35～80μm。若数均粒径不足10μm，则存在冲击强度降低的情况。另外，若超过500μm，则冲击强度虽然提高，但是外观变差。
作为云母的厚度，可以使用通过电子显微镜观察进行实测而得的厚度为0.01～10μm的云母。优选可使用0.1～5μm的云母。可使用作为纵横比为5～200的云母，优选10～100。另外，使用的云母优选为白云母，它的莫氏硬度约为3。与金云母等其他的云母相比，白云母能够达到高刚性和高强度，可提供更好的嵌件成型品。
另外，作为云母的粉碎法，存在干式粉碎法和湿式粉碎法，其中，所述干式粉碎法为用干式粉碎机对云母原石进行粉碎，所述湿式粉碎法为用干式粉碎机对云母原石进行粗粉碎后，加入水等的粉碎助剂，在浆料状态下用湿式粉碎机进行主要粉碎，然后进行脱水、干燥。本发明的云母可以使用在任意粉碎法中制备而得的云母，但是干式粉碎法因低成本而普遍使用。另一方面，湿式粉碎法在将云母粉碎得更薄更细方面是有效的，但是耗费成本。可以利用硅烷偶联剂、高级脂肪酸酯以及蜡等各种表面处理剂对云母进行表面处理，进而，可以利用各种树脂、高级脂肪酸酯和蜡等集束剂进行造粒，形成颗粒状。
能够在本发明中使用的滑石为具有层状结构的鳞片状粒子，就化学组成而言，为含水硅酸镁，一般而言，由化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示，通常由SiO256～65重量％、MgO28～35重量％、H2O约5重量％左右构成。作为其他的少量成分，含有Fe2O3为0.03～1.2重量％、Al2O3为0.05～1.5重量％、CaO为0.05～1.2重量％、K2O为0.2重量％以下、Na2O为0.2重量％以下等，比重约为2.7、莫氏硬度为1。
能够在本发明中使用的滑石的平均粒径为0.5～30μm。该平均粒径是通过按照JIS M8016进行测定的安德烈森型沉降管(Andreasen pipet)法测得粒度分布，由测得的粒度分布求出的堆积率(積重率)为50％时的粒径。滑石的粒径更优选为2～30μm，进一步优选为5～20μm，最优选为10～20μm。0.5～30μm的范围的滑石不仅赋予嵌件成型品刚性和低各向异性，还赋予良好的表面外观和阻燃性。
另外，有关由原石粉碎滑石时的制法，没有特别的限定，可以利用轴流型研磨法、环型研磨法、辊磨法、球磨法、喷射研磨法以及容器旋转式压缩剪切型研磨法等。进而，利用各种分级机对粉碎后的滑石进行分级处理，优选粒径的分布一致的滑石。作为分级机，没有特别的限定，可举出冲击器型惯性力分级机(可变冲击器等)、利用附壁效应型惯性力分级机(弯管喷射等)、离心场分级机(多段旋风分级器、微分级器(MICROPLEX)、分散分级器、阿求卡特分级器(ACCUCUT)、涡轮分级器、涡轮风力分级器(TURBOPLEX)、离心式分粒机和超微分级器等)等。
进而，从滑石的操作性等方面看，滑石优选为凝聚状态，作为相关的制法，有利用脱气压缩的方法、使用集束剂进行压缩的方法等。特别是利用脱气压缩的方法简便，并且不会使不需要的集束剂树脂成分混入本发明的成型品中，因此优选。
另外，能够在本发明中使用的硅灰石实际上由化学式CaSiO3表示，通常含有SiO2约50重量％以上、CaO约47重量％以上、以及Fe2O3、AL2O3等。硅灰石是对硅灰石原石进行粉碎、分级而得的白色针状粉末，莫氏硬度约为4.5。使用的硅灰石的平均纤维径优选为0.5～20μm，更优选为0.5～10μm，最优选为1～5μm。该平均纤维径是利用扫描型电子显微镜进行观察，由抽取0.1μm以上的纤维合计1,000个的数平均而算出的。
相对于聚碳酸酯树脂100重量份，上述无机填充材料的配合量优选为0.3～200重量份，更优选为1.0～100重量份，最优选为3～50重量份。在所述的配合量小于0.3重量份时，对本发明的成型品的机械特性的增强效果不充分，另外，若超过200重量份，则成型加工性、色调变差，因此不优选。
应予说明，在构成本发明的成型品的树脂组合物中使用纤维状无机填充材料、片状无机填充材料时，可以含有用于抑制它们折断的折断抑制剂。折断抑制剂阻碍基质树脂与无机填充材料之间的密合性，降低熔融混炼时作用于无机填充材料的应力，从而抑制无机填充材料的折断。作为折断抑制剂的效果，可举出(1)提高刚性(使无机填充材料的纵横比变大)、(2)提高韧性、(3)提高导电性(为导电性无机填充材料时)等。具体而言，折断抑制剂为(i)将与树脂亲和性低的化合物直接覆盖在无机填充材料的表面时的该化合物、以及(ii)具有与树脂的亲和性低的结构并且具有能够与无机填充材料的表面进行反应的官能团的化合物。
作为与树脂的亲和性低的化合物，可代表性地举出各种润滑剂。作为润滑剂，例如可举出矿物油、合成油、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、聚有机硅氧烷(硅油、硅橡胶等)、烯烃系蜡(石蜡、聚烯烃蜡等)、聚烷撑二醇、氟代脂肪酸酯、三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等的氟化油等。
作为在无机填充材料的表面直接覆盖与树脂的亲和性低的化合物的方法，可举出：(1)直接将该化合物或者将该化合物的溶液、乳化液浸渍在无机填充材料中的方法；(2)使无机填充材料通过该化合物的蒸汽中或粉体中的方法；(3)对无机填充材料高速照射该化合物的粉体等的方法；(4)对无机填充材料擦涂该化合物的机械化学方法等。
作为具有与树脂的亲和性低的结构且具有能够与无机填充材料的表面进行反应的官能团的化合物，可举出由各种官能团进行修饰的上述润滑剂。作为所述的官能团，例如可举出羧基、羧酸酸酐基、环氧基、
Figure BDA0000127318830000151
唑啉基、异氰酸酯基、酯基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。
优选的折断抑制剂之一为碳原子数为5以上的烷基结合于硅原子而得的烷氧基硅烷化合物。结合于所述的硅原子的烷基的碳原子数优选为5～60、更优选为5～20、进一步优选为6～18、特别优选为8～16。烷基为1或2，特别优选为1。另外，作为烷氧基，优选例示出甲氧基和乙氧基。所述的烷氧基硅烷化合物因对无机填充材料表面的反应性高且覆盖效率优异而优选。因而，适于更微细的无机填充材料。
优选的折断抑制剂之一是具有从羧基以及羧酸酸酐基中选择的至少一种官能团的聚烯烃蜡。作为分子量，重均分子量为500～20,000，更优选为1,000～15,000。在所述聚烯烃蜡中，作为羧基和羧酸酸酐基的量，相对于具有从羧基和羧酸酸酐基中选择的至少1种官能团的润滑剂1g，优选为0.05～10meq/g的范围，更优选为0.1～6meq/g，进一步优选为0.5～4meq/g。即使在羧基以外的官能团中，折断抑制剂中的官能团的比例也优选为与上述羧基和羧酸酸酐基的比例相同。
作为折断抑制剂，尤其作为优选的折断抑制剂，可举出α-烯烃与马来酸酐的共聚物。所述共聚物能够根据常规方法在自由基催化剂存在下，利用熔融聚合或本体聚合法进行制备。在此，优选列举其碳原子数用平均值计为10～60的α-烯烃。作为α-烯烃，更优选列举其碳原子数用平均值计为16～60、进一步优选25～55的α-烯烃。
相对于在本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，上述折断抑制剂优选为0.01～2重量份，更优选为0.05～1.5重量份，进一步优选为0.1～0.8重量份。
(ii)有机填充材料
可以向在本发明中构成基材的树脂组合物中配合有机填充材料，作为有机填充材料，可例示出芳香族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维等合成纤维，洋麻、麻、竹等天然纤维。从环境负荷的观点出发，对于有机填充材料，也优选使用天然纤维。有机填充材料优选的配合量与无机填充材料相同。
(iii)阻燃剂
在本发明中，可以向构成基材的树脂组合物中配合阻燃剂。作为阻燃剂，可举出溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯和氯化聚乙烯等卤素系阻燃剂，单磷酸酯化合物和磷酸酯低聚物化合物等磷酸酯系阻燃剂，次膦酸酯化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酰胺化合物等磷酸酯系阻燃剂以外的有机磷系阻燃剂，有机磺酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等有机金属盐系阻燃剂，以及有机硅系阻燃剂，聚磷酸铵系阻燃剂、三嗪系阻燃剂等。另外，可以配合阻燃助剂(例如锑酸钠、三氧化锑等)、防滴落剂(具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯等)等，与阻燃剂并用。
在上述阻燃剂中，由于可减少在进行焚烧废弃、热循环时不良的因素，所以不含有氯原子和溴原子的化合物作为还以具有减少环境负荷为一个特征的本发明的成型品中的阻燃剂而更优选。
相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，阻燃剂的含量优选为0.05～50重量份的范围。若不足0.05重量份，则无法体现充分的阻燃性，若超过50重量份，则损害成型品的强度、耐热性等。
(iv)热稳定剂
在本发明中，为了使构成基材的树脂组合物进一步获得良好的色调和稳定的流动性，优选含有磷系稳定剂。特别是作为磷系稳定剂，优选配合下述通式(5)所示的季戊四醇型亚磷酸酯化合物。
Figure BDA0000127318830000171
(式中R21、R22分别表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或烷基芳基、碳原子数为7～30的芳烷基、碳原子数为4～20的环烷基、或者碳原子数为15～25的2-(4-羟苯基)丙基取代芳基。应予说明，环烷基和芳基可以用烷基取代。)
作为上述季戊四醇型亚磷酸酯化合物，更具体而言，例如可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等，其中，优选举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为其他的磷系稳定剂，可举出上述以外的各种亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和磷酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物，例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸酯三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯等。
进而，作为其他的亚磷酸酯化合物，还可使用与二元酚类进行反应而具有环状结构的亚磷酸酯化合物。例如，可举出2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等，优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物，可举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等，优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选为四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，因而优选。
作为膦酸酯化合物，可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。
上述磷系稳定剂可以单独使用或并用2种以上使用，优选至少配合有效量的季戊四醇型亚磷酸酯化合物。相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，磷系稳定剂优选配合0.001～1重量份、更优选配合0.01～0.5重量份、进一步优选配合0.01～0.3重量份。
(v)弹性聚合物
在本发明中，在构成基材的树脂组合物中可以使用弹性聚合物作为冲击改良剂，作为弹性聚合物的例子，可举出将天然橡胶或玻璃化温度为10℃以下的橡胶成分与从芳香族乙烯基、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及能与它们共聚的乙烯基化合物中选择的单体的1种或2种以上进行共聚而得的接枝共聚物。更优选的弹性聚合物为将橡胶成分的核与上述单体的1种或2种以上的壳进行接枝共聚而得的核-壳型的接枝共聚物。
另外，还可举出所述的橡胶成分与上述单体的嵌段共聚物。作为所述的嵌段共聚物，具体而言，可举出苯乙烯·乙烯丙烯·苯乙烯弹性体(氢化苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯弹性体)以及氢化苯乙烯·丁二烯·苯乙烯弹性体等的热塑性弹性体。进而，还能够使用作为其他的热塑性弹性体而已知的各种弹性聚合物，例如聚氨酯弹性体、聚酯弹性体、聚醚酰胺弹性体等。
作为冲击改良剂，优选为核-壳型的接枝共聚合物。就核-壳型的接枝共聚合物而言，其核的粒径的重均粒径优选为0.05～0.8μm，更优选为0.1～0.6μm，进一步优选为0.1～0.5μm。只要为0.05～0.8μm的范围，就能够达到更好的耐冲击性。弹性聚合物优选含有橡胶成分40％以上，进一步优选含有60％以上。
作为橡胶成分，可举出丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶、异丁烯-有机硅复合橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、有机硅橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、以及对它们的不饱和键部分氢化而得的橡胶，从燃烧时产生有害物质的担忧出发，在环境负荷方面，优选不含有卤素原子的橡胶成分。
橡胶成分的玻璃化温度优选为-10℃以下、更优选为-30℃以下，作为橡胶成分，特别优选为丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶。复合橡胶是指将2种橡胶成分进行共聚而得的橡胶，或者将2种橡胶成分按照形成相互络合的IPN结构而无法分离的方式进行聚合而得的橡胶。
作为与橡胶成分共聚的乙烯基化合物中的芳香族乙烯基，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、卤代苯乙烯等，特别优选苯乙烯。另外，作为丙烯酸酯，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯等，作为甲基丙烯酸酯，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯等，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。其中，特别优选含有甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯作为必须成分。更具体而言，在接枝成分100重量％中(在为核-壳型聚合物时，在壳100重量％中)，优选含甲基丙烯酸酯10重量％以上、更优选含15重量％以上。
含有玻璃化温度为10℃以下的橡胶成分的弹性聚合物可以利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任一聚合法进行制备，共聚的方式可以为一步接枝，也可以为多步接枝。另外，可以为与只是制备时副产的接枝成分的共聚物的混合物。进而，作为聚合法，除了普通的乳液聚合法以外，可举出使用过硫酸钾等引发剂的无皂聚合法、种子聚合法、两步溶胀聚合法等。另外，在悬浮聚合法中，可以进行如下的方法：分别保持水相与单体相，将两者准确地向连续式分散机进行供给而用分散机的旋转数控制粒径的方法；以及在连续式的制备方法中，可以通过使单体相通过数～数十μm直径的细径孔或多孔过滤器而向具有分散能力的水性液体中进行供给，从而控制粒径的方法等。在为核-壳型的接枝聚合物时，其反应核及壳均可以为一步或多步。
所述的弹性聚合物已在市售，能够容易地获得。例如，作为橡胶成分，作为以丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或丁二烯-丙烯酸复合橡胶为主体的橡胶，可举出钟洲化学工业(株)制的KANE ACE B系列(例如B-56等)，三菱丽阳(株)制的METABLEN系列(例如C-223A等)、W系列(例如W-450A等)，吴羽化学工业(株)制的PARALOID EXL系列(例如EXL-2602等)、HIA系列(例如HIA-15等)、BTA系列(例如BTA-III等)、KCA系列，Rohm and Haas公司的PARALOID EXL系列、KM系列(例如K M-336P、KM-357P等)，以及Ube Saikon(株)制的UCL MODIFIERRESIN系列(UMGABS(株)制的UMG AXS RESIN系列)等，作为橡胶成分，作为以丙烯酸-有机硅复合橡胶为主体的橡胶，可举出由三菱丽阳(株)制的以METABLEN S-2001或SRK-200这种商品名进行市售的橡胶。
相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份，冲击改良剂的组成比例优选为0.2～50重量份，优选为1～30重量份，更优选为1.5～20重量份。所述的组成范围能够在抑制刚性下降的同时赋予组合物良好的耐冲击性。
(vi)其他的添加剂
在发挥本发明的效果的范围内，可以向本发明中构成基材的树脂组合物中配合其他的热塑性树脂(例如，其他的聚碳酸酯树脂、芳香族聚酯树脂、脂肪族聚酯树脂、聚芳酯树脂、液晶性聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯以及聚丙烯等聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂、间同立构聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、以及苯氧基树脂或环氧树脂等)、抗氧剂(例如，受阻酚系化合物、硫系抗氧剂等)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系等)、光稳定剂(HALS等)、脱模剂(饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡、氟化合物、石蜡、蜜蜡等)、流动改性剂(聚己内酯等)、着色剂(炭黑、二氧化钛、各种有机染料、金属颜料等)、光扩散剂(丙烯酸交联粒子、硅交联粒子等)、荧光增白剂、夜光颜料、荧光染料、抗静电剂、无机和有机抗菌剂、光催化剂系防污剂(微粒氧化钛、微粒氧化锌等)、红外线吸收剂以及光致变色剂、紫外线吸收剂等。可以按照向双酚A聚碳酸酯等热塑性树脂配合时的周知的配合量使用上述各种添加剂。
(树脂组合物的制造方法)
在制造本发明中构成基材的树脂组合物时可以采用任意的方法。例如可举出将各成分以及其他任意的成分进行预备混合，然后进行熔融混炼、颗粒化的方法。作为预备混合的装置，可举出诺塔混合器、V型混合器、亨舍尔混合器、机械化学装置、挤出混合机等。在预备混合中，根据情况还可以利用挤出造粒器、压块机等进行造粒。预备混合后，用以通气孔式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，以及利用造粒机等机器进行颗粒化。作为熔融混炼机，还可举出班伯里混炼器、混炼辊、恒热搅拌容器等，但是优选通气孔式双轴挤出机。另外，还能够采取不将各成分以及其他任意的成分进行预备混合，各自独立地向以双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行供给的方法。优选在熔融混炼时的料筒温度为190～270℃的范围进行，更优选为200～260℃的范围，进一步优选为200～250℃的范围。若料筒温度超过270℃，则严重促进本发明中使用的聚碳酸酯的热分解。
<嵌件成型品的制造方法>
本发明的嵌件成型品例如可以按照下面的方法进行制造。
[预备成型工序]
预备成型工序是在嵌件成型之前，根据成型品形状，实施预先将功能性树脂膜加工成所需形状的实施预备成型的工序。通过进行预备成型，能够将功能性树脂膜嵌件成型为复杂的立体形状，因此，优选加以实施。
作为预备成型的方法，可举出下面的方法。即，首先，一边用夹具等夹持功能性树脂膜，一边进行加热，能够使该功能性树脂膜软化而发生塑性变形。然后，介由真空成型模具的多个真空孔对该已软化的功能性树脂膜抽真空，使功能性树脂膜沿着模具表面的形状进行密合。使其沿着模具表面密合的方法不一定必须为抽真空，但是一般为抽真空。而且，若功能性树脂膜冷却而固化，则可得到转印有所需的成型品形状的功能性树脂膜。
[修剪工序]
将预备成型工序中得到的功能性树脂膜在模具镜面部以外的其余部分切去，修剪成所需的形状。可以利用激光、冲切模具等进行修剪。冲切(冲压)较激光更普遍。
[嵌件成型工序]
在可动侧将通过预备成型和修剪工序加工成所需形状的功能性树脂膜以背衬层侧与基材树脂接触的方式安装。然后，从注射成型机的喷嘴喷出基材树脂，向型腔内导入。此时，功能性树脂膜受到来自基材树脂的压力而沿着模具密合。而且，因基材树脂的热使功能性树脂膜的背衬层的一部分发生熔融而与基材树脂相互密合。
上述注射成型是将含有来自下述式(a)
Figure BDA0000127318830000231
表示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂注射至模具内进行成型的工序。
聚碳酸酯树脂在料筒温度190～270℃的范围进行注射成型。为了抑制聚碳酸酯树脂的分解而导致的着色、分子量降低，该温度范围更优选为200～260℃的范围，进一步优选为200～250℃的范围。若料筒温度超过270℃，则严重促进聚碳酸酯树脂的分解。可优选在模具温度为40～140℃的范围进行，但是为了缩短成型周期，使树脂的熔融滞留时间变短，更优选为40～120℃，进一步优选为40～100℃的范围。
注射成型不仅可以为通常的冷流道方式的成型法，还可以为热流道方式的成型法。在所述注射成型中，能够利用嵌件成型法得到成型品。
<嵌件成型品的用途>
本发明的嵌件成型品适于例如OA机器、家电产品的外装材料，例如，可例示出个人电脑、笔记本个人电脑、游戏机(家庭用游戏机、商业用游戏机、弹球戏和老虎机等)、显示装置(CRT、液晶、等离子体、投影仪和有机EL等)、鼠标以及打印机、复印机、扫描仪和传真(包括上述机器的复合机)等的外装材，键盘的键、各种开关等的开关成型品。进而，本发明的嵌件成型品在其他广泛用途中有用，例如，可以将本发明的成型品用于各种透镜、记录介质(CD、MD、DVD、蓝光盘Blu-RayDisc、下一代高密度盘、硬盘等)的基板等的光学构件、便携信息终端(所谓的PDA)、移动电话、便携书籍(字典类等)、移动电视、记录介质的驱动器、记录介质(IC卡、智能媒体、记忆棒等)的读取装置、光学照相机、数码照相机、抛物面天线、电动工具、VTR、熨斗、吹风机、电饭锅、微波炉、音响机器、照明机器、冰箱、空调、空气净化器、负离子发生器以及打字机等电气·电子机器的外装材料等的各种部件中。另外，还适合于连接器、开关、继电器、电容器等电气·电子部件，各种容器、罩、文具主体、装饰品等各种杂货。进而，可举出灯座、灯光反射器、灯壳体、仪表面板、中心仪表台面板、偏导器部件、汽车导航部件、汽车视听部件、线束连接器等车载用电子装备部件、车载用装置构件、车载计算机部件等车辆用部件。
进而，能够通过表面改性进一步对本发明的嵌件成型品赋予其他的功能。这里所指的表面改性是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀敷(电镀、非电解镀层、热浸镀等)、涂装、涂层、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的方法，可使用普通的用于树脂成型品的方法。
实施例
下面，通过实施例对本发明进行详细叙述。但是，本发明并不限于此。采用下述的制造例所示的方法，来实施聚碳酸酯树脂的制造方法。另外，由下述的方法求出实施例中的各值。
(1)熔融粘度
利用(株)东洋精机制毛细管流变仪(Capillograph型号1D)，通过在毛细管长10.0mm、毛细管直径1.0mm、测定温度240℃下任意改变测定速度而进行测定，由测定结果得到剪切速率/粘度曲线，从该剪切速率/粘度曲线读取6080秒-1下的熔融粘度。
(2)玻璃化温度(玻璃化转变温度)
采用TA Instruments公司制DSC(型式DSC2910)进行测定。
(3)5％重量减少温度
采用TA Instruments公司制TGA(型式TGA2950)进行测定。
(4)比粘度(ηSP)
将颗粒溶解在二氯甲烷中，使浓度达到约0.7g/dL，在温度20℃下，使用奥斯特瓦尔德粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETERTYPE VMR-0525·PC)进行测定。应予说明，由下述式求出比粘度ηSP。
ηSP＝t/to-1
t：试样溶液的流动时间
to：仅溶剂的流动时间
(5)抗划伤性评价
利用得到的嵌件成型品，采用以JIS K5600为基准的试验方法测定该嵌件成型品的树脂面和装饰膜面的铅笔硬度。
(6)耐试剂性(耐溶剂性)
将得到的嵌件成型品在室温下浸渍在甲苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烷中24小时，用目视观察表面状态。
○：无影响、△：一部分发白、×：溶解或发白
(7)弯曲强度、弯曲弹性模量
根据ISO178测定弯曲特性(试验片形状：长80mm×宽10mm×厚4mm)。
实施例1
使用以下物质作为功能性树脂膜。用乙酸乙酯/甲基乙基酮/异丙醇为2∶2∶1的混合溶液，调制大日精化工业(株)制“NT-HILAMIC”(注册商标)701R白至印刷粘度15秒(粘度杯Zahn Cup#3)，采用凹版印刷法对丙烯酸基底膜实施图案印刷，在70℃的烘箱中干燥10秒，设置35μm的装饰层。
用以下的方法制造基材用聚碳酸酯树脂。
将异山梨醇(下面有时称为ISS)1,608重量份(11摩尔)和碳酸二苯酯2,356重量份(11摩尔)加入到反应器中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂而进行投料，在氮气氛下常压下，加热至180℃，进行熔融。
在搅拌下，用30分钟使反应槽内缓慢地进行减压，在馏去生成的酚的同时，减压至13.3×10-3MPa。在该状态下，反应20分钟后，升温至200℃，然后用20分钟缓慢地进行减压，在馏去酚的同时，在4.00×10-3MPa下反应20分钟，进而，升温至220℃反应30分钟，升温至250℃反应30分钟。
然后，缓慢地进行减压，在2.67×10-3MPa下继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa下继续反应10分钟，进一步进行减压，若达到4.00×10-5MPa，则缓慢地升温至260℃，最终在260℃、6.66×10-5MPa下反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化。得到的聚合物的比粘度为0.26，玻璃化温度为163℃，5％重量减少温度为347℃。
将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品。
[预备成型工序]
通过一边用夹具夹持装饰膜，一边使其与加热至80℃的预备赋型用的模具密合，关闭模具，从而加工成所需的成型品形状。
[剪切工序]
用剪刀切除在预备成型工序中制得的装饰膜的模具镜面部以外的其余的部分。
[嵌件成型工序]
在可动侧将通过预备成型和修剪工序加工成所需形状的装饰膜以背衬层侧与基材树脂接触的方式安装在模具的型腔内。采用热风干燥机在120℃下将制造而得的聚碳酸酯树脂的颗粒干燥4小时，利用合模力1470kN的成型机，在料筒温度250℃、模具温度80℃下实施成型，得到嵌件成型品。实施该嵌件成型品的抗划伤性评价、耐试剂性试验。
实施例2
将异山梨醇66.42重量份(0.45摩尔)、1，3-丙二醇(下面有时称为PD)11.52重量份(0.15摩尔)和碳酸二苯酯129.81重量份(0.61摩尔)加入到反应器中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的试验，进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.25，玻璃化温度为116℃、5％重量减少温度为338℃。与实施例1相同，以该树脂作为成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
实施例3
将异山梨醇804重量份(5.5摩尔)、双酚A(BPA)1,256重量份(5.5摩尔)和碳酸二苯酯2,356重量份(11摩尔)加入到反应槽中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)用作聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.35，玻璃化温度为153℃，5％重量减少温度为366℃。
与实施例1相同，将该树脂作为成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
实施例4
将异山梨醇1,242重量份(8.5摩尔)、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷(下面有时简称为DED)490重量份(1.5摩尔)和碳酸二苯酯2,142重量份(10摩尔)加入到反应槽中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)用作聚合催化剂，除此以外，与实施例1相同，进行聚碳酸酯树脂的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.25，玻璃化温度为124℃，5％重量减少温度为357℃。
与实施例1相同，将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
实施例5
将异山梨醇1,608重量份(11摩尔)、碳酸二苯酯2,356重量份(11摩尔)和硬脂醇59重量份(0.22摩尔)加入到反应器中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)用作聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，进行聚碳酸酯的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.28，玻璃化温度为150℃，5％重量少温度为362℃。
与实施例1相同，将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
实施例6
用搅拌器对实施例1中制造的聚碳酸酯树脂颗粒50份与实施例2中制造的共聚聚碳酸酯树脂颗粒50份进行混合，得到异山梨醇结构单元为87摩尔％和1，3-丙二醇结构单元为13摩尔％的聚碳酸酯树脂混合物。得到的聚合物的比粘度为0.26，玻璃化温度为140℃，5％重量减少温度为348℃。
与实施例1相同，将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
实施例7
使用金属风格装饰膜即日本WaveLock(株)制Super Techmirror(商品名)作为功能性树脂膜。
将异山梨醇1,169重量份(8摩尔)、碳酸二苯酯2,142重量份(10摩尔)和己二醇(下面有时称为HD)236重量份(2摩尔)加入到反应器中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，进行聚碳酸酯的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.26，玻璃化温度为111℃，5％重量减少温度为350℃。
将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品。
[预备成型工序]
一边用夹具夹住金属风格装饰膜，一边使该金属风格装饰膜与加入至80℃的预备赋型用的模具密合，关闭模具，从而加工成为所需的成型品形状。
[剪切工序]
用剪刀切除在预备成型工序中制得的金属风格装饰膜在模具镜面部以外的其余部分。
[嵌件成型工序]
在可动侧将通过预备成型和修剪工序加工成所需形状的金属风格装饰膜以背衬层侧与基材树脂接触的方式安装在模具的型腔内。在100℃下，利用热风干燥机使制造的聚碳酸酯树脂的颗粒干燥6小时，利用合模力1470kN的成型机(FANUC公司制：T-150D)，在料筒温度220℃、模具温度70℃下实施成型，得到嵌件成型品。实施该嵌件成型品的抗划伤性评价、耐试剂性试验。
实施例8
将异山梨醇1,169重量份(8摩尔)、碳酸二苯酯2,142重量份(10摩尔)和己二醇重量份236重量份(2摩尔)加入到反应器中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)用作聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，进行聚碳酸酯的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.36，玻璃化温度为113℃，5％重量减少温度为352℃。
与实施例1相同，将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
实施例9
将异山梨醇1,096重量份(7.5摩尔)、碳酸二苯酯2,142重量份(10摩尔)、己二醇295重量份(2.5摩尔)加入到反应器中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)用作聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，进行聚碳酸酯的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.28，玻璃化温度为97℃，5％重量减少温度为349℃。
与实施例1相同，将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
实施例10
将异山梨醇1,096重量份(7.5摩尔)、碳酸二苯酯2,142重量份(10摩尔)和己二醇295重量份(2.5摩尔)加入到反应器中，将四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为1×10-4摩尔)和氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于碳酸二苯酯成分1摩尔为0.25×10-6摩尔)用作聚合催化剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，进行聚碳酸酯的熔融聚合。得到的聚合物的比粘度为0.34，玻璃化温度为99℃，5％重量减少温度为347℃。
与实施例8相同，将该树脂用作成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，进行评价。
比较例1
用与实施例1相同的方法对双酚A-聚碳酸酯树脂(PC-A)进行熔融制膜而得到膜。利用得到的膜进行抗划伤性评价。其结果由表1示出。与实施例1相同，利用该树脂作为成型材料，制作其与功能性树脂膜的嵌件成型品，并进行评价。
[表1]
Figure BDA0000127318830000321
Figure BDA0000127318830000331
本发明的成型品可由将生物质资源作为原料的聚碳酸酯树脂制得，机械强度、表面硬度高。根据本发明的制造方法，因为使用的是熔融流动特性优异的聚碳酸酯树脂，所以制得的嵌件成型品不良率低。
工业上的可利用性
本发明的嵌件成型品可用于各种光学构件、电子·电气机器、OA机器、车辆部件、机械部件、其他的农业资材、渔业资材、搬运容器、包装容器、游戏器具和杂货等各种用途。

Claims (8)

1.一种成型品，其特征在于，含有功能性树脂膜和基材，基材采用聚碳酸酯树脂形成，所述聚碳酸酯树脂含有来自下述式(a)表示的二羟基化合物的结构单元，
Figure FDA0000127318820000011
2.根据权利要求1所述的成型品，其中，聚碳酸酯树脂在240℃用毛细管流变仪测得的熔融粘度在剪切速率6080秒-1的条件下为0.01×103～0.30×103Pa·s的范围。
3.根据权利要求1所述的成型品，其中，相对于全部碳酸酯结合单元，聚碳酸酯树脂中的来自式(a)表示的二羟基化合物的结构单元的含量为100～30摩尔％。
4.根据权利要求1所述的成型品，其中，功能性树脂膜是由从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂和丙烯酸树脂中选择的至少1种热塑性树脂形成的。
5.一种嵌件成型品的制造方法，其特征在于，包括如下各工序：
(i)将功能性树脂膜嵌入模具内，
(ii)将含有来自下述式(a)表示的二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂注射至模具内进行成型，
Figure FDA0000127318820000012
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，聚碳酸酯树脂在240℃用毛细管流变仪测得的熔融粘度在剪切速率6080秒-1的条件下为0.01×103～0.30×103Pa·s的范围。
7.根据权利要求5所述的制造方法，其中，相对于全部碳酸酯结合单元，聚碳酸酯树脂中的来自式(a)表示的二羟基化合物的单元的含量为100～30摩尔％。
8.根据权利要求5所述的制造方法，其中，功能性树脂膜是由从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂和丙烯酸树脂中选择的至少1种热塑性树脂形成的。
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