CN105218802A - 一种聚碳酸酯的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
一种聚碳酸酯的合成工艺，包括以下步骤：S1.原料混合阶段，使熔融后的异山梨醇与碳酸二酯在原料混合罐内搅拌均匀混合；S2.酯交换反应阶段，位于原料混合罐之后，将一个塔式反应器作为酯交换反应器，可连续地除去释放的羟基芳基反应产物；S3.预聚反应阶段，酯交换反应器之后有一个釜式的预缩聚反应器，并且在其内生成预聚产物，同时连续除去释放的羟基芳基反应产物；S4.缩聚反应阶段，位于预聚反应器之后，有一台带有液压驱动的卧式圆盘缩聚反应器，对预缩聚反应物进行微波处理使其缩聚成聚碳酸酯熔体。通过将释放的羟基芳基连续除去，从而推动反应的平衡向正方向进行，而在缩聚阶段利用微波来加热预缩聚产物可以有效的提高反应的速率。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，尤其涉及一种聚碳酸酯的合成工艺。
背景技术
聚碳酸酯(简称PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。其中由于脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。目前仅有芳香族聚碳酸酯获得了工业化生产。由于聚碳酸酯结构上的特殊性，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。
由于传统的聚碳酸酯合成工艺比较成熟，目前仍被广泛使用中，如熔融状态下利用异山梨醇与碳酸二酯酯化反应，之后再通过预聚反应和缩聚反应得到成品的聚碳酸酯，这种工艺虽然聚碳酸酯的产率较高，但是其合成反应的时间长、耗能大。同时，由于熔融酯交换工艺在高温和高黏度下进行，副反应较多，影响产品的颜色和质量，而产生的副反应使催化剂选择变得尤为重要，而且为了消除催化剂对热稳定性和色稳定性的影响，需要增加一个催化剂猝灭步骤，这将增加工艺难度，阻碍熔融酯交换供应的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种反应速率快、转化率大的聚碳酸酯的合成工艺。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种聚碳酸酯的合成工艺，包括以下步骤：S1.原料混合阶段，使熔融后的异山梨醇与碳酸二酯在原料混合罐内搅拌均匀混合；S2.酯交换反应阶段，位于原料混合罐之后，将一个塔式反应器作为酯交换反应器，可连续地除去释放的羟基芳基反应产物；S3.预聚反应阶段，酯交换反应器之后有一个釜式的预缩聚反应器，并且在其内生成预聚产物，同时连续除去释放的羟基芳基反应产物；S4.缩聚反应阶段，位于预聚反应器之后，有一台带有液压驱动的卧式圆盘缩聚反应器，对预缩聚反应物进行微波处理使其缩聚成聚碳酸酯熔体。
作为优选，S1中所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯。
作为优选，该微波的频率为2000MHZ～2500MHZ，反应持续的时间控制于0.5～1小时。
作为优选，为使羟基的反应产物和低聚物脱去，在上述的阶段中除原料混合阶段之外都配有合适的真空系统，但上述阶段和系统都配备冷凝系统和焚烧系统，可处理尾气。
作为优选，为调节在缩聚反应产物中OH/芳基碳酸酯的端基比例以及反应物的摩尔比，在预缩聚反应之后，有单独的一路管道将异山梨醇加入到系统中。
作为优选，向S2步骤中加入由碱金属脂肪酸盐或碱金属脂肪二酸盐或碱金属醇盐中的一种或多种物质和芳香族硼酸酯以及芳香族磷酸酯组成的混合型催化剂。
作为优选，碱金属脂肪酸盐或碱金属脂肪二酸盐0.01至10ppm；碱金属醇盐0.1至20ppm；芳香族硼酸磷酸酯0.2至100ppm。
本发明具有下述优点：在酯交换阶段不断的将释放的羟基芳基反应产物从系统中除去，这样可以在保留目标产物的同时将其他反应产物除去，进而推动反应向正方向进行，提高了反应的转化率以及产率，大大提高生产的效率。
同时，微波能够加速碳酸二酯和异山梨醇预聚反应产物的缩聚反应，主要是由于微波辐射对极性有机物的选择性加热，是微波的“致热效应”，其加热机理是极性有机物质在外加电磁场作用下，内部介质的极化，产生的极化强度矢量落后于电场一个角度矢量，导致与电场相同的电流产生，构成物质内部功率耗散，从而将微波能转化为热能。再者，微波的热效应还有利于促进碳酸二酯和异山梨醇相互渗透，进而缩短缩短聚合反应的时间，提高反应产率。
再者，为调节在缩聚反应产物中OH/芳基碳酸酯的端基比例以及反应物的摩尔比，在预缩聚反应之后，有单独的一路管道将异山梨醇加入到系统中，从而使得最终产物中各聚合物碳链的长度较接近，性能也更加的稳定。
附图说明
图1为异山梨醇的转化率(α/%)和时间(t/min)的关系图。
具体实施方式
一种聚碳酸酯的合成工艺，包括以下步骤：第一步、将熔融后的异山梨醇与熔融后的碳酸二酯在原料混合罐内搅拌均匀混合；第二步、将原料混合罐总的混合原料加入到酯交换反应器中，并连续地除去释放的羟基芳基反应产物；第三步、将酯交换反应器内完成酯交换反应的反应产物加入到釜式的预缩聚反应器，并且在其内生成预聚产物，同时连续除去释放的羟基芳基反应产物；第四步、将预聚反应器之后的预缩聚反应物，加入到带有液压驱动的卧式圆盘缩聚反应器，对预缩聚反应物进行微波处理使其缩聚成聚碳酸酯熔体。
微波能够加速碳酸二酯和异山梨醇预聚反应产物的缩聚反应，主要是由于微波辐射对极性有机物的选择性加热，是微波的“致热效应”，其加热机理是极性有机物质在外加电磁场作用下，内部介质的极化，产生的极化强度矢量落后于电场一个角度矢量，导致与电场相同的电流产生，构成物质内部功率耗散，从而将微波能转化为热能。再者，微波的热效应还有利于促进碳酸二酯和异山梨醇相互渗透，进而缩短缩短聚合反应的时间，提高反应产率。
由于此处所选用的碳酸二酯为碳酸二苯酯在作为与异山梨醇进行聚合反应的原料，而它们在聚合的过程中主要是碳酸二苯酯脱去苯环和异山梨醇脱去羟基进行的酯化缩聚反应。
而异山梨醇的羟基的旋转振动频率在2130MHZ～2370MHZ之间，而碳酸二苯酯的苯环的旋转振动频率在2181MHZ～2130MHZ之间，因此，此处选用的微波的频率为2130MHZ，这样微波的频率和官能团的旋转振动频率相近，更能被官能团所吸收，从而触发羟基和苯环的能级跃迁，使得两者更容易发生碰撞，进而加快异山梨醇和碳酸二苯酯的聚合反应。
再者，从微波频率为2130MHZ下，异山梨醇的转化率和时间的关系图可得，该聚合反应于开始阶段就以爆发式进行,无恒速阶段，而传统聚合反应需要经过三个阶段(加速阶段、恒速阶段、减速阶段)才完成。因此，微波处理处理式的聚合反应大大超远了传统加热方式聚合的反应速率。而异山梨醇在上述频率的微波处理下持续时间至43min时，转化率就已经达到了94%，而之后就逐渐趋于水平，大大提高了聚合的效率，如图1所示。
同时，由于异山梨醇和碳酸二苯酯的缩聚反应为可逆反应，因此，在反应的过程中连续地除去释放的羟基芳基反应产物，这样可以不断地将反应的平衡向反应的正方向推进，从而有利于提高反应的转化率，进一步提高生产的效率。
而利用单独的一路管道将异山梨醇加入到系统中，用来调节在预缩聚反应产物中OH/芳基碳酸酯的端基比例以及反应物的摩尔比，这样在预缩聚反应之后，使得各预缩聚反应物碳链的长度较接近，从而最终获得的缩聚反应物性能也更加的稳定。
此外，S2中所加入的催化剂是由碱金属脂肪酸盐或碱金属脂肪二酸盐或碱金属醇盐中的一种或多种物质和芳香族硼酸酯以及芳香族磷酸酯组成。其中，碱金属脂肪酸盐、碱金属脂肪二酸盐和碱金属醇盐均是良好的引发剂，其与传统的金属离子催化剂相比，能够大大提高聚合反应的活性。而芳香族硼酸酯有利于C-C，C-O键的形成，从而一方面对聚合反应进行了适当的选择，另一方面也促进反应的快速进行，进而大大提高了生产效率。而芳香族磷酸酯对于最终的聚碳酸酯具有阻燃作用，从而大大提高了PC的阻燃性能，使得聚碳酸酯能够应用于温度比较高的生产工艺或产品上，拓宽了聚碳酸酯的应用领域。
而将碱金属脂肪酸盐或碱金属脂肪二酸盐0.01至10ppm；碱金属醇盐0.1至20ppm；芳香族硼酸磷酸酯0.2至100ppm，由于催化剂中各组分的颗粒规格比较小，这样既可以提高聚碳酸酯的生产效率，同时使得成品聚碳酸酯的阻燃效果能够达到最佳。
实施列1、将异山梨醇和碳酸二苯酯在熔融状态下以1∶1的比例通入到原料混合罐内搅拌均匀混合；将原料混合罐内的异山梨醇和碳酸二苯酯的混合物输送至酯交换反应器中，并向酯交换反应器中加入由5ppm乙醇钠和10ppm苯硼酸酯以及50ppm苯磷酸酯组成的催化剂，并将温度控制在195℃～230℃，压力控制在85kPa～120kPa之间，再者通过真空系统、冷凝系统和焚烧系统除去释放的羟基芳基反应产物；将酯交换反应后的反应物加入到釜式的预缩聚反应器中，并将温度控制在265℃～295℃，压力控制在0.02kPa～1.5kPa之间，同时除去释放的羟基芳基反应产物；将预缩聚反应物加入到带有液压驱动的卧式圆盘缩聚反应器中，并利用2181MHZ的微波对预缩聚反应物进行45min处理，异山梨醇的转化率为90.3％。
实施列2、将异山梨醇和碳酸二苯酯在熔融状态下以1∶1的比例通入到原料混合罐内搅拌均匀混合；将原料混合罐内的异山梨醇和碳酸二苯酯的混合物输送至酯交换反应器中，并向酯交换反应器中加入由5ppm乙醇钠和10ppm苯硼酸酯以及50ppm苯磷酸酯组成的催化剂，并将温度控制在195℃～230℃，压力控制在85kPa～120kPa之间，再者通过真空系统、冷凝系统和焚烧系统除去释放的羟基芳基反应产物；将酯交换反应后的反应物加入到釜式的预缩聚反应器中，并将温度控制在265℃～295℃，压力控制在0.02kPa～1.5kPa之间，同时除去释放的羟基芳基反应产物；将预缩聚反应物加入到带有液压驱动的卧式圆盘缩聚反应器中，并利用2370MHZ的微波对预缩聚反应物进行45min处理，异山梨醇的转化率为92.7％。
实施列3、将异山梨醇和碳酸二苯酯在熔融状态下以1∶1的比例通入到原料混合罐内搅拌均匀混合；将原料混合罐内的异山梨醇和碳酸二苯酯的混合物输送至酯交换反应器中，并向酯交换反应器中加入由5ppm乙醇钠和10ppm苯硼酸酯以及50ppm苯磷酸酯组成的催化剂，并将温度控制在195℃～230℃，压力控制在85kPa～120kPa之间，再者通过真空系统、冷凝系统和焚烧系统除去释放的羟基芳基反应产物；将酯交换反应后的反应物加入到釜式的预缩聚反应器中，并将温度控制在265℃～295℃，压力控制在0.02kPa～1.5kPa之间，同时除去释放的羟基芳基反应产物；将预缩聚反应物加入到带有液压驱动的卧式圆盘缩聚反应器中，并利用2130MHZ的微波对预缩聚反应物进行45min处理，异山梨醇的转化率为94.5％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚碳酸酯的合成工艺，包括以下步骤：
S1.原料混合阶段，使熔融后的异山梨醇与熔融后的碳酸二酯在原料混合罐内搅拌均匀混合；
S2.酯交换反应阶段，位于原料混合罐之后，将一个塔式反应器作为酯交换反应器，可连续地除去释放的羟基芳基反应产物；
S3.预聚反应阶段，酯交换反应器之后有一个釜式的预缩聚反应器，并且在其内生成预聚产物，同时连续除去释放的羟基芳基反应产物；
S4.缩聚反应阶段，位于预聚反应器之后，有一台带有液压驱动的卧式圆盘缩聚反应器，对预缩聚反应物进行微波处理使其缩聚成聚碳酸酯熔体。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：S1中所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于：该微波的频率为2000MHZ～2500MHZ，反应持续的时间控制于0.5～1小时。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，为使羟基的反应产物和低聚物脱去，在上述的阶段中除原料混合阶段之外都配有合适的真空系统，但上述阶段和系统都配备冷凝系统和焚烧系统，可处理尾气。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，为调节在缩聚反应产物中OH/芳基碳酸酯的端基比例以及反应物的摩尔比，在预缩聚反应之后，有单独的一路管道将异山梨醇加入到系统中。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，向S2步骤中加入由碱金属脂肪酸盐或碱金属脂肪二酸盐或碱金属醇盐中的一种或多种物质和芳香族硼酸酯以及芳香族磷酸酯组成的混合型催化剂。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，
碱金属脂肪酸盐或碱金属脂肪二酸盐0.01至10ppm；
碱金属醇盐0.1至20ppm；
芳香族硼酸磷酸酯0.2至100ppm。
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