CN101619162A - 双色成型用聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

双色成型用聚碳酸酯树脂组合物 Download PDF

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CN101619162A CN200910139778A CN200910139778A CN101619162A CN 101619162 A CN101619162 A CN 101619162A CN 200910139778 A CN200910139778 A CN 200910139778A CN 200910139778 A CN200910139778 A CN 200910139778A CN 101619162 A CN101619162 A CN 101619162A
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Abstract

本发明提供具有能够容易地成型薄壁且复杂形状的成型品的流动性，并且即使在表层注射成型透明树脂，因再熔融产生的熔出也非常少的双色成型用的树脂组合物和由其形成的成型体。本发明涉及树脂组合物和双色成型体，该树脂组合物是在1次成型体的表层注射成型透明树脂而制造双色成型体时的1次成型体用的树脂组合物，其特征在于：(i)含有聚碳酸酯树脂和1种以上的其他热塑性树脂，(ii)按照ISO75－1和ISO75－2在1.80MPa载荷下测定时的载荷挠曲温度为100℃～120℃，(iii)按照ISO1133在250℃/5kg载荷下测定的熔体体积流动速率为14cm3/10分钟以上。

Description

双色成型用聚碳酸酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合双色成型的聚碳酸酯树脂组合物。更具体地说，涉及双色成型时因树脂的再熔融产生的向其他树脂中的熔出少，耐热性、流动性优异的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
由于轻质化、设计的自由度、加工性、降低成本等理由，由无机系材料向树脂转变的趋势在发展。近年来，在汽车领域和办公自动化(OA)领域，部件的薄壁化和轻质化等正急速发展。作为将树脂成型、加工的方法，聚碳酸酯树脂由于具有多种优异的材料特性，因此使用注射成型等简便且生产率优异的加工法而制作各种制品，已在非常广的产业领域中利用。近年来，以设计性的提高、2次加工的简略化、成本降低为目的，双色成型工艺已在广泛的领域中被利用，作为基材使用了聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯/ABS合金树脂、聚碳酸酯/聚酯合金树脂等(参照专利文献1、2)。特别是薄壁成型品的情况下，需要高流动性，因此通常利用聚碳酸酯/ABS合金树脂。但是，专利文献1中，公开了得到双色成型体的加工法，但对于适于所使用材料的物性并没有明确说明。此外，专利文献2中，提出了双色成型所必需的材料，但由于是聚碳酸酯/聚酯合金树脂和热塑性弹性体树脂的双色成型中的材料，因此在加工时特别需要流动性的成型中无法满足要求特性。
(专利文献1)日本特开平9-207165号公报
(专利文献2)日本特开平9-272135号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有能够容易地成型薄壁且复杂形状的成型品的流动性，并且即使在成型体的表层注射成型透明树脂，因再熔融而产生的熔出也非常少的双色成型用的树脂组合物和由其形成的成型体。
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究，结果发现如下的聚碳酸酯树脂解决上述课题，从而完成了本发明：按照ISO75-1和ISO75-2在1.80MPa载荷下测定时的载荷挠曲温度为100℃～120℃，按照ISO1133在250℃/5kg载荷下测定的熔体体积流动速率为14cm3/10分钟以上。
即，本发明涉及树脂组合物，该树脂组合物是在1次成型体的表层注射成型透明树脂而制造双色成型体时的1次成型体用的树脂组合物，其特征在于：
(i)含有聚碳酸酯树脂和1种以上的其他热塑性树脂，
(ii)按照ISO75-1和ISO75-2在1.80MPa载荷下测定时的载荷挠曲温度为100℃～120℃，
(iii)按照ISO1133在250℃/5kg载荷下测定的熔体体积流动速率为14cm3/10分钟以上。
附图说明
图1为双色成型体。
图2为图1的俯视图。
符号的说明
1：1次成型体(聚碳酸酯树脂组合物)
2：2次成型体(透明树脂)
3：1次成型体的长(82.5mm)
4：1次成型体的宽(13mm)
5：1次成型体的厚(1.6mmt)
6：2次成型体的长(165mm)
7：2次成型体的宽(13mm)
8：2次成型体的厚(3.2mmt)
9：扇形浇口(厚3.2mmt)
10：1次成型体(聚碳酸酯树脂组合物)
11：2次成型体(透明树脂)
12：因树脂再熔融产生的熔出长度
具体实施方式
以下对于本发明的详细情况进行说明。
<关于树脂组合物>
本发明的树脂组合物是如下的树脂组合物：
(i)含有聚碳酸酯树脂和1种以上的其他热塑性树脂，
(ii)按照ISO75-1和ISO75-2在1.80MPa载荷下测定时的载荷挠曲温度为100℃～120℃，
(iii)按照ISO1133在250℃/5kg载荷下测定的熔体体积流动速率为14cm3/10分钟以上。
上述载荷挠曲温度优选为102℃～118℃，更优选105℃～115℃。载荷挠曲温度在上述范围以下时，因再熔融产生的熔出增多，成为外观不良的原因。此外，载荷挠曲温度在上述范围以上时，树脂的熔出量少，密合性降低，从双色界面产生剥离。此外，上述载荷挠曲温度优选比双色成型中使用的透明树脂高。
上述熔体体积流动速率优选为15cm3/10分钟以上，更优选17cm3/10分钟以上。如果熔体体积流动速率在上述范围，则显示高流动性，适合薄壁成型品。再有，熔体体积流动速率的上限并无特别限定，但优选20cm3/10分钟以下。
本发明的树脂组合物中聚碳酸酯树脂的含量优选50重量％以上，更优选65重量％以上，进一步优选70重量％以上。聚碳酸酯树脂的含量小于50重量％时，树脂组合物的耐热性降低，而且流动性也降低。
作为本发明的树脂组合物中使用的其他热塑性树脂，优选选自苯乙烯系树脂、橡胶强化苯乙烯系树脂、聚酯树脂和液晶聚酯树脂中的至少1种热塑性树脂，其中优选由丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)构成的树脂组合物。
树脂组合物中AS共聚物的含有比例，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为15～50重量份，更优选20～45重量份，进一步优选25～35重量份。不过，该重量是指AS树脂的重量中包括ABS树脂中含有的AS共聚物的重量而得到的重量。
此外，ABS共聚物的含有比例，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，优选为1～25重量份，更优选3～20重量份，进一步优选5～18重量份。应予说明，该重量是从ABS树脂的重量中去除其中含有的AS共聚物的重量而得到的重量。
<关于聚碳酸酯树脂>
本发明的树脂组合物中使用的聚碳酸酯树脂，是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法，可以列举界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为二元酚的代表例，可以列举2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、9，9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、2，2-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷和α，α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯等。也可以将其他的1，4-环己烷二甲醇等二元脂肪族醇共聚。在由上述各种二元酚得到的芳香族聚碳酸酯树脂中，可以特别优选列举双酚A的均聚物。该芳香族聚碳酸酯树脂从抗冲击性优异方面出发优选。
作为碳酸酯前体，使用酰卤、碳酸酯酯(カ一ボネ一トエステル)或卤代甲酸酯(ハロホルメ一ト)等，具体地可以列举光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
采用界面缩聚法或熔融酯交换法使上述二元酚和碳酸酯前体反应而制造芳香族聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外，采用界面聚合法使上述二元酚和碳酸酯前体反应而制造芳香族聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。此外，可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支链聚碳酸酯、将芳香族或脂肪族(包括脂环族)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯、将二官能性醇(包括脂环族)共聚而得到的共聚聚碳酸酯、将二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而得到的聚酯碳酸酯。
作为产生支链聚碳酸酯的多官能性芳香族化合物，能够使用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。包含这样的多官能性化合物时，在芳香族聚碳酸酯树脂总量中，其比例为0.001～1摩尔％，优选为0.005～0.9摩尔％，特别优选为0.01～0.8摩尔％。此外，熔融酯交换法的情况下，作为副反应有时产生支链结构，对于该支链结构量，在芳香族聚碳酸酯树脂总量中，为0.001～1摩尔％，优选为0.005～0.9摩尔％，特别优选为0.01～0.8摩尔％。应说明的是，对于该比例，可以采用1H-NMR测定而算出。
另一方面，脂肪族的二官能性的羧酸优选α，ω-二羧酸，作为其具体例，可以列举癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸以及环己烷二甲酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇，脂环族二醇是适合的，可以例示例如环己烷二甲醇、环己二醇、三环癸烷二甲醇等。此外，也可以使用将聚有机硅氧烷单元共聚而得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
聚碳酸酯树脂可以是将二元酚成分不同的聚碳酸酯、含有支链成分的聚碳酸酯、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等2种以上混合而成的。此外，也能够使用将制造法不同的聚碳酸酯、末端终止剂不同的聚碳酸酯等中的2种以上混合而成的混合物。
作为聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式，在各种文献和专利公报等中众所周知。
聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为1.3×104～3.0×104，更优选的范围为1.4×104～2.6×104。对于粘均分子量小于1.3×104的芳香族聚碳酸酯树脂，冲击特性、拉伸断裂伸长率、面冲击性容易变得不充分，对于粘均分子量超过3.0×104的芳香族聚碳酸酯树脂，由于流动性差，因此挤出、成型变得困难，难以得到良好的成型品。再有，该粘均分子量作为成分全体满足即可，包括利用分子量不同的2种以上的混合物来满足该范围的情况。
聚碳酸酯树脂按照ISO1133在300℃/1.2kg载荷下测定的熔体体积流动速率优选为11cm3/10分钟以上，更优选13cm3/10分钟以上，进一步优选15cm3/10分钟以上。熔体体积流动速率小于11cm3/10分钟时，无法得到要求的流动性。再有，熔体体积流动速率的上限并无特别限定，优选20cm3/10分钟以下。
作为聚碳酸酯树脂，不仅可以使用未用原料，也可以使用由使用过的制品再生而得的聚碳酸酯树脂、所谓经材料再循环的芳香族聚碳酸酯树脂。作为使用过的制品，优选列举隔音壁、玻璃窗、透光屋顶材料和以汽车天窗等为代表的各种玻璃窗(glazing)材料、挡风玻璃、汽车前照灯透镜等透明部件、水瓶等容器以及光记录介质等。它们不会含有大量的添加剂、其他树脂等，因此容易稳定地获得目标品质。特别是汽车前照灯透镜、光记录介质等，由于满足上述粘均分子量的更优选的条件，因此作为优选的方案列举。再有，所谓上述的未用原料，是指在其制造后尚未在市场中使用过的原料。
本发明中所说的粘均分子量通过如下方法算出，即，首先，使用奥氏粘度计，在20℃下由将芳香族聚碳酸酯树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml中而得到的溶液求出由下式计算的比粘度，
比粘度(ηsp)＝(t-t0)/t0
[t0是二氯甲烷的下落秒数，t是试料溶液的下落秒数]
将求得的比粘度代入下式，求出粘均分子量M。
ηsp/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
<关于苯乙烯系树脂>
作为本发明的树脂组合物中使用的苯乙烯系树脂的具体例，可以列举例如聚苯乙烯树脂、MS树脂、AS树脂和SMA树脂等。其中，MS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的共聚物树脂，SMA树脂表示主要由苯乙烯和马来酸酐(MA)构成的共聚物树脂。
作为上述苯乙烯系树脂，AS树脂和MS树脂是合适的，AS树脂特别合适。本发明中，所谓AS树脂，是指将氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物共聚而成的热塑性共聚物。该氰化乙烯基化合物的一例如上所述，特别优选使用丙烯腈。此外，芳香族乙烯基化合物的一例也如上所述，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选使用苯乙烯。作为AS树脂中各成分的比例，将全体计为100重量％时，氰化乙烯基化合物(特别是丙烯腈)为5～50重量％，优选为15～35重量％，芳香族乙烯基化合物(特别是苯乙烯)为95～50重量％，优选为85～65重量％。还可以是上述可共聚的其他化合物与这些乙烯基化合物共聚而成的共聚物。这些其他化合物的含有比例，优选是AS树脂成分中的15重量％以下。此外，反应中使用的引发剂、链转移剂等可以根据需要使用现有公知的各种物质。
该AS树脂可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合中的任何方法制造，优选采用本体聚合。此外，共聚的方法可以是采用一步法的共聚、或者是采用多步法的共聚中的任一种。此外，该AS树脂的重均分子量在采用GPC测定的标准聚苯乙烯换算中优选为6×104～1.2×105。该下限更优选7×104，进一步优选8×104。此外，上限更优选1.1×105，进一步优选1.0×105。
作为上述苯乙烯系树脂中使用的芳香族乙烯基单体(以下，有时称为“芳香族乙烯基化合物”)，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。
作为可与上述芳香族乙烯基单体共聚的单体，可以优选列举氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，具体可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。此外，(甲基)丙烯酸某酯的表记表示包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者，(甲基)丙烯酸酯的表记表示包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。作为特别适合的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举甲基丙烯酸甲酯。
作为氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可以与芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基单体，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等α，β不饱和羧酸及其酸酐。
<关于橡胶强化苯乙烯系树脂>
橡胶强化苯乙烯系树脂是使芳香族乙烯基化合物与其他乙烯基单体和选自橡胶质聚合物中的1种以上共聚而得到的共聚物。树脂中的芳香族乙烯基化合物的比例优选为10重量％以上，更优选30重量％以上，进一步优选为40～90重量％，特别优选为50～80重量％。该芳香族乙烯基化合物的比例是树脂的总量100重量％中的比例，作为树脂混合多种聚合物时，无需全部聚合物都满足该适合的条件。但是，优选在任何聚合物中芳香族乙烯基化合物的比例均为10重量％以上。以下对苯乙烯系树脂中含有的代表性单体化合物进行说明。
作为芳香族乙烯基化合物，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等，特别优选苯乙烯。
作为可与芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基单体，可以优选列举氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氰化乙烯基化合物，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，具体可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。此外，(甲基)丙烯酸某酯的表记表示包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者，(甲基)丙烯酸酯的表记表示包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。作为特别适合的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列举甲基丙烯酸甲酯。
作为氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可以与芳香族乙烯基化合物共聚的其他乙烯基单体，可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的甲基丙烯酸酯，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等α，β-不饱和羧酸及其酸酐。
作为上述橡胶质聚合物，可以列举聚丁二烯、聚异戊二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯-丁二烯的无规共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物等)、乙烯和α-烯烃的共聚物(例如乙烯-丙烯无规共聚物和嵌段共聚物、乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物等)、乙烯和不饱和羧酸酯的共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物等)、乙烯和脂肪族乙烯基的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯和丙烯和非共轭二烯三元共聚物(例如乙烯-丙烯-己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡胶(例如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、以及丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物等)、以及有机硅系橡胶(例如聚有机硅氧烷橡胶、由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分组成的IPN型橡胶；即具有2种橡胶成分相互缠绕而不能分离的结构的橡胶、以及由聚有机硅氧烷橡胶成分和聚异丁烯橡胶成分组成的IPN型橡胶等)。其中更优选其效果更容易显现的聚丁二烯、聚异戊二烯、或二烯系共聚物，特别优选聚丁二烯。
作为橡胶强化苯乙烯系树脂，具体可以列举例如HIPS树脂、ABS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂、MABS树脂、MAS树脂、SIS树脂和SBS树脂等，均能够容易地获得。其中更优选HIPS树脂、ABS树脂、AES树脂、ASA树脂、MBS树脂。
这些中特别优选ABS树脂、MBS树脂。ABS树脂对于薄壁成型品具有优异的成型加工性，还具有良好的抗冲击性。MBS树脂对于薄壁成型品也具有良好的抗冲击性。特别是在与芳香族聚碳酸酯树脂的组合中显现优选的特性。
在此，AES树脂表示主要由丙烯腈、乙烯-丙烯橡胶和苯乙烯组成的共聚物树脂，ASA树脂表示主要由丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸橡胶组成的共聚物树脂，MABS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的共聚物树脂，MAS树脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡胶和苯乙烯组成的共聚物树脂，SIS树脂表示由聚苯乙烯和聚异戊二烯组成的嵌段共聚物树脂(可以是二嵌段以上，而且包括氢化物)，SBS树脂表示由聚苯乙烯和聚丁二烯组成的嵌段共聚物(可以是二嵌段以上，而且包括氢化物)。
橡胶强化苯乙烯系树脂可以单独使用，也可以将2种以上并用。例如ABS树脂和MBS树脂的组合在本发明中也适合使用。
本发明中使用的ABS树脂中，ABS树脂成分100重量％中(即ABS聚合物和AS聚合物的合计100重量％中)二烯橡胶成分的比例优选为5～80重量％，更优选为7～70重量％，特别优选为10～60重量％。
ABS树脂中，橡胶粒径以重均粒径计优选0.05～5μm，更优选0.1～2.0μm，进一步优选0.1～1.5μm。可以使用该橡胶粒径的分布是单一分布的橡胶粒子和具有2个峰以上的多个峰的橡胶粒子中的任何一种，既可以是其形态中橡胶粒子也成单一相的橡胶粒子，也可以是通过在橡胶粒子的周围具有包藏(オクル一ド)相而具有萨拉米(サラミ)结构的橡胶粒子。
此外，目前为止公知ABS树脂在二烯系橡胶成分中含有没有接枝的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。本发明的ABS树脂如上所述可以含有该聚合时产生的游离聚合物成分，而且也可以将前述的将芳香族乙烯基化合物和丙烯腈化合物另行共聚而得到的乙烯基化合物聚合物共混。
如上所述，本发明的橡胶强化苯乙烯系树脂包括将含有橡胶成分的共聚物与另行聚合得到的不含橡胶成分的聚合物共混而成的形式。该共混可以在制造本发明的树脂组合物时进行，也可以先于共混进行。
再有，该游离的AS共聚物的比例，可以将ABS共聚物溶解于丙酮等该AS共聚物的良溶剂中，从其可溶成分中获得。另一方面，其不溶成分(凝胶)成为真正的ABS共聚物。
ABS共聚物中，接枝于二烯系橡胶成分的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的比例(该接枝成分的重量相对于二烯系橡胶成分的重量的比例)、即接枝率(重量％)优选为20～200％，更优选为20～80％。
该ABS树脂可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等中的任何方法制造。更优选是采用本体聚合法制造的ABS树脂。此外，作为该本体聚合法，可以代表性地例示化学工学第48卷第6号415页(1984)中记载的连续本体聚合法(所谓东丽法)以及化学工学第53卷第6号423页(1989)中记载的连续本体聚合法(所谓三井东压法)。作为本发明的ABS树脂，适合使用任何一种ABS树脂。此外，共聚的方法既可以采用一步法进行共聚，也可以采用多步法进行共聚。
本发明中使用的MBS树脂中，MBS树脂成分100重量％中，二烯橡胶成分的比例优选为30～90重量％，更优选为40～85重量％，特别优选为50～80重量％。
MBS树脂中，橡胶粒径以重均粒径计优选为0.05～2μm，更优选0.1～1.0μm，进一步优选0.1～0.5μm。可以使用该橡胶粒径的分布是单一分布的橡胶粒子和具有2个峰以上的多个峰的橡胶粒子中的任一种。该MBS树脂可以优选使用采用乳液聚合制造的MBS树脂。
<关于聚酯树脂>
作为聚酯树脂，可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、环己烷二甲醇共聚PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙二醇1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸酯、聚乙二醇间苯二甲酸酯/对苯二甲酸酯共聚物、聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物、聚乙二醇萘二甲酸酯/对苯二甲酸酯共聚物和聚丁二醇萘二甲酸酯/对苯二甲酸酯共聚物等。其中，作为特别优选使用的芳香族聚酯树脂，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
聚对苯二甲酸乙二醇酯可以含有对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分作为共聚成分。
作为该其他二羧酸成分的例子，可以列举来自间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4，4-二苯乙烯二甲酸、4，4-联苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、联苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4-二苯醚二甲酸、4，4-二苯氧基乙烷二甲酸、5-Na磺基间苯二甲酸、亚乙基-双-对苯甲酸等的结构单元。这些二羧酸成分可以单独或2种以上混合使用。对苯二甲酸成分以外的二羧酸成分，将二羧酸成分的总量计为100摩尔％时，优选30摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。
此外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯中，除了上述芳香族二羧酸成分以外，可以共聚小于30摩尔％的脂肪族二羧酸成分。作为该成分的具体例，可以列举来自己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等的结构单元。
此外，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以含有乙二醇成分以外的二醇成分作为共聚成分。作为其他的二醇成分，可以列举例如来自乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟基乙基醚)等的结构单元。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
此外，还能够使用少量地共聚有聚乙二醇成分作为二醇成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯。作为聚乙二醇成分的分子量，优选150～6,000的范围。
作为聚乙二醇成分的组成比例，二醇成分100重量％中，优选5重量％以下，更优选3重量％以下，进一步优选2重量％以下。另一方面，作为下限，优选0.5重量％以上，更优选1重量％以上。
此外，在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，通常作为聚合时的副反应生成物，在二醇成分100摩尔％中，含有约0.5摩尔％以上的二甘醇成分，但该二甘醇成分优选6摩尔％以下，更优选5摩尔％以下。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯中，使对苯二甲酸成分的一部分为间苯二甲酸成分的聚乙二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物(以下有时简称为TA/IA共聚物)中对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分的比例，将全部二羧酸成分计为100摩尔％时，对苯二甲酸成分为70～99.9摩尔％，优选为75～99摩尔％，更优选为80～99摩尔％。此外，间苯二甲酸成分为0.1～30摩尔％，优选为1～25摩尔％，更优选为1～20摩尔％。
此外，在该TA/IA共聚物中，可以共聚10摩尔％以下、优选5摩尔％以下的、对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分以外的萘二甲酸等上述芳香族二羧酸成分，还可以共聚5摩尔％以下、优选3摩尔％以下的、己二酸等上述脂肪族二羧酸成分，但作为二羧酸成分，最优选只由对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分组成。此外，作为TA/IA共聚物中的二醇成分，最优选单独的乙二醇成分，但也可以共聚乙二醇以外的二醇成分。
聚对苯二甲酸乙二醇酯中，使乙二醇成分的一部分为新戊二醇成分的聚乙二醇/新戊二醇对苯二甲酸酯共聚物(以下有时简称为EG/NPG共聚物)中乙二醇成分和新戊二醇成分的比例，将全部二醇成分计为100摩尔％时，乙二醇成分为90～99摩尔％，优选为95～99摩尔％，更优选为97～99摩尔％。此外，新戊二醇成分为1～10摩尔％，优选为1～8摩尔％，更优选为1～5摩尔％。此外，也可以共聚乙二醇和新戊二醇以外的二醇成分。
该EG/NPG共聚物中，可以共聚10摩尔％以下、优选5摩尔％以下的、对苯二甲酸成分以外的间苯二甲酸、萘二甲酸等上述芳香族二羧酸成分，还可以共聚5摩尔％以下、优选3摩尔％以下的、己二酸等上述脂肪族二羧酸成分，但最优选二羧酸成分是单独的对苯二甲酸成分。此外，也可以共聚脂肪族二羧酸成分。
对于本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，通过按照常规方法，在含有钛、锗、锑等的缩聚催化剂的存在下边加热边使衍生二羧酸成分的化合物和衍生上述二醇成分的化合物聚合，将副反应产生的水或低级醇排出体系外而进行。作为缩聚催化剂，优选锗系聚合催化剂，作为其实例，可以例示锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、酚盐等，此外，具体地可以例示二氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗、四甲氧基锗等。此外，可以例示其他的三氧化锑等非溶性催化剂。特别是通过使用了锗系聚合催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，适合本发明的目的，特别是耐化学性、热稳定性。
此外，本发明中，可以将以往公知的在缩聚前阶段即酯交换反应中使用的锰、锌、钙、镁等的化合物一起使用，而且还可以在酯交换反应结束后利用磷酸或亚磷酸的化合物等使该催化剂失活而进行缩聚。聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法，也可以采用间歇式、连续聚合式中的任何一种方法。
本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的IV值优选为0.45～0.57dl/g，更优选为0.47～0.55dl/g，最优选为0.49～0.52dl/g。IV值高时，除了流动性降低，而且还存在耐化学试剂性的提高效果难以显现的问题。另一方面，IV值过低时，除了强度降低大以外，因聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端基团量多的影响，热塑性树脂的热稳定性降低。此外，IV值低的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的生产，还存在由于股线粉碎而造粒困难的问题。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的IV值如无特别指定，是在邻氯苯酚中25℃下测定的对数粘度值(IV值)。即，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂1.2g加热溶解于邻氯苯酚15cm3中后，进行冷却，由在25℃下测定的溶液粘度算出。此外，缩聚反应工序后得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的密度优选为1.35～1.41g/cm3，更优选为1.37～1.39g/cm3。本发明中，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的密度采用按照JIS K7112的D法、使用了硝酸钙溶液的密度梯度管法，在23℃的温度下进行测定。
本发明中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的末端羧基量优选为20～35eq/ton，更优选为22～30eq/ton，进一步优选为23～28eq/ton。
本发明中更优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，满足二氧亚乙基对苯二甲酸酯(dioxyethylene terephthalate)单元的含有率在1.0～5.0摩尔％(优选1.0～2.5摩尔％)的范围内。这样最终由缩聚反应器得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，通常采用熔融挤出成型法成型为粒状(切片状)。该粒状的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂通常具有2～5mm(优选2.2～4mm)的平均粒径是较理想的。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，优选直接利用这样经过了液相缩聚工序的粒状聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
<关于液晶聚酯树脂>
作为本发明中使用的液晶聚酯，优选热致液晶聚酯，具有在熔融状态下聚合物分子链沿一定方向排列的性质。该排列状态的形态可以是向列型、近晶型、胆甾型和盘型中的任何形态，而且可以呈现2种以上的形态。此外，作为液晶聚酯的结构，可以是主链型、侧链型和刚直主链弯曲侧链型等中的任一种结构，但优选为主链型液晶聚酯。
上述排列状态的形态，即各向异性熔融相的性质能够通过利用了正交偏振器的惯用的偏光检查法确认。更具体地说，各向异性熔融相的确认可以通过使用Leitz偏光显微镜，在氮气氛下以40倍的倍率观察放置在Leitz热台上的熔融试料而实施。本发明的聚合物在正交偏振器之间检查时即使是熔融静止状态，偏光也透过，显示光学各向异性。
此外，液晶聚酯的耐热性可以是任何范围，但在接近聚碳酸酯树脂的加工温度的部分熔融并形成结晶相是适当的。从这点出发，液晶聚酯的载荷挠曲温度为150～280℃，优选为180～250℃是更适当的。该液晶聚酯属于所谓的耐热性区分的II型。具有该耐热性时，与耐热性更高的I型相比，成型加工性优异，而且与耐热性更低的III型相比，实现良好的阻燃性。
本发明中使用的液晶聚酯树脂含有聚酯和聚酯酰胺，优选芳香族聚酯和芳香族聚酯酰胺，在同一分子链中部分地含有芳香族聚酯和芳香族聚酯酰胺的聚酯也是优选的例子。
特别优选具有选自芳香族羟基羧酸、芳香族羟基胺、芳香族二胺中的1种或2种以上的化合物作为构成成分的全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺。更具体地可以列举
1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上组成的聚酯，
2)主要由
a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、
b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上和
c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上组成的聚酯，
3)主要由
a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、
b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上和
c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上组成的聚酯酰胺，
4)主要由
a)芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上、
b)芳香族羟基胺、芳香族二胺及其衍生物中的1种或2种以上、
c)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸及其衍生物中的1种或2种以上和
d)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇及其衍生物中的至少1种或2种以上组成的聚酯酰胺，但优选1)主要由芳香族羟基羧酸及其衍生物中的1种或2种以上组成的聚酯。而且根据需要可以在上述构成成分中并用分子量调节剂。
构成液晶聚酯的具体化合物的优选例，是2，6-萘二甲酸、2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘和6-羟基-2-萘甲酸等萘化合物，4，4’-联苯二甲酸、4，4’-二羟基联苯等联苯化合物，对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、氢醌、对氨基苯酚和对苯二胺等对位取代的苯化合物和它们的核取代苯化合物(取代基选自氯、溴、甲基、苯基、1-苯基乙基)，间苯二甲酸、间苯二酚等间位取代的苯化合物，以及下述通式(I)、(II)或(III)表示的化合物。其中，特别优选对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸，将两者混合而成的液晶聚酯是适合的。对于两者的比例，前者优选80～50摩尔％的范围，更优选75～60摩尔％的范围，后者优选20～50摩尔％的范围，更优选25～40摩尔％的范围。
Figure G200910139778XD00161
(其中，X是选自碳原子数1～4的亚烷基和烷叉基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-以及-CO-的基团，Y是选自-(CH2)n-(n＝1～4)和-O-(CH2)nO-(n＝1～4)的基团)。
此外，本发明中使用的液晶聚酯可以是除了上述构成成分之外，在同一分子链中部分地不显示各向异性熔融相的聚对苯二甲酸烷撑二醇酯。此时的烷基的碳原子数为2～4。
本发明中使用的上述液晶聚酯的基本制造方法并无特别限制，可以按照公知的聚酯的缩聚法制造。上述的液晶聚酯在60℃以0.1重量％浓度溶解于五氟苯酚时，一般显示至少约2.0dl/g，例如约2.0～10.0dl/g的对数粘度值(IV值)。
<关于其他成分>
本发明的树脂组合物中，在不破坏本发明目的的范围内还能够配合其他热塑性树脂(例如聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚苯醚树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚苯硫醚树脂等)、阻燃剂(例如溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化聚丙烯酸酯、单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酰胺化合物、有机磺酸碱(土类)金属盐、有机硅系阻燃剂等)、防滴落剂(具有形成原纤维能力的聚四氟乙烯等)、成核剂(例如硬脂酸钠、乙烯-丙烯酸钠等有机系成核剂)、抗氧化剂(例如受阻酚系化合物、硫系抗氧化剂等)、冲击改进剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、润滑剂、着色剂(染料、无机颜料等)、抗静电剂、流动改性剂、有机抗菌剂、红外线吸收剂、光致变色剂和荧光增白剂等。
作为热稳定剂，可以列举各种亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物和亚膦酸酯化合物。作为亚磷酸酯化合物，首先可以列举具有螺环骨架的亚磷酸酯。作为该亚磷酸酯的具体例，可以列举二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等，优选列举二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。该亚磷酸酯化合物可以使用1种或将2种以上并用。
此外，作为其他亚磷酸酯化合物，可以列举亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2，6-二叔丁基苯基)酯等。
此外，作为其他亚磷酸酯化合物，也能够使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。可以列举例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2’-乙叉基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物，可以列举磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三(氯苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯和磷酸二异丙酯等，优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物，可以列举四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-4，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2，6-二叔丁基苯基)-3，3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2，6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等，优选四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选四(2，4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用而优选。
作为由磷化合物构成的稳定剂，优选将亚磷酸酯化合物或亚膦酸酯化合物与磷酸酯化合物并用而使用。此外，作为由磷化合物构成的稳定剂的组成比例，相对于聚碳酸酯树脂和其他热塑性树脂的合计100重量份，优选0.001～2重量份，更优选为0.005～1重量份，进一步优选0.01～1重量份，特别优选为0.01～0.5重量份。
作为抗氧化剂，可以列举例如季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4，4’-联苯二次膦酸(ホスホスフイン酸)四(2，4-二叔丁基苯基)酯、3，9-双{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷等。这些抗氧化剂的组成比例，相对于聚碳酸酯树脂和其他热塑性树脂的合计100重量份，优选为0.0001～1重量份，更优选0.01～0.5重量份。
此外，在本发明的树脂组合物中，为了提高熔融成型时从模具的脱模性，在不破坏本发明的目的的范围内，还可以配合脱模剂。作为该脱模剂，可以列举烯烃系蜡、硅油、有机硅氧烷、一元或多元醇的高级脂肪酸酯、石蜡、蜂蜡等。该脱模剂的组成比例，相对于聚碳酸酯树脂和其他热塑性树脂的合计100重量份，优选为0.001～2重量份，更优选为0.005～1重量份，进一步优选为0.01～1重量份，特别优选为0.01～0.5重量份。
作为烯烃系蜡，特别优选使用聚乙烯蜡和/或1-烯烃聚合物，可获得良好的脱模效果。作为聚乙烯蜡，能够使用现在一般公知的聚乙烯蜡，可以列举在高温高压下将乙烯聚合而得到的聚乙烯蜡、使聚乙烯热分解而得到的聚乙烯蜡、由聚乙烯聚合物分离精制低分子量成分而得到的聚乙烯蜡等。此外，分子量、支化度等并无特别限定，作为分子量，用数均分子量表示优选1,000以上。作为1-烯烃聚合物，能够使用将碳原子数5～50的1-烯烃聚合而得到的1-烯烃聚合物。作为1-烯烃聚合物的分子量，用数均分子量表示优选1,000以上。
作为高级脂肪酸酯，优选为碳原子数1～20的一元或多元醇和碳原子数10～30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。作为该一元或多元醇和饱和脂肪酸的偏酯或全酯，可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、二十二烷酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯基联苯酯(ビフエニルビフエネ一ト)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯等，其中优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯。
本发明的树脂组合物中，在不破坏本发明的目的的范围内，能够配合抗静电剂。作为该抗静电剂，可以列举例如聚醚酯酰胺、甘油单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸铵盐、十二烷基苯磺酸鏻盐、烷基磺酸钠盐、马来酸酐单甘油酯、马来酸酐二甘油酯等。该抗静电剂的组成比例，相对于聚碳酸酯树脂和其他热塑性树脂的合计100重量份，优选0.5～20重量份。
<关于树脂组合物的制造方法>
本发明的树脂组合物的制备可采取任意的方法。可以列举例如预先进行预混合，然后熔融混炼，进行造粒的方法。作为预混合的手段，可以列举诺塔(NAUTA)混合器、V型掺混机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。预混合中也可以根据需要采用挤出造粒器、制团机等进行造粒。预混合后，使用以通气口式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，以及使用造粒机等机器进行造粒。作为熔融混炼机，还可以列举班伯里混合机、混炼辊、恒温搅拌容器等，但优选通气口式双轴挤出机。
此外，也可以采取如下方法：在不对各成分进行预混合的情况下，各自独立地供给到以双轴挤出机为代表的熔融混炼机中。还可以列举将一部分成分预混合后，与剩余的成分独立地供给到熔融混炼机中的方法。特别是配合无机填充材料时，优选使用侧进料器这样的供给装置将无机填充材料从挤出机中途的供给口供给到熔融树脂中。关于预混合的方法、造粒，与上述相同。再有，配合的成分中存在液体成分时，向熔融混炼机的供给能够使用所谓的液体注入装置或液体添加装置。
进而优选熔融混炼前原料中含有的水分少。熔融混炼中通气口抽吸度优选1～60kPa，更优选2～30kPa的范围。
如上所述挤出的树脂，直接切断进行造粒，或者形成丝束后用造粒机将该丝束切断进行造粒。造粒时需要减轻外部灰尘等的影响时，优选对挤出机周围的环境进行清洁。此外在该粒料的制造中，可以使用光盘用聚碳酸酯树脂中已经提出的各种方法，适当进行粒料的形状分布的窄小化、误切割物的减少、运输或输送时产生的微粉的减少、以及丝束、粒料内部产生的气泡(真空气泡)的减少。按照这些处理方法，能够进行成型的高循环化和银纹这样的不良发生比例的减少。此外，粒料的形状可以呈圆柱、方柱和球状等一般的形状，更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1～5mm，更优选为1.5～4mm，进一步优选为2～3.3mm。另一方面，圆柱的长度优选为1～30mm，更优选为2～5mm，进一步优选为2.5～3.5mm。
<关于双色成型体>
本发明的双色成型体是在由上述的树脂组合物形成的1次成型体的表层注射成型透明树脂而成的双色成型体。作为透明树脂，可以列举选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯树脂和丙烯腈树脂中的1种以上热塑性树脂。
双色成型体能够采用例如以下的方法成型。即，使用模腔为长165mm、宽13mm、厚1.6mmt的模具，将树脂组合物注射成型，从中央将得到的成型体切削为一半而形成1次成型体。此时的1次成型体的形状为长82.5mm、宽13mm、厚1.6mmt。再使用模腔为长165mm、宽13mm、厚3.2mmt的模具，将采用上述方法得到的成型体嵌入后，注射成型透明树脂。此时，成型条件只要是树脂不劣化的条件就无问题，但具体地，优选料筒(cylinder)温度260℃、模具温度50℃、填充时间3.2秒的成型。此时得到的形状如图1所示。
通过使用本发明的树脂组合物，能够得到薄壁且形状复杂，因再熔融产生的熔出非常少的双色成型体。
实施例
本发明人等认为的目前最佳的本发明方案是总括了上述各要件的优选范围，例如，将其代表例记载于下述的实施例中。当然，本发明并不限于这些方案。
(热塑性树脂组合物的原料)
评价采用以下的方法实施。
(i)熔体体积流动速率(MVR)(单位：cm3/10分钟)
使用东洋精机制作所制SEMI AUTO MELT INDEXER 2A，按照ISO1133在250℃/5.0kgf载荷下进行了测定。
(ii)成型性
注射成型长90mm、宽50mm、厚1.0mm的试验片时，将5次成型内完全没有产生欠注(short shot)的场合判定为○，将即使产生1次欠注的场合判定为×。再有，此时成型机使用住友重机械工业制“SG150U型”，在料筒温度250℃、模具温度50℃、注射压力100MPa下进行成型。
(iii)载荷挠曲温度(HDT)(单位：℃)
按照以下所示的试验片的制作方法制作试验片，按照ISO75在1.80MPa载荷下测定载荷挠曲温度。
(iv)树脂流动长度(单位：mm)
按照以下所示的双色成型体的试验片的制作方法制作试验片，计测透明树脂注射时因聚碳酸酯树脂组合物的再熔融产生的熔出长度。此时的测定位置是图2所示的双色界面部分，使用显微镜(KEYENCE公司制“VH-8000”)进行了测定。
(v)密合性
使用下述方法中制作的双色成型体，从双色界面部分的中心部的相反侧外加10MPa的应力时，将没有产生剥离的场合判定为○，将产生了剥离的场合判定为×。
实施例1～6、比较例1～5
(热塑性树脂组合物的制造)
采用挤出机制造表1中记载的组合物。挤出机使用了直径30mmφ的通气口式双轴挤出机(日本制钢所TEX30α)。预先将原料混合，从主进料器投入。再有，将通气口设定在第10筒体(barrel)，用6kPa以下的真空度实施抽吸。其他的挤出条件如下，料筒设定温度：260℃，口模设定温度：260℃，排出量：20kg/小时和螺杆转数：140rpm。
(试验片的制作方法)
在110℃下利用热风干燥机将制造的热塑性树脂的粒料干燥5小时，使用合模力1470kN的成型机(FANUC公司制：T-150D)，在料筒温度280℃、模具温度70℃下进行成型。试验片形状使用按照规格制造的试验片。将其结果示于表1。
(双色成型体的制造方法)
在110℃下利用热风干燥机将制造的热塑性树脂的粒料干燥5小时，使用合模力1470kN的成型机(FANUC公司制：T-150D)，使用模腔为长165mm、宽13mm、厚1.6mmt的模具，在料筒温度280℃、模具温度70℃下进行注射成型后，从中央将得到的成型体切削为一半。此时的成型体的形状为长82.5mm、宽13mm、厚1.6mmt。再使用模腔为长165mm、宽13mm、厚3.2mmt的模具，将采用上述方法得到的成型体嵌入后，以料筒温度260℃、模具温度50℃、填充时间3.2秒注射成型作为2次材料的市售的丙烯酸树脂(三菱人造丝制VH001)，形成2次成型体，得到双色成型体。
再有，表1中的记号表记的各成分如下所述。
(I)聚碳酸酯系树脂
PC-1：由双酚A和光气制造的粘均分子量20,900，在300℃、1.2kg载荷下测定的熔体体积流动速率为13cm3/10分钟的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成公司制“Panlite L-1225WS”(商品名))
PC-2：由双酚A和光气制造的粘均分子量19,700，在300℃、1.2kg载荷下测定的熔体体积流动速率为16cm3/10分钟的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成公司制“Panlite L-1225WX”(商品名))
PC-3：由双酚A和光气制造的粘均分子量23,800，在300℃、1.2kg载荷下测定的熔体体积流动速率为7cm3/10分钟的直链状芳香族聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成公司制“Panlite L-1250WP”(商品名))
(II)苯乙烯系树脂
AS-1：AS树脂粒料(CHEIL INDUSTRIES INC制、STAREX SANHF5330(商品名)由GPC测定得到的重均分子量Mw125,000)
AS-2：AS树脂粒料(日本I&L公司制、LITAC-A BS-218(商品名)由GPC测定得到的重均分子量Mw81,000)
(III)橡胶强化苯乙烯系树脂
ABS-1：ABS树脂粉末(CHEIL INDUSTRIES INC制、STAREX ABSCH-T(商品名)、AS共聚物含量：50重量份)
ABS-2：ABS树脂粒料(日本I&L(株)制、SANTAC AT-05(商品名)、AS共聚物含量：80重量份)
MBS：丁二烯-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(罗门哈斯公司制、PARALOID EXL2602(商品名))
(IV)其他
WAX：褐煤酸酯(Clariant Japan公司制LICOWAXE(商品名))
表1
Figure G200910139778XD00251
表1(续)
Figure G200910139778XD00261
发明的效果
本发明的树脂组合物，难以产生外观不良以及成型品的薄壁化，该外观不良是由双色成型时发生的因树脂的再熔融所导致的熔出引起的。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，是在1次成型体的表层注射成型透明树脂而制造双色成型体时的1次成型体用的树脂组合物，其特征在于：
(i)含有聚碳酸酯树脂和1种以上的其他热塑性树脂，
(ii)按照ISO75-1和ISO75-2在1.80MPa载荷下测定时的载荷挠曲温度为100℃～120℃，
(iii)按照ISO1133在250℃/5kg载荷下测定的熔体体积流动速率为14cm3/10分钟以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，比透明树脂具有更高的耐热性。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，其他热塑性树脂是选自苯乙烯系树脂、橡胶强化苯乙烯系树脂、聚酯树脂和液晶聚酯树脂中的至少1种热塑性树脂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，含有聚碳酸酯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于聚碳酸酯树脂100重量份，含有丙烯腈-苯乙烯共聚物15～50重量份、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物1～25重量份。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚碳酸酯树脂按照ISO1133在300℃/1.2kg载荷下测定的熔体体积流动速率为11cm3/10分钟以上。
7.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，丙烯腈-苯乙烯树脂的重均分子量Mw为6×104～1.2×105。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，透明树脂是选自聚碳酸酯树脂、苯乙烯系树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的1种以上热塑性树脂。
9.一种双色成型体，由权利要求1～8任一项所述的树脂组合物和透明树脂形成。
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