CN103797070A - 聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂组合物，其在保持聚碳酸酯树脂本来具有的耐冲击性、耐热性、热稳定性等的情况下，改善了耐药品性及耐溶剂性。本发明的聚碳酸酯树脂组合物是包含100重量份的聚碳酸酯树脂及0.01～20重量份的特定的烷基烯酮二聚体，且即便护手霜、清洁剂等各种药品或溶剂附着于由该树脂组合物获得的成形品上，亦可抑制产生裂纹等不良状况。

Description

聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明是关于一种聚碳酸酯树脂组合物，更详细而言，是关于一种在保持聚碳酸酯树脂的特征即耐冲击性、耐热性、热稳定性等的情况下，改善了耐药品性及耐溶剂性的聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

聚碳酸酯树脂是耐冲击性、耐热性、热稳定性等优异的热塑性树脂，其广泛地使用于电气、电子、信息技术设备（ITE,information technologyequipment）、机械、汽车等领域。然而，存在因护手霜、清洁剂等各种药品或溶剂附着于由聚碳酸酯树脂获得的成形品上而产生裂纹等不良状况的情况，迫切期望有一种耐药品性及耐溶剂性优异的聚碳酸酯树脂，以避免产生此种不良状况。

另一方面，本发明中所使用的烷基烯酮二聚体是作为造纸工业中防止墨水渗透的中性施胶剂而为人熟知（例如，专利文献1等），其在抄纸阶段与纤维素结合而发挥施胶效果。关于纸以外的用途，例如利用烷基烯酮二聚体，对树脂中使用的碳酸钙等增强材料进行表面处理（专利文献2）。

另外，已知通过将特定的磷化合物配合于聚碳酸酯树脂中，可改善聚碳酸酯树脂的耐水解性、耐热稳定性（专利文献3）。

进而，已知本发明中使用的橡胶强化苯乙烯树脂可通过配合于聚碳酸酯树脂中，而改善聚碳酸酯树脂的成形性、冲击强度（专利文献4、5等）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-225212

专利文献2：日本特开平6-107939

专利文献3：日本特开2002-69285

专利文献4：日本特开昭38-15225

专利文献5：日本特开平4-110345

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种在保持聚碳酸酯树脂本来具有的耐冲击性、耐热性、热稳定性等的情况下，改善了耐药品性及耐溶剂性，进而耐水解性亦改善了的聚碳酸酯树脂组合物。

另外，为改善聚碳酸酯树脂的成形性或冲击强度，有时在聚碳酸酯树脂中掺合橡胶强化苯乙烯系树脂。对由该掺合物获得的成形品实施涂布时，有因涂布所使用的稀释剂等药品或溶剂而产生裂纹等不良状况的情况，迫切期望有一种包含耐药品性及耐溶剂性优异的掺合物的树脂组合物，以避免产生此种不良状况。本发明的目的在于进而提供一种耐药品性及耐溶剂性优异的包含聚碳酸酯树脂/橡胶强化苯乙烯系树脂的树脂组合物。

解决问题的手段

本发明人等鉴于上述问题而进行努力研究，结果发现，通过在聚碳酸酯树脂中配合特定的烷基烯酮二聚体，可改善耐药品性及耐溶剂性，从而完成本发明。

即，本发明是一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含100重量份的聚碳酸酯树脂（A）及0.01～20重量份的下述通式1所示的烷基烯酮二聚体（B）。

通式1：

[化1]

（式中，R¹及R²分别独立地表示碳数6～33的烷基。）

发明效果

本发明的聚碳酸酯树脂组合物在保持聚碳酸酯树脂本来具有的优异的耐冲击性、耐热性、热稳定性等性能的情况下，改善了耐药品性及耐溶剂性，即便护手霜、清洁剂等各种药品或溶剂附着于由该树脂组合物获得的成形品上，亦可抑制产生裂纹（龟裂）等不良状况。

具体实施方式

本发明中使用的聚碳酸酯树脂（A）是通过使各种二羟基二芳基化合物与光气反应的光气法，或使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法而获得的聚合物，作为代表性的物质，可举出由2,2-双（4-羟苯基）丙烷（俗称双酚A）而制造的聚碳酸酯树脂。

作为上述二羟基二芳基化合物，除双酚A以外，可举出：双（4-羟苯基）甲烷、1,1-双（4-羟苯基）乙烷、2,2-双（4-羟苯基）丁烷、2,2-双（4-羟苯基）辛烷、双（4-羟苯基）苯基甲烷、2,2-双（4-羟苯基-3-甲基苯基）丙烷、1,1-双（4-羟基-3-叔丁基苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3-溴苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二溴苯基）丙烷、2,2-双（4-羟基-3,5-二氯苯基）丙烷等双（羟基芳基）烷烃类；1,1-双（4-羟苯基）环戊烷、1,1-双（4-羟苯基）环己烷等双（羟基芳基）环烷烃类；4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯醚等二羟基二芳基醚类；4,4'-二羟基二苯硫醚等二羟基二芳基硫醚类；4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类；4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类等。

这些可单独使用或混合2种以上而使用，除这些以外，亦可混合哌嗪、二哌啶基对苯二酚、间苯二酚、4,4'-二羟基联苯等而使用。

进而，亦可将上述的二羟基芳基化合物与如以下所示的3元以上的酚化合物混合使用。作为3元以上的酚，可举出：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三（4-羟苯基）庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三（4-羟苯基）庚烷、1,3,5-三（4-羟苯基）苯、1,1,1-三（4-羟苯基）乙烷及2,2-双-[4,4-（4,4'-二羟基二苯基）环己基]丙烷等。

聚碳酸酯树脂（A）的粘均分子量并无特别限制，就成形加工性、强度方面而言，通常为10,000～100,000，更优选为14,000～30,000，进一步优选为16,000～26,000的范围。另外，制造该聚碳酸酯树脂时，亦可视需要而使用分子量调节剂、催化剂等。

本发明中使用的烷基烯酮二聚体（B）是下述通式1所示的化合物。

通式1：

[化1]

在通式1中，R¹及R²分别独立地表示碳数6～33的烷基，优选表示碳数10～21的烷基。

作为本发明中使用的橡胶强化苯乙烯系树脂（C），可举出：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS树脂，acrylonitrile-butadiene-styrene resin）、耐冲击性聚苯乙烯树脂（HIPS，high impact polystyrene）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS树脂，methylmethacrylate-butadiene-styrene resin）等。作为优选的橡胶强化苯乙烯系树脂（C）的例子，可举出包含在橡胶质聚合物的存在下使芳香族乙烯基单体与氰化乙烯基单体成分进行接枝共聚而成的接枝共聚物的物质，可进一步优选举出通过本体聚合而制作的ABS树脂。

本发明中使用的磷系抗氧化剂（D）是自下述通式2～4所示的化合物（D-1～D-3）中选择的1种或2种以上的化合物。

通式2：（D-1）

[化2]

在通式2中，R³～R⁶分别独立地表示碳数1～20的烷基、或可用烷基取代的芳基。

通式3：（D-2）

[化3]

在通式3中，R⁷及R⁸分别独立地表示碳数1～20的烷基、或可用烷基取代的芳基。

通式4：（D-3）

[化4]

在通式4中，R⁹表示碳数1～20的烷基、或可用烷基取代的芳基，a表示0～3的整数。

作为D-3的化合物，可优选使用亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯，其能作为Ciba Specialty Chemicals公司制造的Irgafos P168在商业上获得。

另外，作为D-1～D-3的化合物的混合品，能在商业上获得且可优选地使用以四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4'-亚联苯基亚磷酸酯作为主成分的Clariant Japan公司制造的Sandostab P-EPQ。

本案发明的聚碳酸酯树脂组合物中的烷基烯酮二聚体（B）的配合量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂（A）为0.01～20重量份。若不足0.01重量份，则耐药品性及耐溶剂性较差，若超过20重量份，则造粒加工变得困难，无法获得树脂组合物的颗粒，故不优选。优选的配合量为0.01～10重量份，进一步优选为0.03～5重量份。

另外，橡胶强化苯乙烯系树脂（C）的配合量为聚碳酸酯树脂（A）与该橡胶强化苯乙烯系树脂（C）的合计量的5～60重量%。若该配合量不足5重量%，则成形加工性较差，若超过60重量%，则耐热性下降，故不优选。优选的配合量为10～50重量%，进一步优选为30～50重量%。

另外，磷系抗氧化剂（D）的配合量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂（A），优选为0.006～0.12重量份。若不足0.006重量份，则热稳定性及耐水解性较差，若超过0.12重量份，则耐水解性较差，故不优选。优选的配合量为0.01～0.1重量份，进一步优选为0.06～0.1重量份。

本发明的各种配合成分（A）～（D）的配合方法并无特别限制，可通过任意的混合机，例如滚筒、螺条混合机、高速混合机等将它们混合，并在通常的单轴或双轴挤出机等中进行熔融混练。另外，关于这些配合成分的配合顺序、是采用一起混合还是分批混合，亦无特别限制。

另外，混合时，亦可视需要配合其他的公知的添加剂，例如脱模剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、染料/颜料、展布剂（环氧大豆油、液体石蜡等）或强化材料（玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母等）等，另外亦可配合其他树脂。

作为紫外线吸收剂，可举出作为苯并三唑系、三嗪系、二苯甲酮系的化合物的各种紫外线吸收剂，可使用这些的1种或并用2种以上而使用。其中，可优选使用苯并三唑系化合物。紫外线吸收剂的配合量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂（A）优选为0.05～3重量份。

实施例

以下，利用实施例来举例证明本发明，但并非意图限定本发明。再者，只要未特别说明，则份及%是基于重量基准。

所使用的配合成分如下所示。

（1）聚碳酸酯树脂（A）：

由双酚A与光气合成的聚碳酸酯树脂（Sumika Styron Polycarbonate公司制造的Calibre-200-20，粘均分子量：19,000，以下称为“PC”）

（2）聚对苯二甲酸丁二酯树脂：

Polyplastics公司制造的600FP（以下称为“PBT”）

（3）烷基烯酮二聚体（B）：

永恒化工公司制造的AKD1840（以下称为“AKD”）

（4）橡胶强化苯乙烯系树脂（C）：

本体聚合法ABS树脂（日本A&L公司制造的Santac AT05，橡胶量：20%，以下称为“ABS”）

（5）磷系抗氧化剂（D）

（i）亚磷酸三（2,4-二叔丁基苯基）酯（Ciba Specialty Chemicals公司制造的Irgafos P168，以下称为“P168”）

（ii）以四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4'-亚联苯基亚磷酸酯作为主成分的磷系抗氧化剂（Clariant Japan公司制造的Sandostab P-EPQ，以下称为“P-EPQ”）

（6）磷系抗氧化剂（D）以外的磷系抗氧化剂：

（i）双（2,6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇亚磷酸酯（ADEKA公司制造的Adekastab PEP36，以下称为“AO1”）

（ii）6-[3-（3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环（住友化学公司制造的Sumilizer GP，以下称为“AO2”）

（7）紫外线吸收剂：

苯并三唑系紫外线吸收剂：2,2'-亚甲基双[6-（2H-苯并三唑-2-基）-4-（1,1,3,3-四甲基丁基）苯酚]（ADEKA股份有限公司制造的LA-31，以下称为“UVA”）

以表1～3、5所示的配合比率，将以上的各种配合成分一起投入于滚筒中，进行10分钟干式混合后，使用双轴挤出机（神户制钢所制造的KTX37），在熔融温度280℃下进行混练，获得聚碳酸酯树脂组合物（以下称为“PC树脂组合物”）的颗粒。对含有橡胶强化苯乙烯系树脂的PC树脂组合物（配合比率示于表4中），除将熔融温度设为240℃以外，以相同的方式获得PC树脂组合物的颗粒。

对于所获得的PC树脂组合物进行以下的评价。

1.耐化学剂性的评价

将除含有橡胶强化苯乙烯系树脂的PC树脂组合物（配合比率示于表4中）以外的PC树脂组合物的颗粒在125℃下干燥4小时后，使用注射成型机（日本制钢所制造的J-100E-C5），在设定温度280℃、注射压力1600kg/cm²下制作试验片（127×13×3.2mm）。

使用悬臂的耐化学剂试验夹具（下图），对所获得的试验片施加应变，并将下述化学剂分别涂布于试验片的中央部。

用于评价的药品：

（i）花王公司制造的magiclean（主成分：烷基氧化胺的1%水溶液）（以下称为“C1”）

（ii）妮维雅花王公司制造的妮维雅乳霜（主成分：水、矿物油、凡士林、氢化聚异丁烯、羊毛醇）（以下称为“C2”）

将涂布上述药品后的试验片在23℃及85℃的环境下放置48小时，通过下述式（1），根据试验片上的龟裂（裂纹或裂痕）的产生情况求出临界应变ε（%）。

[数1]

$\mathrm{\ϵ}=\frac{3}{2}\·\frac{\mathrm{h\δX}}{I^3}\×100(\%)...\left(1\right)$

利用下述基准，根据通过上述式所求出的临界应变判定耐化学剂性。临界应变优选为0.7%以上（良～优）。

耐化学剂性的判定：

优：临界应变为1.0%以上

良：临界应变为0.7%以上～不足1.0%

尚可：临界应变为0.5%以上～不足0.7%

不合格：临界应变为0.3%以上～不足0.5%

非常差：临界应变不足0.3%

再者，对于含有橡胶强化苯乙烯系树脂的PC树脂组合物（配合比率示于表4中），除将干燥温度设为100℃，且将注射成型机的设定温度设为250℃以外，以相同的方式制作试验片（127×13×3.2mm），使用悬臂的耐化学剂试验夹具，对所获得的试验片施加0.3%的应变（上述式（1）），并将下述化学剂分别涂布于试验片的中央部。

用于评价的溶剂：

大桥化学工业公司制造的No.5700稀释剂（主成分：甲苯、乙酸乙酯、1-丁醇）（以下称为“C3”）

将涂布上述溶剂后的试验片在23℃的环境下放置72小时后，用手弯折试验片，关于试验片不产生龟裂（良）/产生龟裂（不合格）进行评价。优选为不产生龟裂（良）的情况。

2.透明性的评价

将除含有橡胶强化苯乙烯系树脂的PC树脂组合物（配合比率示于表4中）以外的PC树脂组合物的颗粒在125℃下干燥4小时后，使用注射成型机（日本制钢所制造的J-100E-C5），在设定温度280℃、注射压力1600kg/cm²下制作透明性评价用试验片（150×90×3.0mm）。使用所获得的试验片，依据JIS K7361测定透光率。透光率优选为80%以上。

3.夏比缺口冲击强度及荷重弯曲温度的评价

将除含有橡胶强化苯乙烯系树脂的PC树脂组合物（配合比率示于表4中）以外的PC树脂组合物的颗粒在125℃下干燥4小时后，使用注射成型机（日本制钢所制造的J-100E-C5），在设定温度280℃、注射压力1600kg/cm²下，依据ISO（International Organization for Standardization，国际标准化组织）试验法制作试验片，使用所获得的试验片，依据ISO179-1、ISO75-2测定夏比缺口冲击强度及荷重弯曲温度。夏比缺口冲击强度优选为10KJ/m²以上，荷重弯曲温度优选为105℃以上。

对于含有橡胶强化苯乙烯系树脂的PC树脂组合物（配合比率示于表4中），除将干燥温度设为100℃，并将注射成形机的设定温度设为250℃以外，以相同的方式测定荷重弯曲温度。荷重弯曲温度优选为95℃以上。

4.成形加工性的评价

将PC树脂组合物的颗粒在100℃下干燥4小时后，使用注射成型机（日本制钢所制造的J-100E-C5），在设定温度250℃、注射压力1600kg/cm²下，使用阿基米德螺旋流动模具（宽度10mm，厚度1.0mm）测定流动长度。螺旋流动长度优选为110mm以上。

5.耐水解性的评价

将PC树脂组合物的颗粒在125℃下干燥4小时后，使用注射成型机（日本制钢所制造的J-100E-C5），在设定温度280℃、注射压力1600kg/cm²下，制作透明性评价用试验片（150×90×3.0mm）。

使用水解试验器（Tabai Espec公司制造的HAST SYSTEMTPC-412M），在125℃、100%RH、48Hr的条件下，对所获得的试验片进行水解试验，目视评价试验片的透明性。

优选为透明，不优选显现毛玻璃状、白浊或失透的外观或试验片溶解。

6.耐候性的评价

将PC树脂组合物的颗粒在125℃下干燥4小时后，使用注射成型机（日本制钢所制造的J-100E-C5），在设定温度280℃、注射压力1600kg/cm²下，制作耐候性评价用试验片（150×90×2.0mm）。将所获得的试验片设置于作为加速耐候试验机的氙气耐候机（Suga Test Instruments公司制造的超级氙气耐候机（Super Xenon Weather Meter）SX75）中，在150W/m²，无雨的条件下进行300小时照射。其后，测定照射后的试验片的YI，求出△YI（YI的差）。表示变色程度的△YI的值优选为不足12.0。

将结果示于下表中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

在聚碳酸酯树脂组合物满足本发明的构成要件的情况（实施例）下，耐药品性及耐溶剂性、冲击强度、耐热性显示良好的结果。

Claims (6)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其包含100重量份的聚碳酸酯树脂（A）及0.01～20重量份的下述通式1所示的烷基烯酮二聚体（B），

通式1：

式中，R¹及R²分别独立地表示碳数6～33的烷基。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述烷基烯酮二聚体（B）的配合量为0.03～5重量份。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有橡胶强化苯乙烯系树脂（C），该橡胶强化苯乙烯系树脂（C）的含量为所述聚碳酸酯树脂（A）与该橡胶强化苯乙烯系树脂（C）的合计量的5～60重量%。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述橡胶强化苯乙烯系树脂（C）为ABS树脂。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其进一步含有0.006～0.12重量份的选自下述通式2～4所示的化合物中的至少1种磷系抗氧化剂（D），

通式2：

式中，R³～R⁶分别独立地表示碳数1～20的烷基、或可用烷基取代的芳基；

通式3：

式中，R⁷及R⁸分别独立地表示碳数1～20的烷基、或可用烷基取代的芳基；

通式4：

式中，R⁹表示碳数1～20的烷基、或可用烷基取代的芳基，a表示0～3的整数。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述磷系抗氧化剂（D）的配合量为0.01～0.1重量份。