TW201300454A - 聚碳酸酯樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種聚碳酸酯樹脂組成物，其於保持聚碳酸酯樹脂本來具有之耐衝擊性、耐熱性、熱穩定性等之情況下，將耐藥品性及耐溶劑性得到改善。本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係包含100重量份之聚碳酸酯樹脂及0.01~20重量份之特定之烷基烯酮二聚體，且即便護手霜、清潔劑等各種藥品或溶劑附著於由該樹脂組成物獲得之成形品上，亦可抑制產生裂紋等不良狀況。

Description

聚碳酸酯樹脂組成物
本發明係關於一種聚碳酸酯樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種於保持聚碳酸酯樹脂之特徵即耐衝擊性、耐熱性、熱穩定性等之情況下，將耐藥品性及耐溶劑性改善之聚碳酸酯樹脂組成物。
聚碳酸酯樹脂係耐衝擊性、耐熱性、熱穩定性等優異之熱塑性樹脂，其廣泛地使用於電氣、電子、資訊技術設備(ITE,information technology equipment)、機械、汽車等領域。然而，存在因護手霜、清潔劑等各種藥品或溶劑附著於由聚碳酸酯樹脂獲得之成形品上而產生裂紋等不良狀況的情況，迫切期望有一種耐藥品性及耐溶劑性優異之聚碳酸酯樹脂，以避免產生此種不良狀況。
另一方面，本發明中所使用之烷基烯酮二聚體係作為造紙工業中防止墨水滲透的中性上漿劑而為人熟知(例如，專利文獻1等)，其於抄紙階段與纖維素結合而發揮上漿效果。關於紙以外之用途，例如利用烷基烯酮二聚體，對樹脂中使用之碳酸鈣等加強材進行表面處理(專利文獻2)。
又，已知藉由將特定之磷化合物調配於聚碳酸酯樹脂中，可改善聚碳酸酯樹脂之耐水解性或耐熱穩定性(專利文獻3)。
進而，已知本發明中使用之橡膠強化苯乙烯樹脂可藉由調配於聚碳酸酯樹脂中，而改善聚碳酸酯樹脂之成形性或衝擊強度(專利文獻4、5等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-225212
專利文獻2：日本專利特開平6-107939
專利文獻3：日本專利特開2002-69285
專利文獻4：日本專利特開昭38-15225
專利文獻5：日本專利特開平4-110345
本發明之目的在於提供一種於保持聚碳酸酯樹脂本來具有之耐衝擊性、耐熱性、熱穩定性等之情況下，將耐藥品性及耐溶劑性改善，進而耐水解性亦改善之聚碳酸酯樹脂組成物。
又，為改善聚碳酸酯樹脂之成形性或衝擊強度，有時於聚碳酸酯樹脂中摻合橡膠強化苯乙烯系樹脂。對由該摻合物獲得之成形品實施塗佈時，有因塗佈所使用之稀釋劑等藥品或溶劑而產生裂紋等不良狀況之情況，迫切期望有一種包含耐藥品性及耐溶劑性優異之摻合物的樹脂組成物，以避免產生此種不良狀況。本發明之目的在於進而提供一種耐藥品性及 耐溶劑性優異之包含聚碳酸酯樹脂/橡膠強化苯乙烯系樹脂之樹脂組成物。
本發明者等人有鑑於上述問題而進行努力研究，結果發現，藉由於聚碳酸酯樹脂中調配特定之烷基烯酮二聚體，可改善耐藥品性及耐溶劑性，從而完成本發明。
即，本發明係一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包含100重量份之聚碳酸酯樹脂(A)及0.01~20重量份之下述通式1所示之烷基烯酮二聚體(B)。
通式1：
(式中，R1及R2分別獨立地表示碳數6~33之烷基。)
本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係於保持聚碳酸酯樹脂本來具有之優異之耐衝擊性、耐熱性、熱穩定性等性能之情況下，將耐藥品性及耐溶劑性改善者，即便護手霜、清潔劑等各種藥品或溶劑附著於由該樹脂組成物獲得之成形品上，亦可抑制產生裂紋(龜裂)等不良狀況。
本發明中使用之聚碳酸酯樹脂(A)係藉由使各種二羥基二芳基化合物與光氣反應之光氣法，或使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等碳酸酯反應之酯交換法而獲得之聚合體，作為具有代表性者，可舉出由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(俗稱雙酚A)而製造之聚碳酸酯樹脂。
作為上述二羥基二芳基化合物，除雙酚A以外，可舉出：雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)苯基甲烷、2,2-雙(4-羥苯基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯醚等二羥基二芳基醚類；4,4'-二羥基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類等。
該等可單獨使用或混合2種以上而使用，除該等以外，亦可混合哌、二哌啶基對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯苯等而使用。
進而，亦可將上述之二羥基芳基化合物與如以下所示之3 價以上之酚化合物混合使用。作為3價以上之酚，可舉出：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烯、2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羥苯基)苯、1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷及2,2-雙-[4,4-(4,4'-二羥基二苯基)環己基]丙烷等。
聚碳酸酯樹脂(A)之黏度平均分子量並無特別限制，就成形加工性、強度方面而言，通常為10,000~100,000，更佳為14,000~30,000，進而較佳為16,000~26,000之範圍。又，製造該聚碳酸酯樹脂時，亦可視需要而使用分子量調節劑、觸媒等。
本發明中使用之烷基烯酮二聚體(B)係下述通式1所示之化合物。
通式1：
於通式1中，R1及R2分別獨立地表示碳數6~33之烷基，較佳為表示碳數10~21之烷基。
作為本發明中使用之橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)，可舉出：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體(ABS樹脂，acrylonitrile-butadiene-styrene resin)、耐衝擊性聚苯乙烯樹 脂(HIPS，high impact polystyrene)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚合體(MBS樹脂，methyl methacrylate-butadiene-styrene resin)等。作為較佳之橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)之例，可舉出包含於橡膠質聚合體之存在下使芳香族乙烯基單體與氰化乙烯基單體成分進行接枝共聚合而成之接枝共聚合體者，進而較佳者可舉出藉由塊狀聚合而製作之ABS樹脂。
本發明中使用之磷系抗氧化劑(D)係自下述通式2~4所示之化合物(D-1~D-3)中選擇之1種或2種以上的化合物。
通式2：(D-1)
於通式2中，R3~R6分別獨立地表示碳數1~20之烷基、或可經烷基取代之芳基。
通式3：(D-2)
於通式3中，R7及R8分別獨立地表示碳數1~20之烷基、或可經烷基取代之芳基。
通式4：(D-3)
於通式4中，R9係表示碳數1~20之烷基、或可經烷基取代之芳基，a係表示0~3之整數。
作為D-3之化合物，較佳可使用亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯，其可以Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgafos P168於商業上獲得。
又，作為D-1~D-3之化合物的混合品，可於商業上獲得且較佳地使用以四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基亞磷酸酯作為主成分之Clariant Japan公司製造的Sandostab P-EPQ。
本案發明之聚碳酸酯樹脂組成物中的烷基烯酮二聚體(B)之調配量相對於100重量份之聚碳酸酯樹脂(A)為0.01~20重量份。若未滿0.01重量份，則耐藥品性及耐溶劑性較差，若超過20重量份，則造粒加工變得困難，無法獲得樹脂組成物之顆粒，因此不佳。較佳之調配量為0.01~10重量份，進而較佳為0.03~5重量份。
又，橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)之調配量為聚碳酸酯樹脂(A)與該橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)之合計量之5~60重量%。若該調配量未滿5重量%，則成形加工性較差，若超過60重量%，則耐熱性下降，因而不佳。較佳之調配量為10 ~50重量%，進而較佳為30~50重量%。
又，磷系抗氧化劑(D)之調配量相對於100重量份之聚碳酸酯樹脂(A)，較佳為0.006~0.12重量份。若未滿0.006重量份，則熱穩定性及耐水解性較差，若超過0.12重量份，則耐水解性較差，因此不佳。較佳之調配量為0.01~0.1重量份，進而較佳為0.06~0.1重量份。
本發明之各種調配成分(A)~(D)之調配方法並無特別限制，可藉由任意之混合機，例如滾筒、螺條混合機、高速混合機等而混合該等，並於通常之單軸或雙軸擠出機等中進行熔融混練。又，關於該等調配成分之調配順序或採用一起混合、分批混合，亦無特別限制。
又，混合時，亦可視需要調配其他之公知之添加劑，例如脫模劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑、熱穩定劑、染料/顏料、展布劑(環氧大豆油、液體石蠟等)或強化材(玻璃纖維、碳纖維、滑石、雲母等)等，另外亦可調配其他樹脂。
作為紫外線吸收劑，可舉出作為苯并三唑系、三系、二苯基酮系之化合物的各種紫外線吸收劑，可使用該等之1種或併用2種以上而使用。其中，較佳可使用苯并三唑系化合物。紫外線吸收劑之調配量相對於100重量份之聚碳酸酯樹脂(A)較佳為0.05~3重量份。
[實施例]
以下，利用實施例而舉例證明本發明，但並非意圖限定本發明。再者，只要未特別說明，則份及%係基於重量基準。
所使用之調配成分係如下所示。
(1)聚碳酸酯樹脂(A)：
由雙酚A與光氣合成之聚碳酸酯樹脂(Sumika Styron Polycarbonate公司製造之Calibre-200-20，黏度平均分子量：19,000，以下稱為「PC」)
(2)聚對苯二甲酸丁二酯樹脂：
Polyplastics公司製造之600FP(以下稱為「PBT」)
(3)烷基烯酮二聚體(B)：
永恆化工公司製造之AKD1840(以下稱為「AKD」)
(4)橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)：
塊狀聚合法ABS樹脂(日本A&L公司製造之Santac AT05，橡膠量：20%，以下稱為「ABS」)
(5)磷系抗氧化劑(D)
(i)亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯(Ciba Specialty Chemicals公司製造之Irgafos P168，以下稱為「P168」)
(ii)以四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基亞磷酸酯作為主成分之磷系抗氧化劑(Clariant Japan公司製造之Sandostab P-EPQ，以下稱為「P-EPQ」)
(6)磷系抗氧化劑(D)以外之磷系抗氧化劑：
(i)雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇亞磷酸酯 (ADEKA公司製造之Adekastab PEP36，以下稱為「AO1」)
(ii)6-[3-(3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷(住友化學公司製造之Sumilizer GP，以下稱為「AO2」)
(7)紫外線吸收劑：
苯并三唑系紫外線吸收劑：2,2'-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](ADEKA股份有限公司製造之LA-31，以下稱為「UVA」)
以表1~3、5所示之調配比率，將以上之各種調配成分一起投入於滾筒中，進行10分鐘乾式混合後，使用雙軸擠出機(神戶製鋼所製造之KTX37)，於熔融溫度280℃下進行混練，獲得聚碳酸酯樹脂組成物(以下稱為「PC樹脂組成物」)之顆粒。對含有橡膠強化苯乙烯系樹脂之PC樹脂組成物(調配比率示於表4中)，除將熔融溫度設為240℃以外，以相同之方式獲得PC樹脂組成物之顆粒。
對於所獲得之PC樹脂組成物進行以下之評價。
1.耐化學劑性之評價
將除含有橡膠強化苯乙烯系樹脂之PC樹脂組成物(調配比率示於表4中)以外之PC樹脂組成物的顆粒於125℃下乾燥4小時後，使用射出成型機(日本製鋼所製造之J-100E-C5)，於設定溫度280℃、射出壓力1600 kg/cm2下製作試片(127×13×3.2 mm)。
使用懸臂之耐化學劑試驗夾具(下圖)，對所獲得之試片施加應變，並將下述化學劑分別塗佈於試片之中央部。
用於評價之藥品：
(i)花王公司製造之magiclean(主成分：烷基氧化胺之1%水溶液)(以下稱為「C1」)
(ii)NIVEA花王公司製造之NIVEA乳霜(主成分：水、礦物油、凡士林、氫化聚異丁烯、羊毛醇)(以下稱為「C2」)
將塗佈上述藥品後之試片於23℃及85℃之環境下放置48小時，藉由下述式(1)，根據試片上之龜裂(裂紋或裂痕)之產生情況求出臨界應變ε(%)。
利用下述基準，根據藉由上述式所求出之臨界應變判定耐化學劑性。臨界應變較佳為0.7%以上(良~優)。
耐化學劑性之判定：優：臨界應變為1.0%以上
良：臨界應變為0.7%以上~未滿1.0%
尚可：臨界應變為0.5%以上~未滿0.7%
不合格：臨界應變為0.3%以上~未滿0.5%
非常差：臨界應變未滿0.3%
再者，對於含有橡膠強化苯乙烯系樹脂之PC樹脂組成物(調配比率示於表4中)，除將乾燥溫度設為100℃，且將射出成型機之設定溫度設為250℃以外，以相同之方式製作試片(127×13×3.2 mm)，使用懸臂之耐化學劑試驗夾具，對所獲得之試片施加0.3%之應變(上述式(1))，並將下述化學劑分別塗佈於試片之中央部。
用於評價之溶劑：
大橋化學工業公司製造之No.5700稀釋劑(主成分：甲苯、乙酸乙酯、1-丁醇)(以下稱為「C3」)
將塗佈上述溶劑後之試片於23℃之環境下放置72小時後，用手彎折試片，關於試片不產生龜裂(良)/產生龜裂(不合格)進行評價。較佳為不產生龜裂(良)之情況。
2.透明性之評價
將除含有橡膠強化苯乙烯系樹脂之PC樹脂組成物(調配比率示於表4中)以外之PC樹脂組成物的顆粒於125℃下乾燥4小時後，使用射出成型機(日本製鋼所製造之J-100E-C5)，於設定溫度280℃、射出壓力1600 kg/cm2下製作透明性評價用試片(150×90×3.0 mm)。使用所獲得之試片，依據JIS K7361測定透光率。透光率較佳為80%以上。
3.夏比缺口衝擊強度及荷重彎曲溫度之評價
將除含有橡膠強化苯乙烯系樹脂之PC樹脂組成物(調配比率示於表4中)以外之PC樹脂組成物的顆粒於125℃下乾燥4小時後，使用射出成型機(日本製鋼所製造之J-100E-C5)，於設定溫度280℃、射出壓力1600 kg/cm2下，依據ISO(International Organization for Standardization，國際標準組織)試驗法製作試片，使用所獲得之試片，依據ISO179-1、ISO75-2測定夏比缺口衝擊強度及荷重彎曲溫度。夏比缺口衝擊強度較佳為10 KJ/m2以上，荷重彎曲溫度較佳為105℃以上。
對於含有橡膠強化苯乙烯系樹脂之PC樹脂組成物(調配比率示於表4中)，除將乾燥溫度設為100℃，並將射出成形機之設定溫度設為250℃以外，以相同之方式測定荷重彎曲溫度。荷重彎曲溫度較佳為95℃以上。
4.成形加工性之評價
將PC樹脂組成物之顆粒於100℃下乾燥4小時後，使用射出成型機(日本製鋼所製造之J-100E-C5)，於設定溫度250℃、射出壓力1600 kg/cm2下，使用阿基米德螺旋流動模具(寬度10 mm，厚度1.0 mm)測定流動長度。螺旋流動長度較佳為110 mm以上。
5.耐水解性之評價
將PC樹脂組成物之顆粒於125℃下乾燥4小時後，使用射出成型機(日本製鋼所製造之J-100E-C5)，於設定溫度280 ℃、射出壓力1600 kg/cm2下，製作透明性評價用試片(150×90×3.0 mm)。
使用水解試驗器(Tabai Espec公司製造之HAST SYSTEM TPC-412M)，於125℃、100%RH、48 Hr之條件下，對所獲得之試片進行水解試驗，目視評價試片之透明性。
透明者為較佳，顯現毛玻璃狀、白濁或失透之外觀者或試片溶解者為不佳。
6.耐候性之評價
將PC樹脂組成物之顆粒於125℃下乾燥4小時後，使用射出成型機(日本製鋼所製造之J-100E-C5)，於設定溫度280℃、射出壓力1600 kg/cm2下，製作耐候性評價用試片(150×90×2.0 mm)。將所獲得之試片設置於作為加速耐候試驗機之氙氣耐候機(Suga Test Instruments公司製造之超級氙氣耐候機(Super Xenon Weather Meter)SX75)中，於150 W/m2，無雨之條件下進行300小時照射。其後，測定照射後之試片之YI，求出△YI(YI之差)。表示變色程度之△YI之值較佳為未滿12.0。
將結果示於下表中。
於聚碳酸酯樹脂組成物滿足本發明之構成要件的情況(實施例)，耐藥品性及耐溶劑性、衝擊強度、耐熱性顯示良好之結果。

Claims (6)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其包含100重量份之聚碳酸酯樹脂(A)及0.01~20重量份之下述通式1所示之烷基烯酮二聚體(B)，通式1： (式中，R1及R2分別獨立地表示碳數6~33之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，上述烷基烯酮二聚體(B)之調配量為0.03~5重量份。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，進一步含有橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)，該橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)之含量為上述聚碳酸酯樹脂(A)與該橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)之合計量之5~60重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中，上述橡膠強化苯乙烯系樹脂(C)為ABS樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中，進一步含有0.006~0.12重量份之選自下述通式2~4所示之化合物中的至少1種磷系抗氧化劑(D)，通式2：[化2] (式中，R3~R6分別獨立地表示碳數1~20之烷基、或可經烷基取代之芳基；)通式3： (式中，R7及R8分別獨立地表示碳數1~20之烷基、或可經烷基取代之芳基；)通式4： (式中，R9係表示碳數1~20之烷基、或可經烷基取代之芳基，a係表示0~3之整數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其中，上述磷系抗氧化劑(D)之調配量為0.01~0.1重量份。
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