KR20160108378A - 열가소성 수지 적층체 - Google Patents

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KR20160108378A
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가쓰유키 무라이
미쓰히로 아키야마
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)와, 상기 층(A)의 적어도 한쪽 면에 설치된, 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)를 갖는 열가소성 수지 적층체로서, 상기 열가소성 수지 조성물이, 전체 다이올 구성 단위 중의 10∼60몰%가 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(a)와, 폴리카보네이트 수지(b)를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)의 합계에 대한 폴리카보네이트 수지(b)의 비율이 5∼50중량%이며, 상기 아크릴계 수지 조성물이, 아크릴 수지(c) 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 포함하는, 상기 열가소성 수지 적층체를 제공할 수 있다.

Description

열가소성 수지 적층체{THERMOPLASTIC RESIN LAMINATE}
본 발명은 열가소성 수지 적층체에 관한 것으로, 특히 투명성, 내열성, 내찰상성, 내충격성, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 적층체에 관한 것이다.
수지제 투명판은 옥외 간판, 카 포트의 외부 용도나, OA 기기, 휴대 전자 기기의 표시부 전면판의 광학 용도 등, 다방면에 응용된다. 근년, 휴대 전화 단말이나 휴대 전자 놀이 도구, 휴대 정보 단말과 같은 휴대형 디스플레이 디바이스의 전면 패널에는, 투명성이나 시인성, 내찰상성에 더하여, 가혹한 환경에서 사용할 때의 보다 높은 치수 안정성이 요구되고 있다. 이 전면 패널에 이용되는 투명 수지로서, 투명성, 내후성, 내찰상성이 우수한 아크릴 수지가 널리 이용되고 있다. 그러나, 아크릴 수지는 내충격성이 부족하여, 터치 패널 디스플레이 등의 충격이 가해지기 쉬운 용도에서는 전면 패널에 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
특허문헌 1에서는, 화학식(1):
Figure pct00001
또는 화학식(2):
Figure pct00002
(식(1), (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위를 다이올 구성 단위의 10∼60몰% 갖거나, 또는 화학식(3):
Figure pct00003
또는 화학식(4):
Figure pct00004
(식(3), (4) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타내고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 아이소프로필기를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이카복실산 단위를 다이카복실산 구성 단위의 10∼60몰% 갖는 폴리에스터 수지(a)를 코어층으로서 이용하고, 스킨층에 아크릴 수지를 이용한 구성으로 하는 것에 의해, 투명성, 내열성, 내찰상성, 내충격성이 우수한 다층 시트가 얻어진다고 기재되어 있다.
그러나, 당해 공보에 개시되어 있는 다층 시트는 저습 환경에서의 내열성이 우수하지만, 온도 85℃, 습도 85%와 같은 고온 고습 환경에서의 치수 안정성은 충분하지는 않았다.
일본 특허공개 2003-182014호 공보
본 발명은 상기 종래의 문제 중 적어도 하나를 해결하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 투명성, 내열성, 내찰상성, 내충격성 및 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 본 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)와, 상기 층(A)의 적어도 한쪽 면에 설치된 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)를 갖는 열가소성 수지 적층체로서, 상기 열가소성 수지 조성물이,
전체 다이올 구성 단위 중의 10∼60몰%가 하기 식(1) 또는 하기 식(2)
Figure pct00005
Figure pct00006
(식(1) 및 (2)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(a)와, 폴리카보네이트 수지(b)를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)의 합계에 대한 폴리카보네이트 수지(b)의 비율이 5∼50중량%이며,
상기 아크릴계 수지 조성물이, 아크릴 수지(c) 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 포함하고, 상기 아크릴계 수지 조성물 중의 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 합계에 대한 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 비율이 70∼95몰%이며, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 비율이 1∼5몰%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 적층체이다.
<2> 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e) 중의, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 합계에 대한 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 비율이 75∼95중량%인, 상기 <1>에 기재된 열가소성 수지 적층체이다.
<3> 상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인인, 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 열가소성 수지 적층체이다.
<4> 폴리에스터 수지(a)에 있어서의, 전체 다이카복실산 구성 단위 중의 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위의 비율이 70몰% 이상인, 상기 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체이다.
<5> 편면 또는 양면에 하드 코팅 처리를 실시한 것인 상기 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체이다.
<6> 편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리로부터 선택되는 어느 하나 이상의 처리를 실시한 것인 상기 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체이다.
<7> 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는 투명성 기판 재료이다.
<8> 상기 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는 투명성 보호 재료이다.
본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 투명성, 내열성, 내찰상성, 내충격성 및 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 적층체가 제공되고, 해당 열가소성 수지 적층체는 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 이용되며, 특히 고온 고습 환경에서의 높은 치수 안정성이 요구되는 휴대형 디스플레이 디바이스의 전면 패널 등에 적합하게 사용된다.
이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 열가소성 수지 적층체는, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A) 및 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)를 갖고, 상기 층(A)의 적어도 한쪽 면에 상기 층(B)를 갖는 열가소성 수지 적층체이며, 상기 열가소성 수지 조성물이, 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)를 포함하고, 상기 폴리에스터 수지(a)는 다이올 구성 단위 중에, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위를 포함하고, 상기 아크릴계 수지 조성물이, 아크릴 수지(c) 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용하는 폴리에스터 수지(a)는, 전체 다이올 구성 단위 중의 10∼60몰%가 하기 식(1) 또는 하기 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지이다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(식(1) 및 (2)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에 있어서, R1, R2는 바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 또는 이들의 구조 이성체, 예를 들면 아이소프로필렌기, 아이소뷰틸렌기 등이다. R3은 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 이들의 구조 이성체, 예를 들면 아이소프로필기, 아이소뷰틸기 등을 나타낸다. 그 중에서도 상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올로서는, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인, 5-메틸올-5-에틸-2-(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-1,3-다이옥세인이 보다 바람직하고, 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리에스터 수지(a)에 있어서의, 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위 이외의 다이올 구성 단위로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 에틸렌 글리콜, 트라이메틸렌 글리콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 지방족 다이올류; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리뷰틸렌 글리콜 등의 폴리에터 화합물류; 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌다이메탄올, 테트랄린다이메탄올, 노보넨다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 펜타사이클로도데케인다이메탄올 등의 지환식 다이올류; 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, 메틸렌 비스페놀(비스페놀 F), 4,4'-사이클로헥실리덴 비스페놀(비스페놀 Z), 4,4'-설폰일 비스페놀(비스페놀 S) 등의 비스페놀류; 상기 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물; 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 벤조페논 등의 방향족 다이하이드록시 화합물; 및 상기 방향족 다이하이드록시 화합물의 알킬렌 옥사이드 부가물에서 유래하는 다이올 구성 단위를 예시할 수 있다. 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위 이외의 다이올 구성 단위로서는, 이들 중에서도 에틸렌 글리콜에서 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리에스터 수지(a)의 다이카복실산 구성 단위로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데케인다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 데케인다이카복실산, 노보네인다이카복실산, 트라이사이클로데케인다이카복실산, 펜타사이클로도데케인다이카복실산 등의 지방족 다이카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체; 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산, 나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 테트랄린다이카복실산 등의 방향족 다이카복실산 및 이들의 에스터 형성성 유도체에서 유래하는 다이카복실산 구성 단위를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 3나프탈렌다이카복실산에서 유래하는 다이카복실산 구성 단위가 보다 바람직하고, 테레프탈산이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리에스터 수지(a)에 있어서의, 전체 다이올 구성 단위 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위의 비율은, 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼50몰%이다. 상기 비율이 10몰%보다 작은 경우에는, 폴리에스터 수지(a)가 충분한 내열성을 나타내지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 60몰%보다 큰 경우에는, 내충격성이 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
폴리에스터 수지(a)에 있어서의, 전체 다이카복실산 구성 단위 중의 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위의 비율이 70몰%∼100몰%인 것이 바람직하고, 90몰%∼100몰%인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스터 수지(a)가 상기 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 가지면, 본 발명의 열가소성 수지 적층체는 보다 내열성, 기계적 성능 및 경제성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 이용하는 폴리에스터 수지(a)를 제조하는 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 에스터 교환법, 직접 에스터화법 등의 용융 중합법, 또는 용액 중합법 등을 들 수 있다. 폴리에스터 수지(a)에는, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 첨가해도 되고, 첨가제로서는, 에스터 교환 촉매, 에스터화 촉매, 에터화 방지제, 열 안정제, 광 안정제 등의 각종 안정제, 중합 조정제 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리카보네이트 수지(b)는, 방향족 다이하이드록시 화합물 또는 이것과 소량의 폴리하이드록시 화합물과 포스젠의 계면 중합법에 의해 얻어지거나, 또는 상기의 방향족 다이하이드록시 화합물과 탄산의 다이에스터의 에스터 교환 반응에 의해 만들어지는 분기되어 있어도 되는 열가소성 폴리카보네이트 중합체이고, 예를 들면 비스페놀 A를 주원료로 하는 탄산 에스터 중합물이 사용된다. 이용하는 폴리카보네이트 수지(b)의 분자량은, 통상의 압출 성형에 의해 시트를 제조할 수 있는 것이 바람직하고, 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량으로 45,000∼70,000인 것이 바람직하다. 해당 중량 평균 분자량의 범위 내에 있어서, 폴리카보네이트 수지 기재의 선 팽창률은 6×10-5/℃∼8×10-5/℃의 범위에 있다. 폴리카보네이트 수지(b)에는, 일반적으로 이용되는 각종 첨가제를 첨가해도 되고, 첨가제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 광 확산제, 난연제, 이형제, 활제, 대전 방지제, 염안료 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 중의 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)의 비율로서는, 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)의 합계에 대한 폴리카보네이트 수지(b)의 비율이 5∼50중량%인 것이 바람직하다. 폴리카보네이트 수지(b)가 5중량% 미만이면, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 부족해지고, 50중량%를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 Tg가 높아져, 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)와의 Tg의 차가 커지기 때문에, 플랫한 성형품의 성형이 곤란해진다. 열가소성 수지 조성물 중의 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)의 비율을 상기 범위로 하는 것에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 적층체는 내충격성 및 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수하다는 특장점이 얻어진다. 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)의 합계에 대한 폴리카보네이트 수지(b)의 비율은, 보다 바람직하게는 10∼50중량%의 범위이고, 20∼50중량%의 범위인 것이 더 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스터 수지(a) 및 폴리카보네이트 수지(b) 이외의 수지를 포함해도 된다. 폴리에스터 수지(a) 및 폴리카보네이트 수지(b) 이외의 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스터 수지(a) 이외의 폴리에스터 수지를 들 수 있다.
본 발명에 이용하는 아크릴 수지(c)는 메틸 메타크릴레이트 중합체로 이루어진다. 아크릴 수지(c)는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 10000∼30000인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)는 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 5∼99중량%와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 95∼1중량%로 이루어지는 공중합체이다. 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 50∼95중량%와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 50∼5중량%로 이루어지는 공중합체이고, 더 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 60∼90중량%와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 40∼10중량%로 이루어지는 공중합체이다. 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 5중량% 미만이고 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 95중량%를 초과하면, 투명성이 저하되어, 외관이 저하된다. 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 10000∼30000인 것이 바람직하다.
스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)와 투명하게 상용한다는 점 및 내찰상성의 점에서, 아크릴 수지(c) 및/또는 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)가 바람직하게 이용되고, 본 발명의 열가소성 수지 적층체는 투명성 및 내찰상성이 우수하다는 특장점이 얻어진다.
본 발명에 이용하는 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)는 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 75∼95중량%와 무수 말레산 25∼5중량%로 이루어지는 공중합체이다. 바람직하게는, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 78∼92중량%와 무수 말레산 22∼8중량%로 이루어지는 공중합체이고, 더 바람직하게는, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 80∼90중량%와 무수 말레산 20∼10중량%로 이루어지는 공중합체이다. 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이 10000∼30000인 것이 바람직하다. 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 75중량% 미만이고 무수 말레산 25중량%를 초과하면, 투명성이 저하되어, 외관이 저하되는 경우가 있다. 또한, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위 95중량%를 초과하고 무수 말레산 5중량% 미만이면, 투명성이 저하되고, 또한 내열성, 흡습성의 개량 효과가 적다. 상기 조성으로 하는 것에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 적층체는 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수하다는 특장점이 얻어진다.
상기 아크릴계 수지 조성물은, 아크릴 수지(c), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e) 이외에, 다른 수지 성분을 포함해도 된다. 다른 수지 성분으로서는, 폴리에스터 수지(a) 이외의 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로나이트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-메타아크릴로나이트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 N-페닐말레이미드의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트와 N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, 스타이렌-메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 스타이렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴산 공중합체, 스타이렌-메틸 메타크릴레이트-아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌-메틸 메타크릴레이트-메타아크릴로나이트릴 공중합체, 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트와 N-페닐말레이미드의 공중합체, 스타이렌과 메틸 메타크릴레이트와 N-사이클로헥실말레이미드의 공중합체, 염화바이닐 수지, 지환식 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스터 수지(a) 이외의 폴리에스터 수지로서는, 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 아이소프탈산 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 변성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 다른 수지 성분은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 상기 아크릴계 수지 조성물 중의, 다른 수지 성분이 차지하는 비율은 10중량% 미만이다.
본 발명에 이용하는 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d) 및 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 중합의 방법은 특별히 제한은 없지만, 유기 과산화물을 사용한 라디칼 중합이 바람직하고, 또한 제조 프로세스로서는, 소량의 용제를 사용한 괴상 연속 중합 프로세스가 바람직하다. 현탁 중합이나 유화 중합의 프로세스로 얻는 방법에서는, 충분한 투명성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 중합 시 첨가하는 유기 과산화물로서는, t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-사이클로헥세인, 2,2-비스(4,4-다이-뷰틸퍼옥시사이클로헥실)프로페인, t-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 모노카보네이트, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 에틸-3,3-다이-(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 첨가량은 단량체의 합계 100중량부에 대해 0.001∼5중량부가 바람직하다. 용제로서는 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 아이소펜테인, 헵테인, 옥테인, 아이소옥테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있고, 용제의 첨가량은 단량체의 합계 100중량부에 대해 5∼20중량부가 바람직하다. 또한, 중합 시, 4-메틸-2,4-다이페닐펜텐-1, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 등의 공지의 분자량 조정제를 첨가해도 지장 없다. 중합 온도는, 바람직하게는 80∼170℃, 더 바람직하게는 100∼160℃이다.
상기 아크릴계 수지 조성물에 있어서의, 아크릴 수지(c) 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 합계에 대한 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 비율이 1∼35중량%인 것이 바람직하다. 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)가 1중량% 미만이면, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 저하되고, 35중량%를 초과하면, 내찰상성이 저하된다. 상기 조성으로 하는 것에 의해, 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)의 내찰상성을 악화시킴이 없이 내열성, 흡습성이 개량되고, 본 발명의 열가소성 수지 적층체는 내찰상성, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수하다는 특장점이 얻어진다. 보다 바람직하게는 아크릴 수지(c) 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 합계에 대한 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 비율이 5∼30중량%의 범위이다.
상기 아크릴계 수지 조성물 중의, 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 합계에 대한 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 비율이 70∼95몰%이고, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 비율이 1∼5몰%인 것이 바람직하다. 상기 아크릴계 수지 조성물 중의 이들 구성 단위의 비율이 상기 범위인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 적층체는 고온 고습 환경하에 있어서의 치수 안정성, 내찰상성이 우수한 것이 된다. 보다 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 합계에 대한 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 비율은 70∼90몰%이다. 또한, 상기 아크릴계 수지 조성물 중의, 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 합계에 대한 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 4∼29몰%가 바람직하고, 5∼25몰%가 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물 및/또는 상기 아크릴계 수지 조성물은 각종 첨가제를 포함해도 된다. 상기 각종 첨가제로서는, 예를 들면 항산화제, 자외선 흡수제, 항착색제, 항대전제, 이형제, 활제, 염료, 안료, 무기 필러, 수지 필러 등을 들 수 있다. 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전량 콤파운드하는 방법, 마스터 배치를 드라이 블렌드하는 방법, 전량 드라이 블렌드하는 방법 등을 이용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 공지의 기술에 의해 제조된다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)를 포함하는 성분을 건식 혼합한 후, 용융 혼련하는 것에 의해 얻어진다. 상기 아크릴계 수지 조성물도 마찬가지의 방법에 의해 얻어진다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체는, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)와, 상기 층(A)의 적어도 한쪽 면에 설치된, 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체의 제조 방법으로서는, 공압출법, 공압출 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 드라이 라미네이트법 등의 공지의 적층화 기술을 이용할 수 있다. 또한, 이들 적층화를 위해서 수지 사이에 적합한 접착제 또는 접착성 수지를 이용해도 된다.
열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)와 다층화되는 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)의 종류 및 층 구성(적층순, 층수)은 용도에 따라 선택하면 된다. 예를 들면, 표면 경도와 고온 고습 환경에서의 치수 안정성을 동시에 필요로 하는 용도에서는, 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)를 스킨층으로, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)를 코어층으로 이용한 2종 2층의 층 구성(아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)/열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)) 및 2종 3층의 층 구성(아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)/열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)/아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B))으로 함으로써, 투명성, 내열성, 내찰상성, 내충격성 및 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수한 열가소성 수지 적층체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 적층체의 두께는 0.1∼10.0mm의 범위인 것이 바람직하다. 0.1mm 미만의 범위이면 뱅크 빠짐에 의한 전사 불량이나 두께 정밀도 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한 10.0mm를 초과하는 범위이면 성형 후의 냉각 불균일 등에 의한 두께 정밀도 불량이나 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.3∼5.0mm의 범위이고, 더 바람직하게는 0.3∼3.0mm의 범위이다.
본 발명에 있어서의 열가소성 수지 적층체의, 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)의 두께(편측)는 열가소성 수지 적층체 전체의 두께의 25% 이하인 것이 바람직하고, 10∼500μm의 범위인 것이 바람직하다. 층(B)의 두께(편측)가 열가소성 수지 적층체 전체의 두께의 25%를 초과하면, 고온 고습 환경에서 휨이 발생하는 경우가 있다. 또한, 10μm 미만의 범위이면 내찰상성이나 내후성이 부족한 경우가 있고, 500μm를 초과하는 범위이면 고온 고습 환경에서 휨이 발생하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 30∼200μm의 범위이다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체의 편면 또는 양면에는 하드 코팅 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 광 에너지를 이용하여 경화시키는 감광성 하드 코팅 도료를 이용하는 것에 의해 하드 코팅층을 형성한다. 광 에너지를 이용하여 경화시키는 감광성 하드 코팅 도료로서는, 1작용 및/또는 다작용인 아크릴레이트 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 수지 조성물에 광 중합 개시제가 가해진 광 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 트리스(아크록시에틸)아이소사이아누레이트(f1) 40∼80중량%와, (f1)과 공중합 가능한 2작용 및/또는 3작용의 메타크릴레이트 화합물(f2) 20∼40중량%로 이루어지는 수지 조성물 100중량부에 광 중합 개시제(f3)이 1∼10중량부 첨가된 광 경화성 수지 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 하드 코팅 도료를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 솔, 그라비어 롤, 디핑, 플로 코팅, 스프레이, 잉크젯 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체에는 그의 편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리 중 어느 하나 이상을 실시할 수 있다. 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 반사 저감 도료를 도포하는 방법, 유전체 박막을 증착하는 방법, 대전 방지 도료를 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 적층체는 두께 1.0mm에 있어서의 전광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양의 열가소성 수지 적층체는 투명성, 내열성, 내찰상성 및 고온 고습 환경에서의 치수 안정성이 우수하다는 특징을 갖고, 해당 열가소성 수지 적층체는 투명성 기판 재료, 투명성 보호 재료 등으로서 이용되며, 특히 고온 고습 환경에서의 높은 치수 안정성이 요구되는 디스플레이 디바이스의 전면 패널에 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 그 범위가 한정되는 것은 아니다.
폴리에스터 수지(a), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e), 아크릴계 수지 조성물의 평가, 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체의 평가는 이하와 같이 행했다.
<수지 성분의 구조 해석>
폴리에스터 수지(a), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 구조 결정은, 수지 20mg을 1g의 중클로로폼에 용해시키고, 1H-NMR 측정, 피크 면적비로부터 산출하여 행했다. 측정 장치는 니혼덴시(주)제 JNM-AL400을 이용하고, 400MHz에서 측정했다.
<평균 분자량의 측정>
분자량(수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 분자량 분포 Mw/Mn)은, 수지 2mg을 20g의 클로로폼에 용해시키고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하여, 표준 폴리스타이렌으로 검량한 것을 Mn, Mw, Mw/Mn으로 했다. GPC는 도소(주)제 TOSOH 8020에 도소(주)제 컬럼 GMHHR-L을 2본, TSK G5000HR을 1본 접속시키고, 컬럼 온도 40℃에서 측정했다. 용리액은 클로로폼을 1.0ml/min의 유속으로 흘려 보내고, UV 검출기로 측정했다.
<아크릴계 수지 조성물의 성분 몰비의 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체의 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)에 있어서의 아크릴계 수지 조성물 중의, 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위(이하, MMA 단위로 약기함), 스타이렌에서 유래하는 구성 단위(이하, St 단위로 약기함), 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위(이하, MAH 단위로 약기함)의 몰비를 분석했다.
성분 몰비는, 열가소성 수지 적층체의 층(B)로부터 아크릴계 수지 조성물만을 20mg 깎아내어, 1g의 중클로로폼에 용해시키고, 13C-NMR(i.g.) 측정, 피크 면적비로부터 산출했다. 측정 장치는 브루커·바이오스핀(주)제 AVANCE II를 이용하고, 600MHz에서 측정했다. 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체의 아크릴계 수지 조성물 중의 MMA 단위, St 단위, MAH 단위의 몰비는 각각 표 1에 기재했다.
<투명성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체에 대하여, 전광선 투과율은 JIS K 7105, ASTM D1003에 준해서, 색차계(닛폰덴쇼쿠공업(주)제: COH-400)로 측정했다. 두께 1.0mm에 있어서의 전광선 투과율 90% 이상의 것을 합격으로 했다.
<내열성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체에 대하여, 1.0mm 두께의 열가소성 수지 적층체로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 해서, 세로 90mm, 가로 60mm의 장방형 시험편을 잘라내고, 단변 중앙부 5mm 부분까지를 폭 13mm의 클립으로 고정시키고, 시험편이 수직이 되도록 매달아, 온도 90℃로 설정한 오븐 내에서 48시간 가열했다. 시험 후의 시험편을 위로 오목해지도록 수평면에 정치하고, 시험편 중앙부에 φ38mm, 무게 300g의 추를 올려 고정하고, 시험편의 네 모서리와 수평면의 극간 길이의 변형량을 측정하여, 그 변형량의 합산값이 0.5mm를 초과하지 않는 것을 합격으로 했다.
<내찰상성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체에 대하여, 연필 경도는 JIS K 5600-5-4에 준해서, 각종 경도의 연필(미쓰비시연필(주)제 유니)을 이용하여 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)의 연필 경도를 측정했다. 연필 경도 3H 이상의 것을 합격으로 했다.
<내충격성 시험>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체에 대하여, 내충격성은 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)를 상측, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)를 하측으로 해서, 낙구(落球) 시험으로 평가했다. 낙구 시험은, φ50의 플랜지 사이에 샘플을 고정시키고, φ25, 63.7g의 금속구를 떨어뜨려, 저부에 장착한 시험편이 파단되었을 때의 높이를 10cm 간격으로 계측하는 방법으로 행하고, 그 파단 시점의 높이가 최고 150cm까지인 값을 측정했다. 파단 시점에서의 높이가 100cm 이상인 것을 합격으로 했다.
<고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체에 대하여, 1.0mm 두께의 열가소성 수지 적층체로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 해서, 세로 90mm, 가로 60mm의 장방형 시험편을 잘라내고, 단변 중앙부 5mm 부분까지를 폭 13mm의 클립으로 고정하고, 시험편이 수직이 되도록 매달아, 온도 85℃, 습도 85%로 설정한 항온 항습기 내에서 120시간 가열했다. 시험 후의 시험편을 위로 오목해지도록 수평면에 정치하고, 시험편 중앙부에 φ38mm, 무게 300g의 추를 올려 고정하고, 시험편의 네 모서리와 수평면의 극간 길이의 변형량을 측정하여, 그 변형량의 합산값이 0.5mm를 초과하지 않는 것을 합격으로 했다.
<성형성 평가>
이하의 실시예, 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 적층체에 대하여, 1.0mm 두께의 열가소성 수지 적층체로부터, 압출 방향을 세로, 폭 방향을 가로로 해서, 세로 90mm, 가로 60mm의 장방형 시험편을 잘라내고, 온도 23℃, 습도 50%로 조습(調濕)했다. 시험 후의 시험편을 위로 오목해지도록 수평면에 정치하고, 시험편 중앙부에 φ38mm, 무게 300g의 추를 올려 고정하고, 시험편의 네 모서리와 수평면의 극간 길이의 변형량을 측정하여, 그 변형량의 합산값이 0.3mm를 초과하지 않는 것을 합격으로 했다.
[합성예 1]
다이카복실산 성분으로서 다이메틸 테레프탈산, 다이올 성분으로서 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인과 에틸렌 글리콜을 각각 45몰%, 55몰%로 한 원료 모노머를, 다이카복실산 성분 100몰에 대해 아세트산 망간 사수화물 0.03몰의 존재하, 질소 분위기하에서 200℃까지 승온하여 에스터 교환 반응을 행했다. 메탄올의 유출량이 이론량에 대해서 90% 이상에 이른 후, 다이카복실산 성분 100몰에 대해 산화 안티몬(III) 0.01몰과 트라이페닐포스페이트 0.06몰을 가하여, 승온과 감압을 서서히 행하고, 최종적으로 280℃, 0.1MPa 이하에서 중합을 행했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하여, 폴리에스터 수지(a)를 얻었다. 얻어진 폴리에스터 수지(a) 중의 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올 단위의 비율은 45몰%, Mn은 16500, Mw/Mn은 3.6이었다.
[합성예 2]
교반기를 부착한 용적 약 20리터의 완전 혼합형 반응기, 용적 약 40리터의 탑식 플러그 플로형 반응기, 예열기를 부착한 탈휘조를 직렬로 접속하여 구성했다. 스타이렌 11질량부, 메타크릴산 메틸 89질량부, 에틸벤젠 8질량부로 구성되는 단량체 혼합액을 조제하고, 추가로 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-사이클로헥세인(니혼유지사제 퍼헥사 C) 0.02질량부와 n-도데실 머캅탄(가오사제 티오칼콜 20) 0.02질량부를 혼합하여 원료 용액으로 했다. 이 원료 용액을 매시 6kg으로 온도 130℃로 제어한 완전 혼합형 반응기에 도입했다. 한편, 완전 혼합형 반응기의 교반수는 180rpm으로 실시했다. 이어서 완전 혼합형 반응기로부터 반응액을 연속적으로 발출하여, 흐름 방향을 향해서 온도 130℃ 내지 160℃의 구배가 생기도록 조정한 탑식 플러그 플로형 반응기에 도입했다. 이 반응액을 예열기로 가온하면서, 온도 235℃에서 압력 1.0kPa로 제어한 탈휘조에 도입하여, 미반응 단량체 등의 휘발분을 제거했다. 이 수지액을 기어 펌프로 발출하여, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)를 얻었다. 얻어진 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)의 메틸 메타크릴레이트 단위의 비율은 89중량%, 스타이렌 단위의 비율은 11중량%, Mn은 17000, Mw/Mn은 2.4였다.
[합성예 3]
단량체 혼합액을, 스타이렌 84질량부, 무수 말레산을 16질량부로 하고, 원료 용액에 가하는 n-도데실 머캅탄을 0.2질량부로 한 것 이외에는 합성예 2와 마찬가지로 해서, 스타이렌-무수 말레산계 공중합체(e)를 얻었다. 얻어진 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 스타이렌 단위는 84중량%, 무수 말레산 단위는 16중량%, Mn=17000, Mw/Mn=2.4였다.
[실시예 1]
축지름 32mm의 단축 압출기와, 축지름 65mm의 단축 압출기와, 전체 압출기에 연결된 피드 블록과, 피드 블록에 연결된 T 다이를 갖는 다층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지 적층판을 성형했다. 축지름 32mm의 단축 압출기에 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c), 합성예 2에서 얻어진 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 합성예 3에서 얻어진 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 각각 중량비 90:2.5:7.5가 되도록 건식 혼합한 아크릴계 수지 혼합물을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 4.8kg/h의 조건에서 압출했다. 또한, 축지름 65mm의 단축 압출기에는 합성예 1에서 얻어진 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 S-3000〕(b)를 각각 중량비 60:40이 되도록 건식 혼합한 열가소성 수지 혼합물을 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 260℃, 토출 속도 67kg/h로 압출했다. 전체 압출기에 연결된 피드 블록은 2종 2층의 분배 핀을 구비하고, 온도 260℃로 해서 열가소성 수지 조성물(A1)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B1)층을 도입하여 적층했다. 그 앞에 연결된 온도 260℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 열가소성 수지 조성물(A1)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B1)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 이때 롤의 설정 온도는 상류측으로부터 순서대로 85℃, 85℃, 107℃로 했다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B1)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성, 성형성 평가의 결과는 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 아크릴계 수지 조성물(B1) 대신에, 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 각각 중량비 80:5:15가 되도록 건식 혼합한 아크릴계 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A1)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B2)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B2)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 아크릴계 수지 조성물(B1) 대신에, 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 각각 중량비 70:7.5:22.5가 되도록 건식 혼합한 아크릴계 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A1)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B3)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B3)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 아크릴계 수지 조성물(B1) 대신에, 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 각각 중량비 90:10이 되도록 건식 혼합한 아크릴계 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A1)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B4)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B4)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[실시예 5]
실시예 2에서 사용한 열가소성 수지 조성물(A1) 대신에, 폴리에스터 수지(a), 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 S-3000〕(b)를 각각 중량비 90:10이 되도록 건식 혼합한 열가소성 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A2)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B2)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B2)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[실시예 6]
실시예 2에서 사용한 열가소성 수지 조성물(A1) 대신에, 폴리에스터 수지(a), 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 S-3000〕(b)를 각각 중량비 75:25가 되도록 건식 혼합한 열가소성 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A3)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B2)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B2)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[실시예 7]
실시예 2에서 사용한 열가소성 수지 조성물(A1) 대신에, 폴리에스터 수지(a), 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 S-3000〕(b)를 각각 중량비 50:50이 되도록 건식 혼합한 열가소성 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A4)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B2)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B2)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[실시예 8]
실시예 3에서 사용한 열가소성 수지 조성물(A1) 대신에, 폴리에스터 수지(a), 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 S-3000〕(b)를 각각 중량비 90:10이 되도록 건식 혼합한 열가소성 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A2)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B3)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B3)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호하여, 종합 판정은 합격이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 아크릴계 수지 조성물(B1) 대신에, 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A1)층의 편면에 아크릴 수지(c)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴 수지층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 아크릴계 수지 조성물(B1) 대신에, 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 각각 중량비 50:12.5:37.5가 되도록 건식 혼합한 아크릴계 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A1)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B5)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B5)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 내열성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 투명성 평가, 내찰상성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 3]
실시예 5에서 사용한 아크릴계 수지 조성물(B2) 대신에, 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c), 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d), 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 각각 중량비 50:12.5:37.5가 되도록 건식 혼합한 아크릴계 수지 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 해서 열가소성 수지 조성물(A2)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B5)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B5)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 내열성 평가, 내충격성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 투명성 평가, 내찰상성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 4]
실시예 2에서 사용한 열가소성 수지 조성물(A1) 대신에, 폴리에스터 수지(a)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리에스터 수지(a)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B2)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B2)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 5]
실시예 2에서 사용한 열가소성 수지 조성물(A1) 대신에, 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 S-3000〕(b)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 폴리카보네이트 수지(b)층의 편면에 아크릴계 수지 조성물(B2)층이 적층된 열가소성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 열가소성 수지 적층체의 두께는 1.0mm, 아크릴계 수지 조성물(B2)층의 두께는 중앙 부근에서 70μm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 내찰상성 평가, 성형성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 6]
축지름 65mm의 단축 압출기와 T 다이를 갖는 단층 압출 장치를 이용하여 열가소성 수지판을 성형했다. 축지름 65mm의 단축 압출기에 폴리에스터 수지(a)를 연속적으로 도입하고, 실린더 온도 250℃, 토출 속도 70kg/h로 압출했다. 그 앞에 연결된 온도 250℃의 T 다이로 시트상으로 압출하고, 3본의 경면 마무리 롤로 경면을 전사하면서 냉각하여, 폴리에스터 수지(a)의 열가소성 수지판을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지판의 두께는 1.0mm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내충격성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 내찰상성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 7]
비교예 6에서 사용한 폴리에스터 수지(a) 대신에, 폴리카보네이트 수지〔미쓰비시가스화학(주)제, 상품명: 유필론 S-3000〕(b)를 사용한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 해서 폴리카보네이트 수지(b)의 열가소성 수지판을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지판의 두께는 1.0mm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 내열성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 투명성 평가, 내찰상성 평가, 성형성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 8]
비교예 6에서 사용한 폴리에스터 수지(a) 대신에, 아크릴 수지〔아사히화성케미칼즈(주)제, 상품명: 델펫 80NH〕(c)를 사용한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 해서 아크릴 수지(c)의 열가소성 수지판을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지판의 두께는 1.0mm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 내찰상성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 9]
비교예 6에서 사용한 폴리에스터 수지(a) 대신에, 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)를 사용한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 해서 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)의 열가소성 수지판을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지판의 두께는 1.0mm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 투명성 평가, 내열성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 내찰상성 평가, 내충격성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
[비교예 10]
비교예 6에서 사용한 폴리에스터 수지(a) 대신에, 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 사용한 것 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로 해서 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)의 열가소성 수지판을 얻었다. 얻어진 열가소성 수지판의 두께는 1.0mm였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다. 내열성 평가, 고온 고습 환경에서의 치수 안정성 평가, 성형성 평가의 결과는 각각 양호했지만, 투명성 평가, 내찰상성 평가, 내충격성 평가의 결과는 불량이어서, 종합 판정은 불합격이었다.
Figure pct00009

Claims (8)

  1. 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층(A)와, 상기 층(A)의 적어도 한쪽 면에 설치된, 아크릴계 수지 조성물을 포함하는 층(B)를 갖는 열가소성 수지 적층체로서, 상기 열가소성 수지 조성물이,
    전체 다이올 구성 단위 중의 10∼60몰%가 하기 식(1) 또는 하기 식(2)
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    (식(1) 및 (2)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼10인 지방족기, 탄소수가 3∼10인 지환식기 및 탄소수가 6∼10인 방향족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기기를 나타낸다.)
    로 표시되는 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올에서 유래하는 다이올 구성 단위와 다이카복실산 구성 단위를 포함하는 폴리에스터 수지(a)와, 폴리카보네이트 수지(b)를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물 중의 폴리에스터 수지(a)와 폴리카보네이트 수지(b)의 합계에 대한 폴리카보네이트 수지(b)의 비율이 5∼50중량%이며,
    상기 아크릴계 수지 조성물이, 아크릴 수지(c) 및 메틸 메타크릴레이트-스타이렌 공중합체(d)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종과, 스타이렌-무수 말레산 공중합체(e)를 포함하고, 상기 아크릴계 수지 조성물 중의 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위와 스타이렌에서 유래하는 구성 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 합계에 대한 메틸 메타크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 비율이 70∼95몰%이며, 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 비율이 1∼5몰%인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    스타이렌-무수 말레산 공중합체(e) 중의, 스타이렌에서 유래하는 구성 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구성 단위의 합계에 대한 스타이렌에서 유래하는 구성 단위의 비율이 75∼95중량%인, 열가소성 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 환상 아세탈 골격을 갖는 다이올이 3,9-비스(1,1-다이메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로〔5.5〕운데케인인, 열가소성 수지 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스터 수지(a)에 있어서의, 전체 다이카복실산 구성 단위 중의 테레프탈산에서 유래하는 구성 단위의 비율이 70몰% 이상인, 열가소성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편면 또는 양면에 하드 코팅 처리를 실시한 것인 열가소성 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편면 또는 양면에 반사 방지 처리, 방오 처리, 대전 방지 처리, 내후성 처리 및 방현 처리로부터 선택되는 어느 하나 이상의 처리를 실시한 것인 열가소성 수지 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는 투명성 기판 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 적층체를 포함하는 투명성 보호 재료.
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