JP6836636B2 - ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性ウレタン樹脂を含有するホットメルト接着剤に関する。

熱可塑性樹脂は、通常温度の上昇に伴い樹脂強度が低下するため、使用する際には耐熱性が問題となることがある。熱可塑性樹脂を使用した製品の品質安定性の観点から、広い温度領域で、温度依存性の少ない熱可塑性樹脂が望まれている。また、使用する際の扱いやすさから、シャープメルト性（融点を超えると、すぐに流動性が発現）を有するような熱可塑性樹脂が望まれている。このような温度依存性の少ない熱可塑性樹脂として、対称構造を有するジイソシアネートと対称構造を有する低分子ジオールおよび／または対称構造を有する低分子ジアミン類とから構成されるハードセグメントを有するホットメルト接着剤が知られている（特許文献１）。しかし、上記ホットメルト接着剤は凝集力が低く、引張破断強度が低いという課題がある。

特許第２９８４９２１号公報

本発明の目的は、温度依存性が少なく、融点を超えるとすぐに流動性が発現し、かつ引張破断強度に優れるホットメルト接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上述の状況に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、芳香環を有するポリオール（Ａ）、対称性を有するジイソシアネート（Ｂ）、一般式（１）で示されるポリメチレングリコール（Ｃ１）及び／又は一般式（２）で示されるポリエチレングリコール（Ｃ２）であるグリコール（Ｃ）、並びに高分子ポリオール（Ｄ）を必須構成単量体とする熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）を含有するホットメルト接着剤である。
ＨＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ （１）
［ｎは２〜８の整数である。］
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−Ｈ （２）
［ｍは２〜８の整数である。］

本発明のホットメルト接着剤に含まれる熱可塑性ウレタン樹脂は、温度依存性が少ないため、これを使用した製品の品質安定性に優れ、ホットメルト接着剤として使用した際には、接着力が安定する。また、シャープメルト性（融点を超えると比較的すぐに流動性が発現）を有するため、取り扱いが容易である。さらに、引張破断強度にも優れる。

本発明における芳香環を有するポリオール（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物（Ｊ）のエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシベンゼンのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシビフェニールのエチレンオキサイド付加物、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、該化合物のエチレンオキサイド付加物、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニール、該化合物のエチレンオキサイド付加物、フタル酸のエチレンオキサイド付加物及びそれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

上記エチレンオキサイド（以下、ＥＯ）付加物のＥＯ平均付加モル数は、好ましくは水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９１〜１．０９であり、さらに好ましくは０．９２〜１．０８である。
上記ＥＯ付加物のＥＯ平均付加モル数が水酸基あたり０．９０以上であれば接着力が向上し、１．１０以下であれば引張破断強度が向上する。
芳香環を有するポリオール（Ａ）のうち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物（Ａ１）が好ましく、エチレンオキサイド付加物（Ａ１）のうち、エチレンオキサイド平均付加モル数が水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、下記式（１）で示される単分散度が８０％以上であるエチレンオキサイド付加物（Ａ１１）がさらに好ましい。
単分散度（％）＝｛［水酸基あたりエチレンオキサイド付加モル数が１モルであるエチレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量］／［エチレンオキサイド付加物（Ａ）の重量］｝×１００ （１）

エチレンオキサイド付加物（Ａ１）のうち、エチレンオキサイド平均付加モル数が水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、上記式（１）で示される単分散度が８０％以上であるエチレンオキサイド付加物（Ａ１１）を使用すると、接着力を特に高くすることができ、かつ、引張破断強度も高くすることができる。

ビスフェノール化合物（Ｊ）の内、特に好ましいのは、ビスフェノールＡである。
なお、ビスフェノールＢは、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタンであり、フェノールＥは１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンであり、ビスフェノールＦはビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンである。
上記式（１）で示される（Ａ１１）の単分散度は８０％以上であり、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
（Ａ１１）の単分散度が８０％未満であれば、引張破断強度が低下し、温度依存性が高くなり高温での接着力が低下する。

単分散度、ＥＯ平均付加モル数は、シリル化剤で前処理した上でガスクロマトグラフ（ＧＣ）によって確認できる。測定条件は次の通りである。
＜試料の予備調製方法＞
試料１ｇを採取し、次いでアセトン１９ｇを加えて溶解させる。この試料にＴＭＳ−Ｈ１（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅのシリル化剤、東京化成工業株式会社製）を０．１ｍｌ加え、２〜３分間、５０〜７０℃に温めシリル化を完結させる。この上澄みを１μｌ採取し、ガスクロマトグラフで測定を行う。
＜ＧＣの測定条件＞
ＧＣ機種 ：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
充填剤：シリコンＧＥ−ＳＥ−５２（４％）、担体ＣｒｏｍｏｓｏｒｂＧ（ＡＷ−ＤＭＣＳ）;１５０〜１８０μｍ（和光純薬工業株式会社製パックドカラム）
カラム温度 ：２５０〜３５０℃（昇温速度１０℃／分）
検出器 ：ＦＩＤ
溶媒 ：アセトンまたはメチルエチルケトン
キャリアガス：窒素 流量５０ｍｌ／分
＜単分散度の計算方法＞
ガスクロマトグラムにおける各モル数のＥＯ付加物のピーク面積から、下記式（２）によって計算する。
単分散度（％）＝１００×水酸基あたり１モル付加物ピーク面積／（水酸基あたり０〜４モル付加物ピーク面積） （２）
上記ピーク面積は各ＥＯ付加物の重量に比例する。

本発明における対称性を有するジイソシアネート（Ｂ）としては、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ１）［例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート等］、対称性を有し環構造を有するジイソシアネート［例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）＝ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等］等が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、イソシアネート基中の炭素を除く炭素数が、２〜１８の偶数であるものが好ましい。
これらの内、結晶性の観点から好ましいのは、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ１）であり、さらに好ましいのは炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く）が６〜１０の偶数を有するポリメチレンジイソシアネートである。

グリコール（Ｃ）は、一般式（１）で示されるポリメチレングリコール（Ｃ１）及び／又は一般式（２）で示されるポリエチレングリコール（Ｃ２）であるグリコール（Ｃ）であり、結晶性の観点からグリコール（Ｃ）に含まれるポリメチレングリコール（Ｃ１）及びポリエチレングリコール（Ｃ２）の炭素数がそれぞれ偶数であることが好ましい。
これは、グリコール（Ｃ）がポリメチレングリコール（Ｃ１）だけを含むときはポリメチレングリコール（Ｃ１）の炭素数が偶数であり、グリコール（Ｃ）がポリエチレングリコール（Ｃ２）だけを含むときはポリエチレングリコール（Ｃ２）の炭素数が偶数であり、グリコール（Ｃ）がポリメチレングリコール（Ｃ１）及びポリエチレングリコール（Ｃ２）を含むときはポリメチレングリコール（Ｃ１）の炭素数が偶数であり、かつ、ポリエチレングリコール（Ｃ２）の炭素数が偶数であることを意味する。
本発明におけるポリメチレングリコール（Ｃ１）としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８―オクタンジオール等が挙げられる。
繰り返し数が２〜８のポリエチレングリコール（Ｃ２）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール等が挙げられる。
これら（Ｃ）の内、結晶性の観点から好ましいのは（Ｃ１）であり、更に好ましいのは炭素数が４〜８の偶数を有するポリメチレングリコールであり、特に好ましいのは炭素数が６〜８の偶数を有するポリメチレングリコールである。

本発明における熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）の必須構成単量体としては、ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ１）とポリメチレングリコール（Ｃ１）の組合せが好ましく、（Ｂ１）のイソシアネート基中の炭素を除く炭素数と（Ｃ１）の炭素数は、結晶性の観点から同数であることが好ましい。例えば、テトラメチレンジイソシアネートと１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレンジイソシアネートと１，８―オクタンジオールの組合せ等である。

高分子ポリオール（Ｄ）としては、ポリエーテルポリオール（Ｄ１）、ポリエステルポリオール（Ｄ２）及びその他のポリオール（Ｄ３）等が挙げられる。高分子ポリオール（Ｄ）の数平均分子量（以下Ｍｎ）は４００〜１００００であることが好ましく、１０００〜５０００であることがさらに好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ｄ１）としては、例えばポリアルキレングリコール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール等］、共重合ポリオキシアルキレンジオール［ＥＯ／ＰＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール及びＴＨＦ／３−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオール等（重量比は例えば１／９〜９／１）］及びビスフェノール系化合物のＡＯ付加物；３官能以上のポリエーテルポリオール、例えば３価以上の多価アルコールのＡＯ付加物［グリセリンのＡＯ付加物及びトリメチロールプロパンのＡＯ付加物等］；並びにこれらの１種以上をメチレンジクロライドでカップリングしたもの等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（Ｄ２）としては、例えば縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ヒマシ油系ポリオール及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。

縮合ポリエステルポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子量ポリオール又はポリエーテルポリオール（Ｄ１）と、ポリカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（酸無水物及び炭素数１〜４のアルキルエステル等）との重縮合物等が挙げられる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価〜４価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられ、具体的には、炭素数２〜３０又はそれ以上（好ましくは炭素数２〜１２）の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸［炭素数２〜１５のジカルボン酸（シュウ酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）及び炭素数６〜２０のトリカルボン酸（トリカルバリル酸及びヘキサントリカルボン酸）］；炭素数８〜１５の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等のジカルボン酸並びにトリメリット酸及びピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸等）；及びスルホ基含有ポリカルボン酸［上記ポリカルボン酸にスルホ基を導入してなるもの、例えばスルホコハク酸、スルホマロン酸、スルホグルタル酸、スルホアジピン酸及びスルホイソフタル酸及びそれらの塩（例えば金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩）；並びにカルボキシ末端のポリマーが挙げられる。

カルボキシ末端のポリマーとしては、ポリエーテルポリカルボン酸［例えばＭｎが３００未満の低分子量ポリオール又はポリエーテルポリオール（Ｄ１）等のポリオールのカルボキシメチルエーテル（アルカリの存在下にモノクロル酢酸を反応させて得られるもの等）］；ポリアミド及び／又はポリエステルポリカルボン酸［例えば上記ポリカルボン酸を開始剤として炭素数４〜１５のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）又は炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）を開環重合させてなるポリラクタムポリカルボン酸及びポリラクトンポリカルボン酸］が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、水又はＭｎが３００未満の低分子量ポリオールを開始剤とする炭素数４〜１５のラクトン（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン等）の開環付加物等が挙げられる。

ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、部分脱水ヒマシ油、部分アシル化ヒマシ油、水添ヒマシ油及びこれらの変性物［ポリエーテルポリオール（Ｄ１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオールとヒマシ油、部分脱水ヒマシ油若しくは水添ヒマシ油とのエステル交換反応により得られるエステルポリオール、及びポリエーテルポリオール（Ｄ１）若しくはＭｎが３００未満の低分子ポリオールとヒマシ油脂肪酸若しくは水添ヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるエステル等］等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、Ｍｎが３００未満の低分子量ポリオールを開始剤とするアルキレンカーボネートの開環付加／重縮合物及び、Ｍｎが３００未満の低分子量ポリオールとジフェニル又はジアルキルカーボネートの重縮合（エステル交換）物等が挙げられる。

その他のポリオール（Ｄ３）としては、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール及びアクリルポリオール等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、１種以上のポリオール中で炭素数３〜２４のビニル単量体（例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。

ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール及び水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。

アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。

上記及び以下においてＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量を意味する。
なお、数平均分子量は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶剤として用い、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．１２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α、ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。

上記高分子ポリオール（Ｄ）のうち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。また、末端に位置するヒドロキシプロピル基の内の４０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が下記化学式（３）で表される基（１級ＯＨ基）である、ポリプロピレングリコールが好ましい。
−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−ＯＨ （３）

熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）の必須構成単量体である芳香環を有するポリオール（Ａ）、対称性を有するジイソシアネート（Ｂ）、グリコール（Ｃ）、高分子ポリオール（Ｄ）の重量割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に対して、（Ａ）は好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％であり、（Ｂ）は好ましくは１５〜３０重量％、さらに好ましくは２０〜３０重量％であり、（Ｃ）は好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１５重量％であり、（Ｄ）は好ましくは４０〜６０重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。

熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）のウレア基含有量としては、シャープメルト性の観点から好ましくは０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）の製造方法
熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）の製造方法としては、例えば、芳香環を有するポリオール（Ａ）、グリコール（Ｃ）、高分子ポリオール（Ｄ）とを均一に混合した後、対称性を有するジイソシアネート（Ｂ）を反応させる方法などが挙げられる。
熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）の必須構成単量体である芳香環を有するポリオール（Ａ）、グリコール（Ｃ）、高分子ポリオール（Ｄ）の混合物中に含まれる水分割合は、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の合計重量に対して、好ましくは０．００〜０．１０重量％、さらに好ましくは０．００〜０．０３重量％である。

ウレタン化反応に際しては、ウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒としては種々のものが使用でき、例えば金属触媒〔錫触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）、フェニル水銀プロピオン酸塩等］等〕；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７［ＤＢＵ（サンアプロ(株)製、登録商標）］等〕、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノアルキル（炭素数２〜４）アミン［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］、複素環式アミノアルキル（炭素数２〜６）アミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］、およびこれらの炭酸塩および有機酸（炭素数１〜３、例えばギ酸）塩等；Ｎ−メチルおよび−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチル−およびジエチルエタノールアミン等｝；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤は、熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）を含有するが、種々の目的および用途に応じ、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（Ｅ）を任意に含有させることができる。

樹脂用添加剤（Ｅ）としては、粘着性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、吸着剤、着色剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、水、難燃剤および香料からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が挙げられる。

粘着性付与剤としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びこれらの内の水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等］、イオウ化合物［ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等］等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物［２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。

光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物［（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。

可塑剤としては、種々の可塑剤［例えば接着の技術Ｖｏｌ．２０，（２），２１（２０００）等に記載のもの］が使用でき、プロセスオイル（パラフィン、ナフテンもしくは芳香族化合物型）；液状樹脂（Ｍｎ３００〜６，０００、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン）；該液状樹脂の水素化体；低分子量（Ｍｎ３００〜１０，０００）ポリイソブチレン；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等が挙げられる。

着色剤としては、顔料（酸化チタン、カーボンブラック等）、染料（アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、アリザリン、アクリジン、ニトロソおよびアニリン染料等）等が挙げられる。

充填剤としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。

核剤としては、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等が挙げられる。

滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等が挙げられる。

離型剤としては、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等が挙げられる。

難燃剤としては、ハロゲン含有難燃剤、リン含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物含有難燃剤等が挙げられる。

香料としては、ジテルペン、リモネン等が挙げられる。

樹脂用添加剤（Ｅ）の合計含有量は熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）の全重量に基づいて、４０重量％以下であることが好ましく、添加効果および接着性の観点からより好ましくは０．００２〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明のホットメルト接着剤は、温度依存性の観点と塗工性の観点から、融点は８０℃〜１５０℃が好ましく、９０℃〜１２０℃がさらに好ましい。

また、本発明のホットメルト接着剤は、接着力等の品質安定性の観点から、貯蔵弾性率（以下、Ｇ’と略記）の温度依存性が低いことが好ましい。
本発明のホットメルト接着剤は、接着力の安定性に優れている。これは貯蔵弾性率（Ｇ’）の温度依存性で評価することが出来る。
具体的には、下記式（３）で示されるＧ’の温度変化率が１００以下であれば温度依存性が低いため好ましく、下記式（４）で示されるＧ’の温度変化率が１０以下であればさらに好ましい。
Ｇ’の温度変化率（−２０／７０）＝Ｇ’（−２０℃）／Ｇ’（７０℃） （３）
Ｇ’の温度変化率（０／７０）＝Ｇ’（０℃）／Ｇ’（７０℃） （４）
［式（３）、式（４）中のＧ’（Ｔ℃）は、Ｔ℃におけるＧ’の数値を表す。］

本発明のホットメルト接着剤の製造方法については特に限定されないが、本発明のホットメルト接着剤の各成分を加熱溶融して混合する方法；及び本発明のホットメルト接着剤の各成分を有機溶剤（トルエン又はキシレン等）と共に加熱溶融して均一混合した後に溶剤を留去する方法等が適用できる。これらのうち、工業的に好ましいのは前者の方法である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、部及び％は特に断りのない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。

製造例１
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１）の合成〕
ガラス製オートクレーブに、トルエン１３７．０ｇ（ビスフェノール類に対して４０％）、ビスフェノールＡ（三菱化学株式会社製「ビスフェノールＡ」）３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、７５℃まで昇温し、ビスフェノールＡをトルエンに分散させた。ここにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液を２．７３ｇ添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡し、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１３９．９ｇ（３．１８ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１）を得た。
この（Ａ−１）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−１）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０２であり、単分散度は９７．４％であった。

製造例２
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−２）の合成〕
ガラス製オートクレーブに、実施例１で得られた（Ａ−１）８５．６ｇ（後に加えるビスフェノールＡに対して２５重量％）を溶融させて反応系の溶媒として入れた。１１０℃まで加熱してこれを溶融した後、ビスフェノールＡ３４２．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで冷却し、ビスフェノールＡを分散させた。ここに水酸化ナトリウム０．３０ｇを添加した。
再度窒素置換を行い、ＥＯを７５〜９５℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で滴下反応させた。反応中、適宜サンプリングし、ＧＣで反応物のビスフェノールへの付加モル分布を追跡した。１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１５０．５ｇ（３．４２ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−２）を得た。
この（Ａ−２）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−２）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０９であり、単分散度は８２．５％であった。

製造例３
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−３）の合成〕
製造例２で滴下反応させたＥＯの量を１５４．０ｇ（３．５０ｍｏｌ）として、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した以外は製造例２と同様にして反応させた。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−３）を得た。
この（Ａ−３）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−３）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．１０であり、単分散度は８１．３％であった。

製造例４
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−４）の合成〕
製造例１で滴下反応させたＥＯの量を１２４．８ｇ（２．８４ｍｏｌ）として、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した以外は製造例１と同様にして反応させた。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−４）を得た。
この（Ａ−４）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−４）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は０．９１であり、単分散度は８８．３％であった。

製造例５
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−５）の合成〕
製造例２で用いた水酸化ナトリウムの量を０．２７ｇに代えた以外は製造例２と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了し、要したＥＯは、１２１．８ｇ（２．７７ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−５）を得た。
この（Ａ−５）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−５）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０３であり、単分散度は８０．５％であった。

製造例６
〔ビスフェノールＢのＥＯ付加物（Ａ−６）の合成〕
製造例１で用いたビスフェノールＡをビスフェノールＢ（東京化成工業株式会社製）３６３．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１５０．８ｇ（３．４３ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、ビスフェノールＢのＥＯ付加物（Ａ−６）を得た。
この（Ａ−６）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−６）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０３であり、単分散度は９６．７％であった。

製造例７
〔ビスフェノールＥのＥＯ付加物（Ａ−７）の合成〕
製造例１で用いたビスフェノールＡをビスフェノールＥ（本州化学工業株式会社製「ビスフェノールＥ」）３２１．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１５０．６ｇ（３．４２ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、ビスフェノールＥのＥＯ付加物（Ａ−７）を得た。
この（Ａ−７）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−７）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０３であり、単分散度は９６．４％であった。

製造例８
〔ビスフェノールＦのＥＯ付加物（Ａ−８）の合成〕
製造例１で用いたビスフェノールＡをビスフェノールＦ（本州化学工業株式会社製「ビスフェノールＦ」）３００．４ｇ（１．５０ｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１５０．３ｇ（３．４２ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、ビスフェノールＦのＥＯ付加物（Ａ−８）を得た。
この（Ａ−８）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−８）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．０２であり、単分散度は９７．５％であった。

製造例９
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−９）の合成〕
製造例２で用いた水酸化ナトリウムをトリメチルアミン４０％水溶液０．２２ｇに代えた以外は製造例２と同様にして反応させた。
反応後、１５時間後でも１モル付加物が１３％であり、０．１％以下になるまでは相当の時間を要することが予想され、実用的ではないと判断し、反応を打ち切った。この段階までに滴下したＥＯは、１３２ｇ（３．００ｍｏｌ）であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−９）を得た。
この（Ａ−９）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−９）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は０．９８であり、単分散度は７８．９％であった。

製造例１０
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１０）の合成〕
製造例２で用いた水酸化ナトリウムの量を０．２４ｇに代えた以外は製造例２と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了し、要したＥＯは、１２１．８ｇ（２．７７ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１０）を得た。
この（Ａ−１０）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−１０）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は０．８９であり、単分散度は８０．３％であった。

製造例１１
〔ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１１）の合成〕
製造例２で滴下反応させたＥＯの量を１５７．５ｇ（３．５８ｍｏｌ）として、１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した以外は製造例２と同様にして反応させた。
反応後、燐酸で触媒を中和し、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯを留去し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１１）を得た。
この（Ａ−１１）をＧＣにて分析したところ、得られた（Ａ−１１）の水酸基あたりのＥＯ平均付加モル数は１．１２であり、単分散度は８０．１％であった。

製造例１２
〔ｐ−フタル酸のＥＯ付加物（Ａ−１２）の合成〕
製造例１で用いたビスフェノールＡをｐ−フタル酸（東京化成工業株式会社製）２４９．２ｇ（１．５０ｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１４９．２ｇ（３．３９ｍｏｌ）であり、反応時間は６時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、ｐ−フタル酸のＥＯ付加物（Ａ−１２）を得た。

製造例１３
〔１，４−ジヒドロキシベンゼンのＥＯ付加物（Ａ−１３）の合成〕
製造例１で用いたビスフェノールＡを１，４−ジヒドロキシベンゼン（東京化成工業株式会社製）１６５．２ｇ（１．５０ｍｏｌ）に代えた以外は製造例１と同様にして反応させた。
１モル付加物が０．１％以下になった時点で反応を終了した。要したＥＯは１５１．２ｇ（３．４４ｍｏｌ）であり、反応時間は７時間であった。
反応後、１３０〜１６０℃、減圧下で未反応ＥＯ、触媒、溶剤等を留去し、１，４−ジヒドロキシベンゼンのＥＯ付加物（Ａ−１３）を得た。

実施例１〜２６、比較例１〜３
［ホットメルト接着剤（Ｈ）の調製］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたフラスコに、表１に記載の配合部数の芳香環を有するポリオール（Ａ）、グリコール（Ｃ）及び高分子ポリオール（Ｄ）を一括で投入し、１０５℃で均一攪拌後、８０℃まで冷却して、水分を測定した。表１に記載の配合部数のジイソシアネート（Ｂ）とウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ−６００」）０．０１部を仕込み、窒素気流下、攪拌、混合して温度を１００〜１６０℃に保ちながら、８時間反応させることで目的とする熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ−１）〜（Ｆ−２６）及び比較用の熱可塑性樹脂（Ｆ'−１）〜（Ｆ'−３）を得た。これらを本発明のホットメルト接着剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−２６）及び比較用のメルト接着剤（Ｈ'−１）〜（Ｈ'−３）とした。

表１〜３に記載の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｂ’）及び（Ｃ’）は以下を使用した。
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂ−１）：住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＨ」
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ−２）：東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｂ−３）：住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＷ」
イソホロンジイソシアネート（Ｂ’−１）：住化コベストロウレタン株式会社製「デスモジュールＩ」
１，４−ブタンジオール（Ｃ−１）：：三菱化学株式会社製「１４ＢＧ」
１，６−ヘキサンジオール（Ｃ−２）：宇部興産株式会社製「１，６−ヘキサンジオール」
１，８−オクタンジオール（Ｃ−３）：東京化成工業株式会社製
ヘキサエチレングリコール（Ｃ−４）：東京化成工業株式会社製
１，５−ネオペンチルグリコール（Ｃ’−１）：東京化成工業株式会社製
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｄ−１）：三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ １０００」
ポリプロピレングリコール（Ｄ−２）：三洋化成工業株式会社製「プライムポールＰＸ−１０００」（１級ＯＨ基率：７０モル％）
ポリエステルポリオール（Ｄ−３）：東ソー株式会社製「ニッポラン １６４」
ポリプロピレングリコール（Ｄ−４）：三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＰ−１０００」（１級ＯＨ基率：２モル％）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｄ−５）：三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ ６５０」
ポリエステルポリオール（Ｄ−６）：東ソー株式会社製「ニッポラン １３６」
ウレタン化触媒（Ｅ）：日東化成株式会社製「ネオスタン Ｕ−６００」

表１〜３に記載のポリオール［（Ａ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］の水分量（％）は、カールフィッシャー水分計(容量滴定方式)を使用して測定した。カールフィッシャー水分計は、京都電子工業株式会社製：カールフィッシャー水分計（ＭＫＳ−５００）を用いた。希釈溶剤としてメタノールを用いて、測定試料約１ｇを有効数字４桁まで精秤し、メタノール中に投入し、１分間攪拌した。攪拌後、適定によって求められた水分量を読み取った。
なお、この計算における（Ｃ）には（Ｃ’）を含む。

ホットメルト接着剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−２６）及び比較用のメルト接着剤（Ｈ'−１）〜（Ｈ'−３）について、以下の方法で性能評価を行った結果を表１〜３に示す。

評価方法は、次の通りである。
ホットメルト接着剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−２６）及び比較用のメルト接着剤（Ｈ'−１）〜（Ｈ'−３）について、以下では単に接着剤という。
（１）１５０℃溶融粘度
ＪＩＳ−Ｋ７１１７（１９９９年）に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＲＢ−８０Ｈ」）を用いて１５０℃での粘度を測定した。

（２）融点
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製「Ｑ２０」）における吸熱ピークより求めた。

（３）引張破断強度
接着剤を厚さ１ｍｍになるようにプレス機（テスター産業株式会社製「ＳＡ−３０２ 卓上型テストプレス」）を使用して２３０℃でプレスすることで樹脂フィルムを作成し、塗膜の引張破断強度をＪＩＳ Ｋ ７３１１（１９９５年）に準拠して測定した。

（４）温度依存性
下記の測定条件で、−２０℃及び７０℃での、接着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、Ｇ'（−２０℃）／Ｇ'（７０℃）を求めて温度依存性を評価した。この数値が１００以下であると温度依存性が少ないと評価した。
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、樹脂フィルムを「（３）引張破断強度」と同じ方法でプレスし下記サンプルサイズに切り抜いて作製し、粘弾性を以下の測定条件で測定することによって求めた。
＜粘弾性測定条件＞
測定装置：Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００［株式会社ＵＢＭ製］
測定治具：固体せん断
測定温度：−２０〜１３０℃
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定周波数：１０Ｈｚ
サンプルサイズ：約７ｍｍ（縦）×約６ｍｍ（横）

（５）シャープメルト性
上記の測定条件で、７０℃及び「（２）融点」で測定した融点＋２０℃での、接着剤の貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定し、Ｇ'（７０℃）／Ｇ'（融点＋２０℃）を求めてシャープメルト性を評価した。この数値が８０以上であるとシャープメルト性が良好と評価した。

（６）接着力（８０℃）
接着剤を、２枚のＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の間に挟みこみ、厚みが１ｍｍとなるように貼り合わせてサンプルを作製した。上記サンプルを２００ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断し、引張試験機を用い、測定温度（８０℃）で引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

＜ウレア基含有量＞
ウレア基含有量は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量されるＮ原子含量と^１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。すなわち^１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族イソシアネートを使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、該重量比と上記のＮ原子含量及びアロハネート基及びビューレット基含量からウレタン基及びウレア基含量を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、該重量比と上記のＮ原子含量からウレア基含有量を算出する。

ホットメルト接着剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−２６）は、温度依存性が少ないため、これを使用した製品の品質安定性に優れる。そして、ホットメルト接着剤として使用した際には、接着力が安定する。さらに、引張破断強度にも優れる。

本発明のホットメルト接着剤は衣料用途や各種産業資材の芯地の製造にとくに有用である。

Claims (7)

1. 芳香環を有するポリオール（Ａ）、対称性を有するジイソシアネート（Ｂ）、一般式（１）で示されるポリメチレングリコール（Ｃ１）及び／又は一般式（２）で示されるポリエチレングリコール（Ｃ２）であるグリコール（Ｃ）、並びに高分子ポリオール（Ｄ）を必須構成単量体とする熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）を含有するホットメルト接着剤であって、
   上記芳香環を有するポリオール（Ａ）がビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ及びビスフェノールＦからなる群より選ばれる少なくとも１種のビスフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物（Ａ１）であり、
   上記エチレンオキサイド付加物（Ａ１）が、エチレンオキサイド平均付加モル数が水酸基あたり０．９０〜１．１０であり、下記式（１）で示される単分散度が８０％以上であるエチレンオキサイド付加物（Ａ１１）であるホットメルト接着剤。
   ＨＯ−（ＣＨ_２）ｎ−ＯＨ （１）
   ［ｎは２〜８の整数である。］
   ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｍ−Ｈ （２）
   ［ｍは２〜８の整数である。］
   単分散度（％）＝｛［水酸基あたりエチレンオキサイド付加モル数が１モルであるエチレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量］／［エチレンオキサイド付加物（Ａ）の重量］｝×１００ （１）
2. 上記対称性を有するジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基中の炭素を除く炭素数が、２〜１８の偶数である請求項１に記載のホットメルト接着剤。
3. 上記グリコール（Ｃ）に含まれる上記ポリメチレングリコール（Ｃ１）及び上記ポリエチレングリコール（Ｃ２）の炭素数がそれぞれ偶数である請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤。
4. 上記対称性を有するジイソシアネート（Ｂ）がポリメチレンジイソシアネート（Ｂ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
5. 上記グリコール（Ｃ）は上記ポリメチレングリコール（Ｃ１）を含み、
   上記ポリメチレンジイソシアネート（Ｂ１）中のイソシアネート基中の炭素を除く炭素数が、上記ポリメチレングリコール（Ｃ１）の炭素数と同数である請求項４に記載のホットメルト接着剤。
6. 上記高分子ポリオール（Ｄ）がポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１〜５のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。
7. 熱可塑性ウレタン樹脂（Ｆ）のウレア基含有量が０．０６ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のホットメルト接着剤。