CN102549095A - 辐射线固化再剥离型粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使用植物来源的原料、稳定的粘合性和辐射线照射后的剥离性优异的辐射线固化再剥离型粘合片。该辐射线固化再剥离型粘合片的特征在于：其具有由聚酯系粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述组合物包含至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元的聚酯、辐射线固化型树脂、辐射线反应引发剂和交联剂，所述二元酸单元含有二聚酸，所述聚酯的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～20万，所述聚酯的羟值为1～60mg KOH/g，相对于100重量份所述聚酯，含有30～70重量份辐射线固化型树脂，相对于所述辐射线固化型树脂，含有3～10重量％辐射线反应引发剂，辐射线照射前的粘合剂层的凝胶率为20～80重量％。

Description

辐射线固化再剥离型粘合片
技术领域
本发明涉及辐射线固化再剥离型粘合片。
背景技术
由于再剥离型粘合片不在最终制品中使用，而是通常在加工和搬运时等使用之后被焚烧处理，因此存在化石资源枯竭、成为地球变暖原因的由化石资源燃烧导致的二氧化碳增加的担忧，作为其对策，寻求用属于所谓碳中和(carbon neutral)的植物来源的材料来代替的方法。
另外，在前述再剥离型粘合片所用的粘合剂的材料中，迄今为止，主要使用合成橡胶、丙烯酸系粘合剂(专利文献1和2)，目前还没有发现粘合剂中可以使用的植物来源的丙烯酸系粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-223453号公报
专利文献2：日本特开2008-63492号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种辐射线固化再剥离型粘合片，其使用植物来源的原料，对地球环境友好，辐射线照射前的稳定粘合性与辐射线照射后的剥离性优异。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题进行了反复深入的研究，结果发现了以下所示的辐射线固化再剥离型粘合片，从而完成了本发明。
即，本发明的辐射线固化再剥离型粘合片的特征在于，其具有由聚酯系粘合剂组合物形成的粘合剂层，前述聚酯系粘合剂组合物包含至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元的聚酯、辐射线固化型树脂、辐射线反应引发剂和交联剂，前述二元酸单元含有二聚酸，前述聚酯的使用差示扫描量热计在20℃/分钟的升温速度下测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～20万，前述聚酯的羟值为1～60mg KOH/g，相对于100重量份前述聚酯，含有30～70重量份辐射线固化型树脂，相对于前述辐射线固化型树脂，含有3～10重量％辐射线反应引发剂，辐射线照射前的粘合剂层的凝胶率为20～80重量％。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，前述聚酯含有10～50摩尔％前述乳酸单元，含有50～90摩尔％除前述乳酸单元以外的成分，前述二元酸单元与二醇单元的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，前述二元酸单元还含有除二聚酸以外的脂肪族二元酸。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，前述聚酯含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作为除前述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，前述聚酯的分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，前述聚酯的酸值为5mg KOH/g以下。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，前述粘合剂层的储能模量使用动态粘弹性测定装置在23℃、频率1Hz的条件下测定时为1×104～1×107Pa。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，前述辐射线固化型树脂的官能团之间的分子量为100～10000。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，前述交联剂是3官能以上的多异氰酸酯。
对本发明的辐射线固化再剥离型粘合片而言，优选的是，辐射线照射前的粘合力为1.4N/20mm以上，辐射线照射后的粘合力为0.9N/20mm以下。
发明的效果
本发明通过将使用了利用植物来源的原料即乳酸、二元酸等的聚酯的粘合片用作再剥离用途，从而抑制了化石(石油)资源的枯竭，即使在前述粘合片使用之后再剥离进行焚烧处理的情况下，与使用化石(石油)资源来源的原料的粘合片相比，也能实现碳中和，可以获得对地球环境友好、辐射线照射前的稳定粘合性与辐射线照射后的剥离性优异的辐射线固化再剥离型粘合片，因而是有效的。
具体实施方式
在本发明的辐射线固化再剥离型粘合片(包括粘合带、粘合薄膜、卷状体等)中使用的聚酯至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元。其中，对聚酯的合成方法没有特别限制，可以使用公知的聚合方法。
对前述乳酸单元没有特别限制，例如可列举出L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋-丙交酯、L-乳酸、D-乳酸和DL-乳酸等。在它们当中，从聚合反应的效率、对溶剂的溶解性的观点来看，DL-丙交酯是优选的。通过使这些乳酸单元共聚，可以获得具有所期望特性的聚酯。前述乳酸单元可以使用一种或将两种以上组合使用。
在聚酯成分中，优选含有10～50摩尔％前述乳酸单元，更优选含有15～45摩尔％。低于10摩尔％时，使用前述聚酯的粘合剂层的弹性模量降低，粘合剂的粘合特性有可能会经时性变化。另一方面，超过50摩尔％时，有可能前述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)增高，成为粘合特性降低的原因，故不优选。
另一方面，在聚酯成分中，优选含有50～90摩尔％除前述乳酸单元以外的成分，更优选含有55～85摩尔％。低于50摩尔％时，使用前述聚酯的粘合剂的粘合特性有可能降低，超过90摩尔％时，使用前述聚酯的粘合剂的内聚力降低，与贴附材料(基材、支撑体等)的粘接(粘合)力有可能降低，故不优选。
前述二元酸单元含有二聚酸。另外，作为前述二聚酸单元，可以使用氢化二聚酸。通过使这些二元酸单元共聚，可以获得粘合特性优异的聚酯。前述二元酸单元可以使用一种或将两种以上组合使用。
优选的是，前述聚酯的前述二元酸单元含有除前述二聚酸以外的脂肪族二元酸。通过使除二聚酸以外的脂肪族二元酸共聚，可以提高二聚酸与乳酸的相容性，可以期待改善溶剂溶解性。
对前述脂肪族二元酸没有特别限制，例如可列举出多元羧酸、其烷基酯、酸酐等。
作为前述多元羧酸，可列举出己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸、十二烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等脂肪族、脂环族二羧酸等，尤其是癸二酸可由植物获得，因此是优选的。这些多元羧酸可以使用一种或将两种以上组合使用。
进而，只要是不损害本发明的辐射线固化再剥离型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，就可以使用芳香族二元酸。对前述芳香族二元酸没有特别限制，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、2，2’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸等。这些芳香族二元酸可以使用一种或将两种以上组合使用。
对前述二醇单元没有特别限制，例如可以使用脂肪族二醇。通过使用脂肪族二醇，前述聚酯的高分子量化成为可能，且可以实现使用前述聚酯的粘合剂的粘合特性、耐久性的提高。
作为前述脂肪族二醇，例如可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇等，尤其是1，3-丙二醇由于可由植物获得，因而是优选的。这些二醇可以使用一种或将两种以上组合使用。
只要是不损害本发明的辐射线固化再剥离型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，就可以并用除前述脂肪族二醇以外的二醇单元，例如可列举出双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
前述二元酸单元与二醇单元的摩尔比优选为1∶0.8～1∶1.2，更优选为1∶0.9～1∶1.1。摩尔比为1∶低于0.8(二醇单元的含有比例低)时，有酸值增高，分子量降低的倾向；为1∶高于1.2(二醇单元的含有比例高)时，分子量降低，粘合特性倾向于降低，故不优选。
进而，优选的是，前述聚酯进一步含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作为除前述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，前述聚酯的分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0，更优选为2.5～9.5。分散度在前述范围内时，可以提高粘合力、防止粘合剂转移到被粘物上，因而是有效的。通过含有3官能以上的羧酸和/或多元醇，可以使本发明中使用的聚酯进一步高分子量化，使用该聚酯的粘合剂具有优异的粘合特性。其中，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
对前述3官能以上的羧酸没有特别限制，例如可列举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)等。
另外，作为前述3官能以上的多元醇，可列举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚甘油等。
从反应性的观点来看，前述3官能以上的羧酸和/或多元醇在聚酯成分中优选为0.01～10摩尔％，更优选为0.1～5摩尔％。
另外，只要是不损害本发明的辐射线固化再剥离型粘合片中使用的聚酯的特性的程度，还可以共聚(使用)乙醇酸、内酯类，另外，还可以在其他成分聚合之后添加前述乙醇酸、内酯类进行聚合，改性分子末端。另外，还可以在其他成分聚合之后，添加酸酐进行聚合，将分子末端改性为羧基。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
前述聚酯的使用差示扫描量热计在20℃/分钟的升温速度下测定时的玻璃化转变温度(Tg)为-70～-20℃，优选为-60～-40℃。Tg低于-70℃时，保持力有可能降低，超过-20℃时，使用前述聚酯的粘合剂在常温下的粘合特性有可能降低，故不优选。
前述聚酯的重均分子量为2万～20万，优选为5万～15万。重均分子量低于2万时，有时会成为使用前述聚酯的粘合剂的粘合力降低的原因。另外，超过20万时，有时会成为内聚力降低、保持力降低等的原因，故不优选。
前述聚酯的羟值为1～60mg KOH/g，优选为2～40mg KOH/g，特别优选为3～20mg KOH/g。羟值低于1mg KOH/g时，会成为与交联剂的反应性变差、使用前述聚酯的粘合剂的内聚力降低的原因。另外，超过60mg KOH/g时，耐水性有可能降低，故不优选。
前述聚酯的酸值优选为5mg KOH/g以下，更优选为0.1～3mgKOH/g。酸值超过5mg KOH/g时，有时会促进水解、使耐久性降低，故不优选。
本发明的辐射线固化再剥离型粘合片中使用的聚酯系粘合剂组合物优选以相对于50～100重量份前述聚酯(聚酯(i))含有0～50重量份羟值为100～1000mg KOH/g的支链型聚酯低聚物(ii)的聚酯组合物的形式使用，更优选以含有90～99重量份前述聚酯(i)、1～10重量份羟值为100～800mg KOH/g的支链型聚酯低聚物(ii)的聚酯组合物的形式使用。通过配混支链型聚酯低聚物(ii)，固化(交联)被促进，在作为粘合剂(层)利用时，可以减少对再剥离后的被粘物的污染，因而是有效的。另外，羟值低于100mg KOH/g时，固化促进效果有可能变得不充分，而超过1000mg KOH/g时，对常用的有机溶剂的溶解性有可能变差，故不优选。另外，支链型聚酯低聚物(ii)的添加量超过50重量份时，有可能损害粘合特性，故不优选。其中，本发明中，所谓聚酯组合物是指单独的聚酯(仅使用聚酯、不使用支链型聚酯低聚物的情况)或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物，聚酯系粘合剂组合物是指在前述聚酯组合物中配混交联剂等添加剂而获得的组合物。
前述支链型聚酯低聚物(ii)在结构中具有支链，对有机溶剂的溶解性也是良好的，从经济方面来看，也是比较廉价的。
前述支链型聚酯低聚物(ii)的数均分子量优选为1000～8000，更优选为1000～6000。低于1000时，有可能会成为对被粘物的污染的原因，超过8000时，与交联剂的反应性有可能降低，故不优选。
对前述支链型聚酯低聚物(ii)的结构没有特别限制，例如，优选具有以通过ABx型化合物的缩聚反应或加聚反应获得的物质为主骨架的结构。在此处，ABx型化合物是指兼具不同官能团A和B(有机基团)的化合物。另外，前述ABx型化合物是具有虽然不发生分子内缩合、分子内加成反应，但却可以发生分子间缩合、分子间加成反应的官能团的化合物。特别优选的是，在主骨架上具有酯键的化合物，作为不同官能团，例如，官能团A是羧基或其衍生基团、官能团B是羟基或其衍生基团，兼具这些的化合物。
作为前述ABx型化合物的具体例子，可列举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、5-(2-羟基乙氧基)间苯二甲酸、5-乙酰氧基间苯二甲酸、3，5-双(2-羟基乙氧基)苯甲酸、3，5-双(2-羟基乙氧基)苯甲酸甲酯、4，4-(4’-羟苯基)戊酸、5-羟基环己烷-1，3-二羧酸、1，3-二羟基-5-羧基环己烷、5-(2-羟基乙氧基)环己烷-1，3-二羧酸、1，3-(2-羟基乙氧基)-5-羧基环己烷等。尤其是从作为原料的化合物的通用性、聚合反应工序的简便性的观点来看，优选使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。
另外，前述支链型聚酯低聚物(ii)由于具有酯键，因而与聚酯(i)的相容性优异，它们的反应物(交联体)的透明性有进一步增高的倾向，是有效的。尤其是由脂肪族单体形成的支链型聚酯低聚物(ii)有相容性更为优异的倾向，是优选的。
对前述支链型聚酯低聚物(ii)的制造方法而言，可以在缩合反应催化剂的存在下单独使前述ABx型化合物反应，进行合成；另外，也可以使用含多元羟基化合物、多元羧酸或兼具羟基与羧基的化合物作为前述支链型聚酯低聚物(ii)的支链点来使用。
作为前述含多元羟基化合物，可列举出常用的二醇化合物、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等3官能以上的含羟基化合物。
另外，作为前述多元羧酸，可列举出常用的各种二元酸、偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸等3官能以上的羧酸化合物。
进而，作为兼具羟基等和羧基等的化合物，可列举出乙醇酸、羟基新戊酸、3-羟基-2-甲基丙酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸等。
作为前述支链型聚酯低聚物(ii)的支链点，除了含多元羟基化合物、多元羧酸或兼具羟基与羧基的化合物以外，还可以使用由二元酸与二醇化合物的缩合反应获得的直链型(线型)聚酯低聚物；该直链型低聚物与3官能以上的含多元羟基化合物、多元羧酸共聚而获得的含有特定官能团的支链型聚酯低聚物(iii)。
作为可形成前述支链点的直链型(线型)聚酯低聚物、含有特定官能团的支链型聚酯低聚物(iii)的原料，可以使用常用的各种二元酸、二醇化合物、3官能以上的多元羧酸、多元醇化合物。
作为前述二元酸，可列举出丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族系二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸等芳香族系二元酸，1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸等脂环族二元酸等。在它们当中，尤其从耐热性的观点来看，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸是优选的，对苯二甲酸、1，2-萘二羧酸、1，6-萘二羧酸是特别优选的。
作为前述二醇化合物，可列举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-3-羟丙基-2’，2’-二甲基-3-羟基丙酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-辛基-1，5-戊二醇等脂肪族系二醇类，1，3-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟乙基)环己烷、1，4-双(羟丙基)环己烷、1，4-双(羟基甲氧基)环己烷、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、2，2-双(4-羟基甲氧基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇等脂环族系二醇类，双酚A等的环氧乙烷、环氧丙烷加成物等芳香族系二醇类等。
进而，作为前述3官能以上的多元羧酸、含多元羟基化合物，可列举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为除去在前述聚合(缩合)反应中生成的水的方法，可列举出使用甲苯、二甲苯进行共沸脱水的方法；将非活性气体吹入到反应体系内，将生成的水、一元醇与非活性气体一起排出到反应体系外的方法；在减压下馏出的方法等。
作为前述聚合(缩合)反应中使用的聚合催化剂，可以使用通常的聚酯的聚合催化剂所使用的物质，对此没有特别限制，例如可使用钛系、锡系、锑系、锌系、锗系等各种的金属化合物；对甲苯磺酸、硫酸等强酸化合物。
另外，为了提高与前述聚酯的相容性，更优选在支链型聚酯低聚物的末端基上引入碳原子数6以上的长链烃基。例如，作为引入碳原子数6以上的烃基的方法，可列举出使具有碳原子数6以上的烃基的化合物与预先合成的支链型聚酯低聚物的末端的羧基、羟基进行加成反应、缩合反应的方法等。作为这种化合物，可列举出己醇、辛醇、癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇等具有长链烷基的一元醇类，辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、具有不饱和基团的油酸等具有长链烷基、烯基的单羧酸类或甲酯衍生物等。
另外，可列举出：在碱性催化剂的存在下使具有碳原子数6以上的烃基的羧酸酐化合物与末端羟基进行开环加成的方法；在三苯基膦等适当催化剂的存在下使具有碳原子数6以上的烃基与缩水甘油基的化合物与末端羧基进行加成反应的方法等。作为前述具有烃基的化合物，可列举出酸酐化合物，具体而言，可列举出十二烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等。另外，作为前述具有缩水甘油基的化合物，可列举出苯基缩水甘油醚等各种芳基缩水甘油醚，聚乙二醇单缩水甘油醚、聚丙二醇单缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇单缩水甘油醚，以及烷基缩水甘油醚、烯基缩水甘油醚、炔基缩水甘油醚等单缩水甘油醚类。
本发明中使用的聚酯粘合剂组合物至少在前述聚酯或聚酯组合物中含有辐射线固化型树脂、交联剂、辐射线反应引发剂。
作为前述辐射线固化型树脂，可列举出通过辐射线进行自由基聚合或阳离子聚合的低聚物成分。
前述辐射线固化型树脂的官能团之间的重均分子量优选为100～10000左右的范围，更优选为1000～5000。其中，前述官能团之间的重均分子量可以通过(辐射线固化型树脂的重均分子量)/(辐射线固化型树脂中所含的官能团数-1)来求出。此处的前述官能团指通过照射辐射线而反应的乙烯基等具有双键的辐射线反应性官能团。官能团之间的分子量超过10000时，即使在辐射线照射反应后交联间距离也长，因而交联度低，不能降低到期望的粘合力。另一方面，低于100时，不产生交联、不会发生粘合力降低，故不优选。
作为前述通过辐射线进行自由基聚合的低聚物成分，可使用在聚乙烯、聚酯、环氧树脂、聚氨酯等骨架上加成2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。
前述聚酯(甲基)丙烯酸酯是使由多元醇与多元羧酸获得的末端羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等反应而获得的物质，作为具体例子，可列举出东亚合成(株)制造的ARONIX M-6000、M-7000、M-8000、M-9000系列等。
作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯，是使环氧树脂与丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸等反应而获得的物质，作为具体例子，可列举出昭和高分子(株)制造的Ripoxy SP、VR系列、共荣社化学(株)制造的Epoxy Ester系列等。
前述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是使多元醇、异氰酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而获得的物质，作为具体例子，可列举出根上工业(株)制造的Art Resin UN系列、新中村化学工业(株)制造的NK OligoU系列、日本合成化学工业(株)制造的紫光UV系列等。
作为前述通过辐射线进行阳离子聚合的低聚物成分，使用具有阳离子聚合性官能团例如环氧基、羟基、乙烯基醚基、环硫基、乙撑亚胺基(ethyleneimine group)的化合物。在它们当中，尤其从反应性优异的优点来看，优选使用具有环氧基的化合物。
作为前述具有环氧基的化合物，例如可列举出通过多元酚系化合物或多元醇与表氯醇的反应而制造的缩水甘油醚型环氧树脂等。具体而言，可列举出双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、双酚F或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A或其环氧烷加成物的二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚等。
前述辐射线固化型树脂的配混量相对于100重量份前述聚酯或前述聚酯组合物(聚酯系聚合物)含有30～70重量份，优选含有40～60重量份。辐射线固化型树脂量超过70重量份时，不容易与前述聚酯等混合，难以获得良好外观的粘合片(粘合剂层)，低于30重量份时，在辐射线照射后不能获得充分的粘合力降低，故不优选。
作为前述辐射线固化型树脂，还可以使用市售的紫外线固化型树脂材料。另外，作为辐射线固化型树脂，为了提高生物质含量，还可以使用生物质材料来制作。
作为在通过紫外线等辐射线使含有前述辐射线固化型树脂等的聚酯系粘合剂组合物交联(固化)时使用的辐射线反应引发剂，可列举出光致自由基聚合引发剂、光致阳离子聚合引发剂等。
作为前述光致自由基聚合引发剂，例如可列举出4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α’-二甲基乙酰苯、2-甲基-2-羟基丙酰苯、1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇系化合物；甲氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙酮-1等乙酰苯系化合物；苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚(Anisoinmethyl ether)等苯偶姻醚系化合物；安息香双甲醚等缩酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-(苯基-1，1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤化酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
作为前述光致阳离子聚合引发剂，例如可列举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类，苯偶酰，二苯并环庚酮(dibenzosuberone)，α-酰基肟酯，樟脑醌(Camphorquinone)、磺酰基酮，二茂钛，芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐、铁-芳烃络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类，硝基苄酯，磺酸衍生物，磷酸酯，磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯，重氮萘醌，N-羟基酰亚胺磺酸酯等。
前述辐射线反应引发剂的配混量相对于混合的前述辐射线固化型树脂为3～10重量％，优选为5～8重量％。反应引发剂量低于3重量％时，由辐射线照射引起的交联(固化)变得不充分，不能实现粘合力降低。另外，反应引发剂量超过10重量％时，涂覆聚酯系粘合剂组合物时获得的粘合片(粘合剂层)的外观有变差的倾向，故不优选。
本发明的辐射线固化再剥离型粘合片中使用的聚酯系粘合剂组合物含有交联剂。通过使含有交联剂的前述粘合剂组合物进行交联反应，可以形成粘合剂层。对前述交联剂没有特别限制，可以使用以往公知的交联剂，例如可以使用多元异氰脲酸酯、多官能性异氰酸酯、多官能性三聚氰胺化合物、多官能性环氧化合物、多官能性噁唑啉化合物、多官能性氮丙啶化合物、金属螯合物等，尤其是从所得粘合剂层的透明性、获得高凝胶率的观点出发，使用多元异氰脲酸酯、多官能性异氰酸酯化合物是优选的实施方式。
作为前述多元异氰脲酸酯，例如可列举出六亚甲基二异氰酸酯的多异氰脲酸酯体等。通过使用它们，可以达成所得粘合剂层的透明性、获得高凝胶率的目的，是有效的。还可以使用前述多元异氰脲酸酯的市售产品，具体而言，可列举出商品名“DURANATE TPA-100”(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、商品名“CORONATE HK”、“CORONATE HX”、“CORONATE 2096”(日本聚氨酯工业公司制造)等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为前述多官能性异氰酸酯化合物，只要是例如优选分子中具有至少2个以上异氰酸酯基的化合物，更优选为3个以上(3官能以上的多异氰酸酯)(在配混前述支链型聚酯低聚物(ii)时，可以为2个以上。)，就没有特别限制，具体而言，可列举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为前述脂肪族多异氰酸酯类，例如可列举出1，2-亚乙基二异氰酸酯，1，2-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯，1，2-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯，2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯，3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯等。
作为前述脂环族多异氰酸酯类，例如可列举出异佛尔酮二异氰酸酯，1，2-环己基二异氰酸酯、1，3-环己基二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯，1，2-环戊基二异氰酸酯、1，3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯，氢化苯二甲撑二异氰酸酯，氢化甲苯二异氰酸酯，氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为前述芳香族多异氰酸酯类，例如可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基-4，4’-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，4-二异氰酸酯、苯二甲撑-1，3-二异氰酸酯等。
另外，作为前述多官能性异氰酸酯化合物，可以使用前述脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类、芳香脂肪族多异氰酸酯类的二聚体、三聚体，具体而言，可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等聚合物等。
作为前述多官能性异氰酸酯化合物，还可以使用市售产品，具体而言，作为三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚体加成物，可列举出商品名“CORONATE L”(日本聚氨酯工业公司制造)；作为三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的三聚体加成物，可列举出商品名“CORONATE HL”(日本聚氨酯工业公司制造)等。
作为前述多官能性三聚氰胺化合物，可列举出甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化六羟甲基三聚氰胺等，作为前述多官能性环氧化合物，可列举出二缩水甘油基苯胺、甘油二缩水甘油醚等。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
对前述交联剂的种类、添加量没有特别限制，作为用于加热剥离用途的粘合片，以使得所形成的粘合剂层的辐射线照射前的凝胶率为20～80重量％的方式配混，优选以使得该凝胶率为30～70重量％的方式配混。凝胶率低于20重量％时，不能获得适度的内聚力，在剥离时会成为污染、粘合剂残留的原因，另一方面，凝胶率超过80重量％时，粘合剂层的初始弹性模量高，且无粘性，初始粘合力降低，因此，作为粘合剂的功能有可能变低，故不优选。
其中，作为交联剂的添加量，例如，相对于100重量份聚酯组合物(仅使用聚酯而不使用支链型聚酯低聚物时，是指聚酯)，优选为0.001～20重量份，更优选为0.001～10重量份。如果添加量低于0.001重量份，在形成粘合剂层时，有可能不能实现内聚力的提高，如果超过20重量份，所得粘合剂层不能获得充分的粘合力，粘合力有可能下降，故不优选。
另外，为了有效调整本发明的辐射线固化再剥离型粘合片所使用的粘合剂层的辐射线照射前的凝胶率，可以适当使用催化剂。作为催化剂，例如可列举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、氧化丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。
对前述催化剂的添加量没有特别限制，相对于100重量份聚酯组合物(聚酯，或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物)，优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。添加量低于0.01重量份时，有时不能获得催化剂的添加效果，超过1重量份时，有时贮存期(shelf life)显著变短、涂布的稳定性降低，故不优选。
另外，为了形成本发明所使用的粘合剂层，通过在前述聚酯系粘合剂组合物中组合增粘树脂与前述交联剂，可以获得具有期望特性的粘合剂层。
对前述增粘树脂没有特别限制，可以使用以往公知的增粘树脂，例如可列举出萜烯系增粘树脂、酚醛系增粘树脂、松香系增粘树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、酮系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等，尤其，为了提高生物质含量，优选使用由植物来源的原料制造的松香系、萜烯系增粘树脂。它们可以使用一种或将两种以上组合使用。
作为前述萜烯系增粘树脂，可列举出萜烯树脂、萜烯酚醛树脂和芳香族改性萜烯树脂等，具体而言，可以使用α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物、将它们进行酚改性、芳香族改性、氢化改性、烃改性而获得的萜烯系树脂。
作为前述酚醛系增粘树脂，具体而言，可以使用苯酚、间甲酚、3，5-二甲酚、对-烷基苯酚、间苯二酚等各种酚类与甲醛的缩合物。进而，可以使用在碱性催化剂下使前述酚类与甲醛进行加成反应而获得的甲阶酚醛树脂；通过在酸催化剂下使前述酚类与甲醛进行缩合反应而获得的酚醛清漆树脂，在酸催化剂下使苯酚与未改性或改性松香、它们的衍生物等松香类加成、热聚合而获得的松香改性酚醛树脂等。
作为前述松香系增粘树脂，可列举出松香树脂、聚合松香树脂、氢化松香树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、松香酚醛树脂等，具体而言，可以使用松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)、将它们氢化、歧化、聚合、进行其他化学修饰而获得的改性松香、它们的衍生物。
前述增粘树脂的添加量相对于100重量份前述聚酯组合物(聚酯或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物)优选为10～100重量份，更优选为15～80重量份，特别优选为20～60重量份。添加量低于10重量份时，不能获得期望的粘合力，此外，有可能不能表现适用期(pot life)效果，另一方面，添加量超过100重量份时，会产生基于所含有的交联剂的交联效果变得不充分，进而，与聚合物成分(聚酯组合物)的相容性也差，粘合力降低等问题，故不优选。
只要是不损害本发明的辐射线固化再剥离型粘合片所使用的粘合剂层(粘合剂)的特性的程度，在用于形成前述粘合剂层的聚酯系粘合剂组合物中，可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、抗老化剂、表面活性剂等通常的添加剂。
另外，作为前述聚酯系粘合剂组合物，由植物来源的原料制造是优选的实施方式。其理由是因为，植物来源的原料具有生物降解性，即被称为所谓的碳中和，对地球环境友好，可以获得环境友好型的粘合剂。作为含有多少植物来源的原料的标准，生物质含量优选为50％以上，更优选为60％以上。在此处，生物质含量(％)是指，由相对于构成前述聚酯系粘合剂组合物的全体使用原料的重量的植物来源的使用原料的重量，计算植物来源的使用原料的比率而获得的值。作为植物来源的原料，例如在二元酸成分中可列举出二聚酸、癸二酸等，作为乳酸成分，可列举出乳酸等，在二醇(diol)成分中，可列举出1，3-丙二醇等。
前述粘合剂层由前述聚酯系粘合剂组合物形成。通过使用前述聚酯系粘合剂组合物，可以获得对地球环境友好、粘合特性优异的粘合剂层。
前述粘合剂层的储能模量使用动态粘弹性测定装置在23℃、频率1Hz的条件下测定时，优选为1×104～1×107Pa，更优选为1×105～1×106Pa。储能模量低于1×104Pa时，产生粘合剂层的内聚力与保持力降低的问题，另一方面，超过1×107Pa时，产生粘合剂层变硬、粘合力降低的问题，故不优选。
前述粘合剂层的厚度可以适当选择，例如，优选为5～1000μm左右，更优选为20～500μm，特别优选为30～200μm左右。粘合剂层的厚度小于5μm时，有时难以获得充分的粘合力、变得容易剥离，厚度超过1000μm时，有时粘合力经时上升、变得难以剥离，故不优选。另外，作为粘合剂层，可以是单层、层叠体的任意形态。
本发明的辐射线固化再剥离型粘合片还可以为在前述粘合剂层的一个面上设有支撑体(基材)的粘合片；也可以就这样不设置支撑体，而以双面粘合片(无基材，粘合剂层单层)的形式使用；另外，还可以在支撑体的两个面配置前述粘合剂层，从而形成双面粘合片。其中，在不损害本发明的辐射线固化再剥离型粘合片的特性的范围内，可以具有中间层、底涂层等。
作为前述支撑体(基材)，例如可以使用纸等纸系基材；布、无纺布、毡、网等纤维系基材；金属箔、金属板等金属系基材；塑料薄膜、塑料片等塑料系基材；橡胶片等橡胶系基材；发泡片等发泡体、它们的层叠体[尤其是塑料系基材与其他基材的层叠体、塑料薄膜(或片)彼此的层叠体等]等适宜的薄层体。作为基材，从加热后的处理性等观点来看，优选在热膨胀型粘合层的加热处理温度下不熔融的、耐热性优异的基材。作为基材，可以优选使用塑料薄膜、塑料片等塑料系基材。作为这种塑料材料的原料，例如可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等以α-烯烃为单体成分的烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(Aramid)等酰胺系树脂；聚醚醚酮(PEEK)等。这些原料可以单独使用或将两种以上组合使用。其中，使用对地球环境友好、属于植物来源的原料的聚乳酸是特别优选的实施方式。
另外，在使用塑料系基材作为支撑体(基材)时，可以通过拉伸处理等控制伸长率等变形性。另外，作为支撑体，在发泡剂中使用辐射线固化性物质时，使用不阻碍辐射线透过的材料是优选的实施方式。
为了提高与粘合剂层(本发明中使用的热膨胀型粘合层、其它可设置的非热膨胀型粘合剂层，进而它们可以含有表面活性剂)等的密合性，支撑体(基材)的表面可以实施惯用的表面处理，例如铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理等利用化学或物理方法的氧化处理等，也可以通过底涂剂实施涂布处理等。另外，为了赋予其与热膨胀型粘合层等的剥离性，例如可以利用有机硅系树脂、氟系树脂等剥离剂等实施涂布处理。
在前述支撑体中，根据需要，可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、颜料或染料等通常用于粘合带用支撑体(基材)的各种添加剂。
另外，在上述支撑体中，根据需要，可以适当进行如下处理：利用有机硅系、氟系、长链烷基系和脂肪酸酰胺系等脱模剂、硅石粉等进行的脱模处理；以及防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕放电处理、等离子处理和紫外线处理等促进粘接处理，涂布型、混炼型和蒸镀型等抗静电处理等。
前述支撑体(基材)的厚度可以根据其材质、形态等适当选择，例如优选为1～1000μm左右，更优选为1～500μm左右，进一步优选为3～300μm，特别优选为5～250μm。不在前述范围内时，操作性、加工性会降低，故不优选。
对前述粘合剂层的形成方法没有特别限制，例如，可以按照以下公知的粘合片的制造方法来进行：将粘合剂组合物(粘合剂组合物溶解在溶剂中的粘合剂组合物溶液、热熔融液)涂布于前述支撑体(基材)上并干燥，从而形成粘合剂层的方法；转移剥离衬垫上形成的粘合剂层的方法；在支撑体上涂布粘合剂形成材料的方法；以二层或多层的方式挤出支撑体与粘合剂层的方法；在支撑体上单层层压粘合剂层的方法等。另外，可以使用通过吹胀法、T形模法将由热塑性树脂形成的支撑体与粘合剂层一起以二层或多层的方式共挤出成形的方法等。另外，还可以在剥离衬垫上形成粘合剂层，从剥离衬垫上剥离，形成无基材的双面粘合片。其中，本发明的粘合片包括粘合薄膜、粘合带、卷状体等。
作为涂布前述粘合剂组合物(溶液)的方法，可以采用以往公知的方法，例如，可列举出辊涂法、凹版涂布法、逆辊涂布法、辊刷涂布法、气刀涂布法、喷涂法、利用模涂机等的挤出涂布法等。
对前述剥离衬垫没有特别限制，可以适当使用以往公知的剥离衬垫。例如，可以使用在剥离衬垫用基材的至少一个面上形成剥离涂层的衬垫。其中，剥离衬垫用基材可以使用单层、多层的任何一种形态。
作为前述剥离衬垫用基材，可以使用塑料薄膜、纸、发泡体、金属箔等各种薄层体等，特别优选是塑料薄膜。另外，作为塑料薄膜的原料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚氯乙烯等热塑性树脂等。
前述剥离衬垫用基材的厚度可以根据目的来适当选择。
对前述剥离涂层没有特别限制，可以使用以往公知的涂层，例如还可以设置由有机硅系、长链烷基系、氟系等适合剥离剂形成的涂层。
(初始粘合力)
本发明的辐射线固化再剥离型粘合片在23℃下对不锈钢板的剥离角度为180°、剥离速度为150mm/min下的初始粘合力为1.4N/20mm以上，优选为3～10N/20mm。初始粘合力低于1.4N/20mm时，对被粘物的粘合力不充分，有可能在使用中发生剥离等不良情况，故不优选。
(辐射线照射后的粘合力)
另外，本发明的辐射线固化再剥离型粘合片在贴合于被粘物(不锈钢板)、4800mJ下的辐射线照射后对不锈钢板的剥离角度为180°、剥离速度为150mm/min下的粘合力(辐射线照射后的粘合力)为0.9N/20mm以下，优选为0.5N/20mm以下。辐射线照射后的粘合力超过0.9N/20mm时，有可能粘合力变得过高，作为粘合片使用之后，在剥离时在被粘物上产生粘合剂残留、或者不能从被粘物上剥离，故不优选。
本发明的辐射线固化再剥离型粘合片可以广泛用于(代替)以往公知的辐射线固化再剥离用途，即使在使用后废弃，对地球环境的负荷也很小，因此可优选用于使用后再剥离并焚烧处理的辐射线固化再剥离型粘合片的用途中。
实施例
以下举出本发明的实施例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。另外，实施例中的“份”表示“重量份”。另外，配方内容和评价结果示于表1。其中，关于表1中聚酯的合成所使用的单体成分，以摩尔％的形式记载，关于表2和表3中的配混量，以重量份的形式记载。
(聚酯A的制备)
在装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的反应罐内，配混86份二聚酸(Pripol 1009，重均分子量567，Croda Inc.制造)、10份癸二酸、30份1，3-丙二醇、0.4份三羟甲基丙烷、50份DL-丙交酯和0.014份作为聚合催化剂的钛酸四丁酯、0.014份辛酸锡，在氮气气氛的常压下，经5小时升温至250℃之后，反应1小时，将馏出的水排出到体系外，进行酯化反应。进而，经30分钟减压至10mmHg，在250℃下进行30分钟初始聚合。进而经30分钟减压至1mmHg，在250℃下进行后期聚合，获得聚酯A。配方和评价结果示于表1。
<聚酯B的制备>
在装备有搅拌机、温度计、流出用冷却器的反应罐内，配混22份L-丙交酯、15份DL-丙交酯、54份ε-己内酯、0.2份乙二醇和0.026份作为聚合催化剂的辛酸锡，在氮气气氛的常压下，经1小时升温至180℃之后，反应3小时，将馏出的水排出到体系外，进行酯化反应。进而，经10分钟减压至1mmHg，在180℃下减压30分钟，除去残留的丙交酯，获得聚酯B。配方和评价结果示于表1。
<实施例1>
将100份聚酯A溶解在75份甲乙酮(MEK)与75份醋酸乙酯的混合溶剂中，然后配混2份作为交联剂的多元异氰脲酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制造，TPA-100)、40份作为辐射线固化型树脂的1分子中具有6个不饱和键且重均分子量为2000的紫外线(UV)固化型聚氨酯低聚物(紫光UV-1700B，日本合成化学工业公司制造)、相对于前述辐射线固化型树脂5重量％(2份)的作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基酮(IRGACURE184，Ciba Japan K.K.制造)，将该混合物涂布于作为支撑体的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayIndustries，Inc.制造，LUMIRROR 25S-10)上，使得干燥后的厚度为30～35μm，在120℃下干燥3分钟之后，贴合于经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的剥离处理面上，进而在50℃下放置(熟化)3天，获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<实施例2>
配混30份前述UV固化型聚氨酯低聚物作为辐射线固化型树脂、相对于前述辐射线固化型树脂为5重量％(1.5份)的前述光聚合引发剂，除此以外，用与实施例1同样的方法获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<实施例3>
配混70份前述UV固化型聚氨酯低聚物作为辐射线固化型树脂、相对于前述辐射线固化型树脂为5重量％(3.5份)的前述光聚合引发剂，除此以外，用与实施例1同样的方法获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<实施例4>
配混相对于前述辐射线固化型树脂为3重量％(1.2份)的前述光聚合引发剂，除此以外，用与实施例1同样的方法获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<实施例5>
配混相对于前述辐射线固化型树脂为10重量％(4份)的前述光聚合引发剂，除此以外，用与实施例1同样的方法获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<实施例6>
除了配混0.5份前述多元异氰脲酸酯作为交联剂以外，用与实施例1同样的方法获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<实施例7>
除了配混3份前述多元异氰脲酸酯作为交联剂以外，用与实施例1同样的方法，获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<实施例8>
在100份聚酯A中进一步配混8份支链型聚酯低聚物(Hyper-branched Polymer(超支链聚合物)Boltorn H40，羟值490mg KOH/g，重均分子量5100)，形成聚酯组合物，配混6份作为交联剂的多元异氰脲酸酯(Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造，TPA-100)，除此以外，用与实施例1同样的方法获得辐射线固化再剥离型粘合片。
<比较例1>
配混20份前述UV固化型聚氨酯低聚物作为辐射线固化型树脂、相对于前述辐射线固化型树脂为5重量％(1份)的前述光聚合引发剂，除此以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例2>
配混80份前述UV固化型聚氨酯低聚物作为辐射线固化型树脂、相对于前述辐射线固化型树脂为5重量％(4份)的前述光聚合引发剂，除此以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例3>
除了配混相对于前述辐射线固化型树脂为1重量％(0.4份)的前述光聚合引发剂以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例4>
除了配混相对于前述辐射线固化型树脂为15重量％(6份)的前述光聚合引发剂以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例5>
除了配混0.2份前述多元异氰脲酸酯作为交联剂以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例6>
除了配混5份前述多元异氰脲酸酯作为交联剂以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
<比较例7>
除了配混100份聚酯B代替聚酯A以外，用与实施例1同样的方法获得粘合片。
聚酯的配方内容和评价结果示于表1，使用前述聚酯的粘合片的配方内容和评价结果示于表2和表3。
(聚酯的组成)
将聚酯溶解在氯仿D中，使用Varian，Inc.制造的核磁共振分析仪(NMR)400-MR，进行1H-NMR分析，从而分析聚酯的组成。
(分子量)
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)如下测定：将聚酯组合物(聚酯或聚酯与支链型聚酯低聚物的混合物)涂布于经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，使得干燥后的厚度为100μm，进行120℃×2小时干燥来除去溶剂。将该干燥物从PET上剥离，以此作为测定片。称量0.01g测定片，添加到10g四氢呋喃(THF)中，放置24小时进行溶解。使用凝胶渗透色谱法(GPC)对该溶液进行测定，由标准聚苯乙烯制作的校准曲线测定各自的分子量。
(测定条件)
装置名：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8220GPC
样品注入量：20μl
洗脱液：THF
流量(流速)：0.300ml/min
测定(柱)温度：40℃
柱：TOSOH CORPORATION制造，G6000H6
柱尺寸：7.5mmID×30.0cmL
检测器：差示折射计(RI)
(聚酯的玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热计(装置名：DSC-220，Seiko InstrumentsInc.制造)，作为测定条件，将5mg测定试样投入到铝盘中，在温度条件：-120～150℃，升温速度：20℃/分钟下进行测定，测定玻璃化转变温度(Tg：℃)。
(聚酯和聚酯组合物的羟值)
取约0.5g作为试样的聚酯或聚酯组合物至250ml三角烧瓶中，测定重量。接着，取20.00ml将醋酸酐与无水吡啶调整·混合至1∶10(质量比)的溶液，投入到前述三角烧瓶中，安装冷却器，边搅拌边回流20分钟之后，冷却至室温。进而，在前述三角烧瓶内，通过冷却器添加20ml丙酮、20ml蒸馏水。在其中投入酚酞指示剂，用1.00N(当量)的氢氧化钠水溶液滴定。另外，减去另行测定的空白(不含试样)的测定结果，算出羟值(mg KOH/g)。
(聚酯和聚酯组合物的酸值)
将0.2g作为试样的聚酯或聚酯组合物溶解在20ml的氯仿中，使用酚酞作为指示剂，用0.1N(当量)的氢氧化钾乙醇溶液滴定，算出酸值(mg KOH/g)。
(生物质含量)
将植物来源的使用原料的重量相对于全体使用原料重量的比率的计算值作为生物质含量(％)，进行评价。
生物质含量(％)＝100×(植物来源的使用原料的重量)/(全体使用原料的重量)
(凝胶率)
将实施例和比较例中获得的粘合片(粘合剂层的厚度为50μm)切割成5cm×5cm见方。将切出的样品用重量已知的特氟隆(注册商标)片包裹，称量重量，在甲苯中在23℃下放置7天，提取样品中的溶胶成分。然后，在130℃下干燥2小时，称量干燥后的重量。通过下式计算凝胶率。
凝胶率(％)＝(干燥后的重量-特氟隆片重量)/(干燥前的重量-特氟隆片重量)×100
(储能模量)
在剥离衬垫(三菱化学聚酯公司制造，MRF 38，厚度38μm)上形成粘合剂层，将前述粘合剂层制备成厚度3mm、直径8mmφ，以此作为试验用样品。接着，使用Rheometrics Co.制造的粘弹性试验机ARES，用直径7.9mm的平行板(剪切试验用)夹住试验用样品，施加频率1Hz的剪切应变，测定23℃下的储能模量(G’：Pa)。
(初始粘合力)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造，LUMIRROR S-10，厚度25μm)的一个面上贴合调制成厚度50μm的粘合剂层(单层)，制作长100mm×宽(横)20mm的试验用样品。接着，在作为被粘物的不锈钢板(NIKKAL CO.，LTD.制造，BA304，厚度0.5mm)上，用辊以2kg压力下往复一次的方式贴合(压接)前述试验用样品，根据JIS C2107，在剥离角度180°、剥离速度150mm/min下测定初始粘合力(N/20mm，温度23±2℃，湿度65±5％RH)。
(辐射线照射后的粘合力)
制作与前述初始粘合力试验时同样地进行而获得的试验用样品，将其在温度23±2℃下放置30分钟之后，照射1分钟4800mJ的紫外线，用与前述初始粘合力试验同样的方法，测定辐射线(紫外线)照射后的粘合力。
(剥离性)
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray Industries，Inc.制造，LUMIRROR，厚度50μm)的一个面上贴合调制成厚度50μm的粘合剂层(单层)，制作长20mm×宽(横)20mm的试验用样品。接着，在作为被粘物的不锈钢板(NIKKAL CO.，LTD.制造，BA304，厚度0.5mm)上，用辊以2kg压力下往复一次的方式贴合(压接)前述试验用样品，在温度23±2℃，湿度65±5％RH下放置30分钟之后，确认试验用样品是否固定在不锈钢板上。然后，照射1分钟4800mJ的紫外线，目视观察在粘合片上贴合的不锈钢板的剥离状态，将不锈钢板从粘合片上剥离的情况评价为○，将不剥离的情况评价为×，对粘合片的辐射线(紫外线)照射后的剥离性进行评价。
表1
Figure BDA0000146401060000311
表2
Figure BDA0000146401060000312
表3
Figure BDA0000146401060000321
从表2的评价结果可以确认，实施例的特性全部包含在所期望的数值范围内，可确认辐射线照射前的稳定粘合性与辐射线照射后的剥离性(操作性)优异。另外，生物质含量也显示了56重量％以上的高值，可以获得对地球环境友好的辐射线固化再剥离型粘合片。
另一方面，从表3的评价结果可以确认，在比较例1中，由于辐射线固化型树脂少于规定量，因此，辐射线照射后的粘合力的降低较少，再剥离性低劣。可以确认，在比较例2中，由于包含多于规定量的辐射线固化型树脂，因此不能与聚酯均一混合，粘合剂层自身的外观差，剥离性的评价其本身无法进行。在比较例3和4中，由于不含规定量的辐射线反应引发剂，因此可以确认，在比较例3中，不能使辐射线照射后的粘合力充分降低，在比较例4中，粘合剂层自身的外观差，剥离性的评价其本身无法进行。可以确认，在比较例5中，由于交联剂的配混量少，低于规定的凝胶率，因此，不能对初始粘合力其本身进行测定。另外，可以确认，在比较例6中，由于交联剂的配混量多，高于规定的凝胶率，因此初始粘合力低，粘合力的稳定性不足。可以确认，在比较例7中，所使用的聚酯不含乳酸成分，羟值偏离规定的范围，生物质含量也非常低，为20重量％，初始粘合力也低。

Claims (9)

1.一种辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，
其具有由聚酯系粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述组合物包含至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元的聚酯、辐射线固化型树脂、辐射线反应引发剂和交联剂，
所述二元酸单元含有二聚酸，
所述聚酯的使用差示扫描量热计在20℃/分钟的升温速度下测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～20万，
所述聚酯的羟值为1～60mg KOH/g，
相对于100重量份所述聚酯，含有30～70重量份辐射线固化型树脂，
相对于所述辐射线固化型树脂，含有3～10重量％辐射线反应引发剂，
辐射线照射前的粘合剂层的凝胶率为20～80重量％。
2.根据权利要求1所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，
所述聚酯含有10～50摩尔％所述乳酸单元，含有50～90摩尔％除所述乳酸单元以外的成分，
所述二元酸单元与二醇单元的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2。
3.根据权利要求1或2所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，所述二元酸单元还含有除二聚酸以外的脂肪族二元酸。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，
所述聚酯含有3官能以上的羧酸和/或多元醇作为除所述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，
所述聚酯的分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，所述聚酯的酸值为5mg KOH/g以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，所述粘合剂层的储能模量使用动态粘弹性测定装置在23℃、频率1Hz的条件下测定时为1×104～1×107Pa。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，所述辐射线固化型树脂的官能团之间的分子量为100～10000。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，所述交联剂是3官能以上的多异氰酸酯。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的辐射线固化再剥离型粘合片，其特征在于，
辐射线照射前的粘合力为1.4N/20mm以上，
辐射线照射后的粘合力为0.9N/20mm以下。
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