CN102119186B - 聚酯、聚酯组合物、粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 - Google Patents

聚酯、聚酯组合物、粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明提供使用植物来源的原料、可以得到对地球环境友好且粘合特性优良的粘合剂的聚酯、聚酯组合物、粘合剂组合物、以及使用上述物质可以得到的粘合剂层及粘合片。一种聚酯，至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元，其特征在于，所述二元酸单元含有二聚酸，所述聚酯在使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～30万，羟值为1～100mgKOH/g。

Description

聚酯、聚酯组合物、粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片
技术领域
本发明涉及聚酯、聚酯组合物、粘合剂组合物、粘合剂层及粘合片。
背景技术
近年来，作为防止化学资源枯竭和地球变暖的对策，推荐使用作为可再生材料的植物来源的原料。
其中，在粘合剂的材料中，迄今主要使用合成橡胶和丙烯酸类原料，目前尚未发现可以用于粘合剂的植物来源的丙烯酸类粘合剂。
另一方面，作为聚酯类粘合剂，其原料成分二元羧酸和二醇成分中存在植物来源的物质，通过使用这些可再生的循环型原料，可以减轻对地球环境的负荷。
作为所述聚酯类粘合剂，公开了使用在室温下为液态的聚己内酯二醇作为二醇成分的聚酯(专利文献1)。
另外，在专利文献2中，提出了使用具有聚碳酸酯结构的脂肪族二醇或二元羧酸、和通过将亚油酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸二聚化得到的二聚酸进行氢化而得到的氢化二聚酸或将其还原而得到的氢化二聚醇等作为主原料的聚酯。
但是，上述专利文献1和专利文献2记载的聚酯，并非植物来源的聚酯。
另一方面，作为植物来源的原料，已知聚乳酸，并尝试了将使用聚乳酸的聚酯用于粘合剂。例如，在专利文献3中，公开了含有乳酸残基含量为55重量％以上、L-乳酸与D-乳酸的摩尔比(L/D)为0.11～9、比浓粘度在0.2～1.0dl/g的范围内的脂肪族聚酯(A)和天然物系增粘树脂(B)作为必要成分的生物分解性粘合剂。
另外，在专利文献4中，公开了含有聚乳酸、由具有生物分解性的原料和/或植物来源原料制成的玻璃化转变温度降低剂以及增粘剂的粘合剂。
另外，在专利文献5中，公开了含有以乳酸为主原料反应得到的脂肪族聚酯类树脂(A)和松香或松香衍生物(B)，所述乳酸中L-乳酸与D-乳酸的摩尔比(L/D)为1～9、且玻璃化转变温度(Tg)为-5～-60℃的生物分解性粘合剂。
但是，专利文献3～5中公开的使用聚乳酸类聚酯的粘合剂，难以得到充分的粘合特性。
专利文献1：日本特开平8-157798号公报
专利文献2：日本特开平11-241056号公报
专利文献3：日本特开2004-231797号公报
专利文献4：日本特开2006-070091号公报
专利文献5：日本特开2006-131705号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供使用植物来源的原料、可以得到对地球环境友好并且粘合特性优良的粘合剂的聚酯，聚酯组合物，粘合剂组合物，以及使用上述物质可以得到的粘合剂层及粘合片。
本发明人为了解决前述课题进行了广泛深入的研究，结果发现了以下所示的聚酯等，从而完成了本发明。
即，本发明的聚酯，至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元，其特征在于，所述二元酸单元含有二聚酸，所述聚酯在使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～30万，羟值为1～100mgKOH/g。
本发明的聚酯，优选含有10～50摩尔％所述乳酸单元，含有50～90摩尔％所述乳酸单元以外的成分，所述二元酸单元与二醇单元的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2。
本发明的聚酯，优选所述二元酸单元还含有二聚酸以外的脂肪族二元酸。
本发明的聚酯，优选含有三官能以上的羧酸和/或多元醇作为所述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，并且分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0。
本发明的聚酯，优选酸值为5mgKOH/g以下。
本发明的聚酯组合物，优选含有50～99重量份所述聚酯和1～50重量份羟值为100～1000mgKOH/g的支化聚酯低聚物。
本发明的粘合剂组合物，优选在所述聚酯或所述聚酯组合物中含有交联剂。
本发明的粘合剂组合物，优选所述交联剂为多元异氰脲酸酯。
本发明的粘合剂层，优选由所述粘合剂组合物形成。
本发明的粘合剂层，优选使用动态粘弹性测定装置，在23℃、频率1Hz的条件下测定时的储能模量为1×104～1×107Pa。
另外，本发明的粘合片，优选在支撑体的至少单面形成有所述粘合剂层。
发明效果
本发明可以得到由于使用作为植物来源原料的乳酸单元和二聚酸等因而可以得到对地球环境友好、并且通过调节到特定的玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量、羟值从而粘合特性优良的粘合剂的聚酯，聚酯组合物，粘合剂组合物，以及使用上述物质可以得到的粘合剂层及粘合片，因此有效。
具体实施方式
本发明的聚酯，至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元。
作为所述乳酸单元，没有特别限制，可以列举例如：L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋丙交酯、L-乳酸、D-乳酸和DL-乳酸等。其中，从聚合反应的效率、在溶剂中的溶解性考虑，优选DL-丙交酯。通过使这些乳酸单元共聚，可以得到具有所需特性的聚酯。所述乳酸单元可以使用一种或者两种以上组合使用。
所述乳酸单元在聚酯成分中的含量优选为10～50摩尔％、更优选15～45摩尔％。低于10摩尔％时，使用所述聚酯的粘合剂层的弹性模量下降，粘合剂的粘合特性有可能随时间推移而发生变化。另一方面，超过50摩尔％时，所述聚酯的玻璃化转变温度(Tg)提高，有可能成为粘合特性下降的原因，因此不优选。
另一方面，所述乳酸单元以外的成分在聚酯成分中的含量优选为50～90摩尔％、更优选55～85摩尔％。低于50摩尔％时，使用所述聚酯的粘合剂的粘合特性下降，超过90摩尔％时，使用所述聚酯的粘合剂的凝聚力下降，与粘贴材料(基材或支撑体等)的胶粘(粘合)力有可能下降，因此不优选。
本发明中的所述二元酸单元，含有二聚酸。另外，作为所述二聚酸单元，可以使用氢化二聚酸。通过使这些二元酸单元共聚，可以得到粘合特性优良的聚酯。所述二元酸单元可以使用一种或者两种以上组合使用。
本发明的聚酯中，所述二元酸单元优选含有所述二聚酸以外的脂肪族二元酸。通过共聚二聚酸以外的脂肪族二元酸，可以提高二聚酸与乳酸的相容性，可以期待溶剂溶解性的改善。
作为所述脂肪族二元酸，没有特别限制，可以列举例如多元羧酸或其烷基酯、酸酐等。
作为所述多元羧酸，可以列举：己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸、十二烯基琥珀酸酐、富马酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸等脂肪族或脂环族二元羧酸等，特别是癸二酸，是从植物得到的，因此优选。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
另外，在不损害本发明的聚酯的特性的范围内，可以使用芳香族二元酸。作为所述芳香族二元酸，没有特别限制，可以列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，2’-联苯二甲酸、4，4’-二苯醚二甲酸等。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为所述二醇单元，没有特别限制，可以使用例如脂肪族二醇。通过使用脂肪族二醇，可以实现本发明的聚酯的高分子量化，可以提高使用所述聚酯的粘合剂的粘合特性、耐久性。
作为所述脂肪族二醇，可以列举例如：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2，2，4-三甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1，9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇等，特别是1，3-丙二醇，是从植物得到的，因此优选。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
在不损害本发明的聚酯的特性的范围内，可以组合使用所述脂肪族二醇以外的二醇单元，例如，可以列举：双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、聚1，4-丁二醇、聚1，2-丙二醇、聚乙二醇、聚碳酸酯二醇等。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
所述二元酸单元与二醇单元的摩尔比优选为1∶0.8～1∶1.2，更优选1∶0.9～1∶1.1。摩尔比低于1∶0.8(二醇单元的含量比例低)时，具有酸值变高或者分子量变低的倾向，摩尔比大于1∶1.2(二醇单元的含量比例高)时，具有分子量变低或者粘合特性下降的倾向，因此不优选。
另外，本发明的聚酯优选还含有三官能以上的羧酸和/或多元醇作为所述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，并且分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0，更优选2.5～9.5。分散度在上述范围内时，可以有效地提高粘合力、并防止粘合剂向被粘物转移。通过含有三官能以上的羧酸和/或多元醇，可以进一步实现本发明的聚酯的高分子量化，使用该聚酯的粘合剂具有优良的粘合特性。另外，Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
作为所述三官能以上的羧酸，没有特别限制，可以列举例如偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等。
另外，作为所述三官能以上的多元醇，可以列举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、聚甘油等。
所述三官能以上的羧酸和/或多元醇，从反应性的观点考虑，在聚酯成分中优选为0.01～10摩尔％，更优选0.1～5摩尔％。
另外，在不损害本发明的聚酯的特性的范围内，也可以共聚(使用)二醇酸(グリコ一ル酸)或内酯类，另外，也可以在将其它成分聚合后添加并聚合所述二醇酸或内酯类而使分子末端改性。另外，也可以在将其它成分聚合后添加并聚合酸酐而将分子末端改性为羧基。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
本发明的聚酯，在使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，优选为-60℃～-40℃。Tg低于-70℃时，保持力有可能下降，超过-20℃时，使用所述聚酯的粘合剂在常温下的粘合特性有可能下降，因此不优选。
本发明的聚酯，重均分子量为2万～30万，优选5万～30万。重均分子量低于2万时，有时成为使用所述聚酯的粘合剂的粘合力下降的原因。另外，超过30万时，有时成为凝聚力下降或者保持力下降等的原因，因此不优选。
本发明的聚酯，羟值为1～100mgKOH/g，优选3～100mgKOH/g。羟值低于1mgKOH/g时，与交联剂的反应性变差，成为使用所述聚酯的粘合剂的凝聚力下降的原因。另外，超过100mgKOH/g时，耐水性有可能下降，因此不优选。
本发明的聚酯，酸值优选为5mgKOH/g以下，更优选0.1～3mgKOH/g。酸值超过5mgKOH/g时，会促进水解，有时使耐久性下降，因此不优选。
本发明的聚酯组合物，优选含有50～99重量份所述聚酯(聚酯(i))，还含有1～50重量份羟值为100～1000mgKOH/g的支化聚酯低聚物(ii)，更优选含有65～99重量份所述聚酯(i)、1～35重量份羟值为100～800mgKOH/g的支化聚酯低聚物(ii)。通过配合支化聚酯低聚物(ii)，可促进固化(交联)，在作为粘合剂使用时，可以有效地减少再剥离后在被粘物上产生的污垢。另外，羟值低于100mgKOH/g时，固化促进效果不充分，超过1000mgKOH/g时，在通用的有机溶剂中的溶解性有可能变差，因此不优选。另外，支化聚酯低聚物(ii)的配合量低于1重量份时，固化促进效果不充分，超过50重量份时，有可能损害粘合特性，因此不优选。
另外，作为聚酯组合物的整体的羟值总量优选为10～200mgKOH/g。羟值总量低于10mgKOH/g时，有时固化促进效果不充分，超过200mgKOH/g时，有可能损害粘合特性，因此不优选。
所述支化聚酯低聚物(ii)，在结构中具有分支，在有机溶剂中的溶解性也良好，从经济方面考虑也是比较便宜的。
所述支化聚酯低聚物(ii)的数均分子量优选为1000～8000，更优选1000～6000。低于1000时，有可能成为污染被粘物的原因，超过8000时，有可能与交联剂的反应性下降，因此不优选。
对于所述支化聚酯低聚物(ii)的结构，没有特别限制，例如，优选具有以通过ABx型化合物的缩聚反应或加聚反应得到的结构为主骨架的结构。在此，ABx型化合物是指兼具不同的官能团A和B(有机基团)的化合物。另外，所述ABx型化合物是不产生分子内缩合或分子内加成反应，但是具有能够产生分子间缩合或分子间加成反应的官能团的化合物。特别优选下述化合物：优选主骨架中具有酯键，并且兼具不同的官能团，例如官能团A为羧基或其衍生基团，官能团B为羟基或其衍生基团。
作为所述ABx型化合物的具体例，可以列举：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、5-(2-羟基乙氧基)间苯二甲酸、5-乙酰氧基间苯二甲酸、3，5-双(2-羟基乙氧基)苯甲酸、3，5-双(2-羟基乙氧基)苯甲酸甲酯、4，4-(4’-羟基苯基)戊酸、5-羟基环己烷-1，3-二甲酸、1，3-二羟基-5-羧基环己烷、5-(2-羟基乙氧基)环己烷-1，3-二甲酸、1，3-(2-羟基乙氧基)-5-羟基环己烷等。特别是从作为原料的化合物的通用性、聚合反应步骤的简便性的观点考虑，优选使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。
另外，所述支化聚酯低聚物(ii)由于具有酯键，因此与聚酯(i)的相容性优良，它们的反应产物(交联物)的透明性有进一步提高的倾向，因此是很有效的。特别是包含脂肪族单体的支化聚酯低聚物(ii)，具有相容性更加优良的倾向，因此优选。
所述支化聚酯低聚物(ii)的制造方法，可以使所述ABx型化合物单独在缩合反应催化剂的存在下反应来合成，另外，也可以使用多元含羟基化合物、多元羧酸或者兼具羟基和羧基的化合物，作为所述支化聚酯低聚物(ii)的分支点。
作为所述多元含羟基化合物，可以列举通用的各种二醇化合物、或者三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等三官能以上的含羟基化合物。
另外，作为所述多元羧酸，可以列举通用的各种二元酸、偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四甲酸等三官能以上的羧酸化合物。
另外，作为兼具羟基等和羧基等的化合物，可以列举羟基乙酸、羟基特戊酸、3-羟基-2-甲基丙酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、柠檬酸等。
作为所述支化聚酯低聚物(ii)的分支点，除了多元含羟基化合物、多元羧酸或者兼具羟基和羧基的化合物以外，也可以使用通过二元酸与二醇化合物的缩合反应得到的直链(线性)聚酯低聚物、或者将其与三官能以上的多元含羟基化合物或多元羧酸共聚而得到的具有特定官能团的支化聚酯低聚物(iii)。
作为能够成为所述分支点的直链(线性)聚酯低聚物或具有特定官能团的支化聚酯低聚物(iii)的原料，可以使用通用的各种二元酸、二醇化合物、三官能以上的多元羧酸、多元醇化合物。
作为所述二元酸，可以列举：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸等芳香族二元酸，1，2-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸等脂肪族二元酸等。其中，特别是从耐热性的观点考虑，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸，特别优选对苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸。
作为所述二醇化合物，可以列举：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2’，2’-二甲基-3’-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-乙基-1，5-戊二醇、3-丙基-1，5-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-辛基-1，5-戊二醇等脂肪族二元醇类，1，3-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟甲基)环己烷、1，4-双(羟乙基)环己烷、1，4-双(羟丙基)环己烷、1，4-双(羟基甲氧基)环己烷、1，4-双(羟基乙氧基)环己烷、2，2-双(4-羟基甲氧基环己基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基环己基)丙烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、3(4)，8(9)-三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇等脂环族二元醇类，双酚A等的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等芳香族二元醇类等。
另外，作为所述三官能以上的多元羧酸或多元含羟基化合物，可以列举：偏苯三酸、苯均四酸、二苯甲酮四甲酸、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
作为将所述聚合(缩合)反应中生成的水除去的方法，可以列举使用甲苯或二甲苯进行共沸脱水的方法、向反应体系内喷吹惰性气体从而将生成的水、一元醇与惰性气体一起排出到反应体系外的方法、减压蒸馏的方法等。
作为所述聚合(缩合)反应中使用的催化剂，可以使用通常的作为聚酯的聚合催化剂使用的催化剂，没有特别限制，可以使用例如钛类、锡类、锑类、锌类、锗类等各种金属化合物，对甲苯磺酸、硫酸等强酸化合物。
另外，为了提高与所述聚酯的相容性，更优选在支化聚酯低聚物的末端基团上引入碳原子数6以上的长链烃基。例如，作为引入碳原子数6以上的烃基的方法，可以列举将具有碳原子数6以上的烃基的化合物与预先合成的支化聚酯低聚物的末端的羧基或羟基进行加成反应或缩合反应的方法等。作为这样的化合物，可以列举：己醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇等具有长链烷基的一元醇类，辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、具有不饱和基团的油酸等具有长链烷基或烯基的一元羧酸类或甲基酯衍生物等。
另外，可以列举：使具有碳原子数6以上的烃基的羧酸酐化合物在碱性催化剂的存在下与末端羟基进行开环加成的方法、使具有碳原子数6以上的烃基和缩水甘油基的化合物在三苯基膦等适当催化剂的存在下与末端羧基进行加成反应的方法等。作为上述具有烃基的化合物，可以列举酸酐化合物，具体而言，可以列举十二烯基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐等。另外，作为上述具有缩水甘油基的化合物，可以列举苯基缩水甘油基醚等各种芳基缩水甘油基醚，聚乙二醇一缩水甘油基醚、聚丙二醇一缩水甘油基醚、聚丁二醇一缩水甘油基醚，以及烷基缩水甘油基醚、烯基缩水甘油基醚、炔基缩水甘油基醚等一缩水甘油基醚类。
所述聚酯或聚酯组合物，为优选由植物来源的原料制造的形态。其理由是，植物来源的原料具有生物分解性，因此称为所谓的“碳中和”，对地球环境友好，可以得到环境应对型的粘合剂。作为植物来源的原料的含量标准，生物质率优选为70％以上，更优选80％以上。在此，生物质率(％)利用由植物来源的单体成分的重量相对于构成所述聚酯或聚酯组合物的全部单体成分的重量得到的植物来源的单体成分的比例进行计算。作为植物来源的原料，对于酸成分可以列举乳酸、二聚酸、癸二酸等，对于二醇(二元醇)成分可以列举1，3-丙二醇等。
本发明的粘合剂组合物，优选在所述聚酯或所述聚酯组合物中含有交联剂。通过使含有交联剂的粘合剂组合物适当地进行交联反应，可以得到粘合剂层。作为所述交联剂，没有特别限制，可以使用现有公知的交联剂，例如可以使用多元异氰脲酸酯、多官能异氰酸酯、多官能三聚氰胺化合物、多官能环氧化合物、多官能
Figure BPA00001309828900121
唑啉化合物、多官能氮丙啶化合物、金属螯合物等，特别是从所得粘合剂层的透明性以及得到高凝胶分数的观点考虑，优选的方式是使用多元异氰脲酸酯或多官能异氰酸酯化合物。
作为所述多元异氰脲酸酯、可以列举例如1，6-己二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯体(ポリイソシアヌレ一ト体)等。通过使用这些物质，可以达到实现所得粘合剂层的透明性和得到高凝胶分数的目的，因此有效。也可以使用所述多元异氰脲酸酯的市售品，具体可以列举商品名“デユラネ一トTPA-100”(旭化成化学公司制)、商品名“コロネ一トHK”、“コロネ一トHX”、“コロネ一ト2096”(日本聚氨酯工业公司制)等。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为所述多官能异氰酸酯化合物，优选例如分子中具有至少两个以上异氰酸酯基的化合物，更优选三个以上异氰酸酯基(配合所述支化聚酯低聚物(ii)的情况下，可以为两个以上)，没有特别限制，具体可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为所述脂肪族多异氰酸酯类，可以列举例如：1，2-乙二异氰酸酯、1，2-四亚甲基二异氰酸酯、1，3-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯、1，2-六亚甲基二异氰酸酯、1，3-六亚甲基二异氰酸酯、1，5-六亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述脂环族多异氰酸酯类，可以列举例如：异佛尔酮二异氰酸酯、1，2-环己二异氰酸酯、1，3-环己二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯等环己二异氰酸酯、1，2-环戊二异氰酸酯、1，3-环戊二异氰酸酯等环戊二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为所述芳香族多异氰酸酯类，可以列举例如：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、苯亚二甲基-1，4-二异氰酸酯、苯亚二甲基-1，3-二异氰酸酯等。
另外，作为所述多官能异氰酸酯化合物，可以使用所述脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类、芳香脂肪族多异氰酸酯类的二聚物或三聚物，具体而言，可以列举：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应生成物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等的聚合物等。
作为所述多官能异氰酸酯化合物，也可以使用市售品，具体可以列举作为三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的三聚物加成物的商品名“コロネ一トL”(日本聚氨酯工业公司制)、以及作为三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的三聚物加成物的商品名“コロネ一トHL”(日本聚氨酯工业公司制)等。
作为所述多官能三聚氰胺化合物，可以列举甲基化羟甲基三聚氰胺、丁基化六羟甲基三聚氰胺等，作为所述多官能环氧化合物，可以列举二缩水甘油基苯胺、甘油二缩水甘油基醚等。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
所述交联剂的使用量，相对于聚酯或聚酯组合物100重量份，优选为0.001～20重量份，更优选0.001～10重量份。使用量低于0.001重量份时，在制成粘合剂层时，不能提高凝聚力，超过20重量份时，所得粘合剂层不能得到充分的粘合力，粘合力下降，因此不优选。
另外，上述聚酯或聚酯组合物中，通过与所述交联剂组合使用增粘树脂，可以得到具有所需特性的粘合剂组合物(及粘合剂、粘合剂层)。
作为所述增粘树脂，没有特别限制，可以使用现有公知的增粘树脂，例如，可以列举：萜烯类增粘树脂、酚醛类增粘树脂、松香类增粘树脂、脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、二甲苯树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、酮类增粘树脂、弹性体类增粘树脂等，特别优选使用植物来源的松香类或萜烯类增粘树脂。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
作为所述萜烯类树脂，具体可以使用α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二聚戊烯聚合物以及将这些物质进行酚改性、芳香族改性、加氢改性、烃改性而得到的萜烯类树脂。
作为所述酚醛类增粘树脂，具体可以使用苯酚、间甲酚、3，5-二甲苯酚、对烷基苯酚、间苯二酚等各种酚类与甲醛的缩合物。另外，可以使用使所述酚类与甲醛在碱性催化剂存在下进行加成反应而得到的甲阶酚醛树脂(レゾ一ル)、使所述酚类与甲醛在酸性催化剂存在下进行缩合反应而得到的酚醛清漆、使酚在酸催化剂存在下与未改性或改性的松香或者它们的衍生物等松香类进行加成、热聚合而得到的松香改性的酚醛树脂等。
作为所述松香类增粘树脂，具体可以使用脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)、以及将它们进行加氢、歧化、聚合、以及其它化学修饰而得到的改性松香、它们的衍生物。
所述增粘树脂的添加量，相对于聚酯或聚酯组合物100重量份优选为10～100重量份，更优选15～80重量份，特别优选20～60重量份。添加量低于10重量份时，得不到添加效果，不能得到所需的粘合力，另外，有时还不能表现适用期(pot life)延长效果。另一方面，超过100重量份时，所述交联剂的交联效果不充分，并且与聚合物成分(聚酯或聚酯组合物)的相容性也变差，产生粘合力下降等问题，因此不优选。
在不损害本发明的粘合剂组合物(及粘合剂、粘合剂层)的特性的范围内，可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、抗老化剂、表面活性剂等一般的添加剂。
本发明的粘合剂层优选由所述粘合剂组合物形成。通过使用所述粘合剂组合物，可以得到对地球环境友好、粘合特性优良的粘合剂层。
本发明的粘合剂层，使用动态粘弹性测定装置，在23℃、频率1Hz的条件下测定时的储能模量优选为1×104～1×107Pa，更优选1×105～1×106Pa。储能模量低于1×104Pa时，产生粘合剂层的凝聚力和保持力下降的问题，另一方面，超过1×107Pa时，粘合剂层变硬，产生粘合力下降的问题，因此不优选。
本发明的粘合剂层的厚度，可以适当选择，例如，优选为约5μm～约1000μm，更优选约20μm～约500μm，进一步优选约50μm～约200μm。另外，粘合剂层可以为单层、层叠体的任何一种形态。
本发明的粘合片，优选在支撑体的至少单面形成所述粘合剂层。另外，在不损害作为本发明的粘合片的特性的范围内，也可以具有中间层或底涂层等，没有问题。
作为所述支撑体，没有特别限制，可以使用现有公知的支撑体。例如，可以使用：玻璃纸、牛皮纸、日本纸、无木浆纸、合成纸等纸；棉布或人造短纤维布(スフ布)等由天然纤维、半合成纤维或合成纤维的纤维状物质制成的布(纺织布)；由人造丝、聚乙烯醇纤维(维尼纶)、聚酯纤维、聚酰胺纤维(尼龙)、聚烯烃纤维(聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等)、丙烯酸类纤维、醋酯纤维、马尼拉麻、棉等天然纤维、半合成纤维、合成纤维等纤维状物质制成的无纺布；聚烯烃类、聚酯类、聚氨酯类薄膜或片等多孔塑料基材；低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯/α烯烃共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、聚丙烯等的均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物等聚烯烃树脂等。另外，在使用所述多孔塑料基材或无纺布等的情况下，可以在其单面层叠塑料薄膜或片等非多孔基材。
所述支撑体中，根据需要可以使用紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂、颜料或染料等通常的粘合带用基材(支撑体)中使用的各种添加剂。
另外，所述支撑体上可以适当地进行电晕放电处理或等离子体处理等物理处理、底涂处理或背面处理等化学处理等。
所述支撑体(基材)的厚度，可以根据其材质、形态等适当选择，例如，优选约1μm～约1000μm，更优选约20μm～约500μm。
所述粘合剂层的形成，可以根据以下的公知的粘合片制造方法来进行。例如：将粘合剂的溶剂溶液或热熔融液涂布在支撑体(基材)上的方法；将根据上述方法涂布、形成在剥离衬垫上的粘合剂层进行转移的方法；将粘合剂层形成材料挤出在支撑体(基材)上而形成、涂布的方法；将支撑体(基材)与粘合剂层进行双层或多层挤出的方法；在支撑体(基材)上层压单层粘合剂层的方法或将粘合剂层与层压层一起进行双层层压的方法；将粘合剂层与薄膜或层压层等的支撑体(基材)形成材料进行双层或多层层压的方法等。另外，也可以使用通过吹塑法或T形模头法将粘合剂层与由热塑性树脂制成的支撑体(基材)层一起进行双层或多层共挤出成形的方法等。另外，本发明中的粘合片，包括粘合薄膜、粘合带等。
作为涂布所述粘合剂组合物的方法，可以使用现有公知的涂布机。具体可以列举：凹版涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式式涂布机(kissroll coater)、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷雾式涂布机等。
作为所述剥离衬垫，没有特别限制，可以适当使用现有公知的剥离衬垫。例如，可以使用在基材(剥离衬垫用基材)的至少单面上形成有剥离涂层的剥离衬垫。另外，剥离衬垫用基材也可以使用单层、多层的任意一种形态。
作为所述剥离衬垫用基材，可以使用塑料薄膜、纸、发泡体、金属箔等各种薄纸状物(薄葉体)等。特别优选塑料薄膜。另外，作为塑料薄膜的原料，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃、聚氯乙烯等热塑性树脂等。
所述剥离衬垫用基材的厚度可以根据目的适当选择。
作为所述剥离涂层，没有特别限制，可以使用现有公知的剥离涂层，例如，可以设置由聚硅氧烷类剥离剂、长链烷基类剥离剂、含氟剥离剂等适当剥离剂形成的涂层。
本发明的粘合片，可以作为现有公知的粘合片的替代品广泛使用，即使使用后废弃，对地球环境产生的负荷也较小，因此优选用于使用后再剥离而产生废弃物的用途，例如，可以适合作为具有表面保护用或工序材料用等用途的粘合片。
实施例
以下，列举本发明的实施例，对本发明进行更详细的说明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的“份”表示“重量份”。另外，所配合的内容及评价结果如表1和表2所示。
(聚酯的制备)
<实施例1-1>
在装有搅拌器、温度计和蒸馏用冷凝器的反应罐内，将86份二聚酸、10份癸二酸、30份1，3-丙二醇、0.4份三羟甲基丙烷、50份DL-丙交酯、作为聚合催化剂的0.014份四丁氧基钛和0.014份辛酸锡进行配合，在氮气氛中、常压下，用5小时升温到250℃后，进行1小时反应，将馏出的水除去到体系外，并进行酯化反应。再用30分钟减压到10mmHg，在250℃进行30分钟初始聚合。再减压到1mmHg，在250℃进行30分钟后期聚合，得到聚酯A。所得聚酯A的评价结果如表1所示。
<实施例1-2>
使用74份二聚酸、4份癸二酸、30份新戊二醇、1.2重量份三羟甲基丙烷、65份DL-丙交酯、0.009份四丁氧基钛和0.018份辛酸锡，与实施例1-1同样地得到聚酯B。所得聚酯B的评价结果如表1所示。
<实施例1-3>
使用96份二聚酸、25份1，3-丙二醇、0.3份三羟甲基丙烷、49份DL-丙交酯、0.011份四丁氧基钛和0.013份辛酸锡，与实施例1-1同样地得到聚酯C。所得聚酯C的评价结果如表1所示。
<实施例1-4>
使用79份二聚酸、9份癸二酸、28份1，3-丙二醇、49份DL-丙交酯、0.011份四丁氧基钛和0.013份辛酸锡，与实施例1-1同样地得到聚酯D。所得聚酯D的评价结果如表1所示。
<比较例1-1>
在装有搅拌器、温度计和蒸馏用冷凝器的反应罐内，将30份L-丙交酯、20份DL-丙交酯、33份ε-己内酯、0.2份新戊二醇和0.026份作为聚合催化剂的辛酸锡进行配合，在氮气氛中、常压下，用1小时升温到180℃后，进行3小时反应。然后，用10分钟减压到1mmHg，在180℃减压30分钟除去残留丙交酯，得到聚酯E。所得聚酯E的评价结果如表1所示。
<比较例1-2>
使用21份L-丙交酯、14份DL-丙交酯、53份ε-己内酯、0.2份乙二醇和0.029份作为聚合催化剂的辛酸锡，与比较例1-1同样地得到聚酯F。这样得到的聚酯F的评价结果如表1所示。
<比较例1-3>
在装有搅拌器、温度计和蒸馏用冷凝器的反应罐内，将86份二聚酸、10份癸二酸、30份1，3-丙二醇、0.4份三羟甲基丙烷、50份DL-丙交酯、作为聚合催化剂的0.014份四丁氧基钛和0.014份辛酸锡进行配合，在常压下用5小时升温到250℃后，再进行1小时反应，将馏出的水除去到体系外，进行酯化反应。再用30分钟减压到10mmHg，得到聚酯G。所得聚酯G的评价结果如表1所示。
(粘合剂组合物的制备)
<实施例2-1>
将100份聚酯A溶解于75份甲乙酮(MEK)和75份乙酸乙酯的混合溶剂中，然后配合8份商品名“デユラネ一トTPA-100”的多异氰脲酸酯(旭化成化学公司制)作为交联剂，将该混合物涂布到剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上使得干燥后的厚度为50μm，在80℃干燥3分钟后，再在50℃放置5天，得到粘合片。
<实施例2-3>
将100份聚酯A和8份商品名“ハイパ一ブランチポリマ一BoltornH20(羟值500mgKOH/g，重均分子量2100)”的支化聚酯低聚物溶解于100份甲乙酮(MEK)和100份乙酸乙酯的混合溶剂中，然后配合10份商品名“コロネ一トHK”的多异氰酸酯(日本聚氨酯公司制)作为交联剂，将该混合物涂布到剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上使得干燥后的厚度为50μm，在80℃干燥3分钟后，再在50℃放置5天，得到粘合片。
<实施例2-4>
除了配合8份商品名“ハイパ一ブランチポリマ一Boltorn H40(羟值490mgKOH/g，重均分子量5100)”作为支化聚酯低聚物，并且配合6份商品名“コロネ一トHK”的多异氰酸酯(日本聚氨酯公司制)作为交联剂以外，通过与实施例2-3同样的方法得到粘合片。
<实施例2-5>
除了配合30份商品名“ハイパ一ブランチポリマ一Boltorn H2004(羟值120mgKOH/g，重均分子量3200)”作为引入了长链烷基的支化聚酯低聚物，并且配合6份商品名“コロネ一トHK”的多异氰酸酯(日本聚氨酯公司制)作为交联剂以外，通过与实施例2-3同样的方法得到粘合片。
<实施例2-2、比较例2-1～2-3>
除了配合的内容以外，通过与实施例2-1同样的方法得到粘合片。
对所得聚酯、使用该聚酯的粘合剂层及粘合片，进行以下的评价，评价结果如表1和表2所示。
(聚酯的组成)
将聚酯溶解于氯仿D中，使用ヴアリアン公司制造的核磁共振分析仪(NMR)400-MR，进行1H-NMR分析，由此分析聚酯的组成。
(分子量)
数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过如下方法测定：将添加交联剂前的聚酯或聚酯组合物涂布到实施剥离处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上使得干燥后的厚度为100μm后，在120℃×2小时的条件下进行干燥除去溶剂；然后，将聚酯层或聚酯组合物层从上述薄膜上剥离，将其称量0.01g，添加到四氢呋喃(THF)10g中，放置24小时进行溶解；对该溶液使用凝胶渗透色谱法(GPC)，由通过标准聚苯乙烯制作的校准曲线测定各个分子量。
(测定条件)
装置名：东曹公司制HLC-8220GPC
试样浓度：0.1重量％(THF溶液)
试样注射量：20μl
洗脱液：THF
流速：0.300ml/分钟
测定速度：40℃
柱：试样柱为TSKguardcolumn SuperHZ-L(1根)+TSKgelSuperHZM-M(2根)，参比柱为TSKgel SuperH-RC(1根)，东曹制
检测器：差示折射计(RI)
(聚酯的玻璃化转变温度)
使用差示扫描量热计(装置名：DSC220，Seiko Instrument公司制)，将测定试样5mg放入铝盘中，在温度条件：-120℃～150℃、升温速度20℃/分钟的测定条件下进行测定，测得玻璃化转变温度(Tg：℃)。
(聚酯的羟值)
取约0.5g的试样(聚酯)到250ml的锥形瓶中，并测定重量。然后，取醋酸酐与无水吡啶以1∶10(质量比)制备、混合得到的溶液20.00ml，放入所述锥形瓶中，并安装冷凝器，在搅拌的同时回流20分钟后，冷却到室温。然后，通过冷凝器向所述锥形瓶内加入20ml丙酮和20ml蒸馏水。在其中加入酚酞指示剂，用1.00N(当量浓度)的氢氧化钠水溶液进行滴定。另外，减去另外测定的空白(不含试样)的测定结果，计算羟值(mgKOH/g)。
(聚酯的酸值)
将0.2g树脂溶解于20ml氯仿中，使用酚酞作为指示剂，用0.100N(当量浓度)的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，计算酸值(mgKOH/g)。
(生物质率)
计算植物来源的单体成分(例如，二聚酸、癸二酸、1，3-丙二醇、乳酸等)的重量相对于使用的单体成分总重量的比例，将其作为生物质率(％)进行评价。
(储能模量)
在剥离衬垫上形成粘合剂层，将所述粘合剂层制备为厚度3mm、直径8mmφ，将其作为试验用试样。然后，使用レオメトリツクス制造的粘弹性试验机ARES，用直径7.9mm的平行板(剪切试验用)夹住试样，施加频率1Hz的剪切应变，测定23℃的储能模量(G’：Pa)。
(胶粘力：剥离强度)
将以50μm的厚度制备的粘合剂层粘贴到聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度25μm)上，制作长100mm×宽20mm的试验用试样。然后，通过用2kg的辊一次往返将所述试验用试样粘贴到不锈钢板(SUS板)上，根据JIS C 2107以300mm/分钟的牵引速度测定胶粘力(粘合力)(N/20mm)。另外，剥离强度可根据使用的用途适当选择，没有特别限制，例如，在使用所述聚酯或聚酯组合物作为制造工序用粘合剂的情况下，优选为2～20N/20mm，更优选4～10N/20mm。
(保持力)
在剥离衬垫上形成粘合剂层，将以50μm的厚度制备的所述粘合剂层粘贴到厚度90μm的铝箔上，之后，切割为长100mm×宽10mm的长方形，作为试验用试样。然后，将试验用试样粘贴到具有厚度2mm×长125mm×宽25mm的胶粘面积的贝克莱特酚醛树脂板上使胶粘面积为长20mm×宽10mm，在40℃的环境温度下放置30分钟后，再沿垂直方向施加0.5kg的负荷，测定放置2小时时的偏移距离(mm)，计算每1小时的偏移距离作为保持力(mm/小时)。另外，保持力可根据使用的用途适当选择，没有特别限制，例如，在使用所述聚酯或聚酯组合物作为制造工序用粘合剂的情况下，优选为0～0.5mm/小时，更优选0～0.1mm/小时。
(粘性)
制作厚度50μm×长100mm×宽70mm的试验用试样，使用该试样，通过JIS Z 0237的转球法，在倾斜角30°、助跑长度100mm的条件下使球(钢球)滚动，将在长度100mm的测定部(试验用试样的粘合面)内完全停止的球的最大径(英寸)作为粘性进行评价。另外，粘性可根据使用的用途适当选择，没有特别限制，例如，在使用所述聚酯或聚酯组合物作为制造工序用粘合剂的情况下，优选7～15英寸，更优选9～12英寸。
表1
Figure BPA00001309828900251
表2
Figure BPA00001309828900261
从表1可以确认，如本发明中包含的实施例1-1～1-4(聚酯A～D)这样含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元的聚酯，可以得到具有所需特性的聚酯。
另一方面，比较例1-1(聚酯E)中不含有二聚酸单元和二醇单元，因此玻璃化转变温度(Tg)和分散度不能得到规定的数值。比较例1-2(聚酯F)中不含有二聚酸单元和二醇单元，因此羟值和分散度不能得到规定的数值。另外，比较例1-3(聚酯G)的聚合度低，因此重均分子量不能得到规定的数值。
从表2可以确认，实施例2-1～2-5的粘合剂(粘合剂层、粘合片)中，剥离强度、保持力、储能模量、粘性等粘合特性显示良好的值，作为粘合剂是优良的。另外，生物质率为70％以上，含有大量植物原料，因此可以得到对地球环境友好的粘合剂。
另一方面，确认比较例2-1的粘合剂(粘合剂层、粘合片)的粘性小，生物质率也低至58％，因此粘合特性差，且不能满足环境要求。另外，比较例2-2中，确认保持力过高，粘性小，生物质率也极低至39％，因此粘合特性差，且不能满足环境要求。比较例2-3中，确认未显示保持力，粘性过高。

Claims (11)

1.一种聚酯，至少含有乳酸单元、二元酸单元和二醇单元，其特征在于，
所述二元酸单元含有二聚酸，
所述聚酯在使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度测定时的玻璃化转变温度为-70～-20℃，重均分子量为2万～30万，羟值为1～100mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的聚酯，其特征在于，
含有10～50摩尔％所述乳酸单元，
含有50～90摩尔％所述乳酸单元以外的成分，
所述二元酸单元与二醇单元的摩尔比为1∶0.8～1∶1.2。
3.如权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，
所述二元酸单元还含有二聚酸以外的脂肪族二元酸。
4.如权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，
含有三官能以上的羧酸和/或多元醇作为所述乳酸单元、二元酸单元和二醇单元以外的成分，
分散度(Mw/Mn)为2.5～10.0。
5.如权利要求1或2所述的聚酯，其特征在于，
酸值为5mgKOH/g以下。
6.一种聚酯组合物，其特征在于，含有
50～99重量份权利要求1或2所述的聚酯，和
1～50重量份羟值为100～1000mgKOH/g的支化聚酯低聚物。
7.一种粘合剂组合物，其特征在于，在权利要求1或2所述的聚酯或权利要求6所述的聚酯组合物中含有交联剂。
8.如权利要求7所述的粘合剂组合物，其特征在于，
所述交联剂为多元异氰脲酸酯。
9.由权利要求7或8所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
10.如权利要求9所述的粘合剂层，其特征在于，
使用动态粘弹性测定装置，在23℃、频率1Hz的条件下测定时的储能模量为1×104～1×107Pa。
11.一种粘合片，其特征在于，
在支撑体的至少单面形成有权利要求9或10所述的粘合剂层。
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