CN110105555B - 支化型生物降解聚酯的制备方法 - Google Patents

支化型生物降解聚酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种支化型生物降解聚酯的制备方法。所述的制备方法是先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯。本发明先后利用三乙醇胺和三官能团氮丙啶基团化合物在聚酯分子上引入了支化结构，同时由于三乙醇胺形成叔胺结构，三官能团氮丙啶基团化合物形成仲胺结构，可以抑制端羧基的产生，明显降低材料的端羧基含量。本发明得到的支化型生物降解聚酯熔体强度高，拉伸强度和直角撕裂强度的纵横向差异小，抗老化性能优异。

Description

支化型生物降解聚酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种支化型生物降解聚酯的制备方法。
背景技术
目前，造成“白色污染”的主要是薄膜类产品，因为该产品用途广，回收难。如果薄膜类产品不能生物降解，就会造成环境污染。脂肪族-芳香族共聚酯材料的韧性良好，适合用于制作柔性薄膜类产品。同时，脂肪族-芳香族共聚酯材料结合了脂肪族聚酯的生物降解性，又兼具了芳香族聚酯的强度，是解决“白色污染”最有效的材料之一。近年来，脂肪族-芳香族共聚酯材料得到了国内外的广泛关注和研究。
对于薄膜类产品来说，无论是吹膜还是流涎成膜，我们都希望薄膜的横向和纵向强度一致，而不是一个方向强度很高，另一个方向强度很低，即各向异性明显。从材料学的角度来看，解决各向异性最有效的手段就是引入支化结构，使其各个方向强度都能一致。而且，由于支化结构的引入，还可以大幅度提高熔体强度，更有利于生产薄膜类产品。
在聚酯中引入支化结构的方法一般有两种，一是引入多元酸(三元酸等)、多元醇(三元醇等)、多元羟基酸(二羟基丁二酸、2-羟基丙三酸等)、多元异氰酸酯等，利用多元羟基或多元羧基或异氰酸酯结构引入支化结构；二是引入带有不饱和双键的二元羧酸或多环氧化合物，利用不饱和双键或多元环氧基，引入支化结构。CN102295779A公开一种利用二缩水甘油酯或二缩水甘油醚使得二元酸二元醇聚酯分子中引入长支化结构。
上述方法虽然改善了薄膜的各向异性，但是在聚酯材料的合成过程中，还是不可避免的会产生端羧基。端羧基含量太高则会加快聚酯材料的老化速度，缩短聚酯材料的使用寿命。因此，改善薄膜各向异性的同时提高聚酯材料的使用寿命是聚酯材料合成过程中的重中之重。
发明内容
本发明的目的是提供一种支化型生物降解聚酯的制备方法，制得的支化型生物降解聚酯端羧基含量低，抗老化性能好，熔体强度高，拉伸强度和直角撕裂强度的纵横向差异小。
本发明所述的支化型生物降解聚酯的制备方法是，先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯。
其中：
所述的支化助剂为三乙醇胺。
所述的三官能团氮丙啶基团化合物为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种。
所述的二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸、三官能团氮丙啶基团化合物的摩尔比为110-200:0.1-1:40-50:50-60:0.1-1。
所述的二元醇为C2-C8的脂肪族二元醇，优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或二甘醇中的一种或多种。
所述的芳香族二元酸为C8-C14的芳香族二元酸，优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种。
所述的脂肪族二元酸为C2-C10的脂肪族二元酸，优选乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或苹果酸中的一种或多种。
在锗类复合型均相催化剂的存在下进行酯化反应，锗类复合型均相催化剂的用量为支化型生物降解聚酯总质量的0.05-0.5％。
所述的锗类复合型均相催化剂的制备方法是，将1.6L浓度为2.5mol/L氢氧化钠的乙醇溶液加入到10mol的1,4-丁二醇中，于80-100℃反应10-20min；之后依次加入0.4-0.5mol四氯化锗、0.2-0.3mol四氯化硅、0.2-0.3mol四氯化锡，升温至120-150℃，反应1-2h，再降温至室温，静置24h后，出现沉淀，固液分离去除沉淀，得到液体状的锗类复合型均相催化剂。
本发明没有采用传统的钛酸酯类或锑类催化剂。传统的锑类催化剂，添加量高，催化活性低，而且存在重金属污染问题。传统的钛酸酯类催化剂，耐水解性差，热稳定性差，在聚合后期易失效。而本发明采用的锗类催化剂，添加量少，聚酯颜色好，催化活性高，也有利于端羧基含量的降低。如果添加的是锗类固体例如二氧化锗，则很难添加，也很难分散，不利于生产使用。本发明制备的锗类复合型均相催化剂，是以丁二醇为载体的丁二醇基锗/硅/锡复合型催化剂，其为液体状，易于添加。
截止到目前，发明人未发现将三乙醇胺用于聚酯支化的案例，三乙醇胺虽然结构类似于三元醇，但它的功能完全不同于三元醇，它除了参与酯化，引入支化结构外，它的叔胺结构还可以捕获反应中产生的端羧基，形成季胺盐，抑制端羧基导致的分解或其它副作用。降低材料中的端羧基含量，也利于缩聚反应的继续进行。
三乙醇胺与二元酸、二元醇酯化，即第一步支化反应：
Figure BDA0002055725540000031
三官能团氮丙啶基团化合物的氮丙啶基团与端羧基有着很高的反应活性，也能形成支化结构。同时，氮丙啶基团与端羧基反应后，形成稳定的酯键和仲胺结构，仲胺原子可以与体系的端羧基进一步形成酰胺键，从而消灭体系中的端羧基，降低端羧基含量，使得缩聚能更顺利地进行。
氮丙啶基团与端羧基反应，即第二步支化反应：
事实上，本发明通过两个步骤，两种手段分别引入了两种不同的支化结构：
第一步：利用二元酸、二元醇、三乙醇胺一起进行酯化，即三乙醇胺参与二元酸和二元醇的酯化，三乙醇胺的三个羟基成功参与了酯化反应，进入了分子链主链，形成支化结构；三乙醇胺虽然和三元醇类似，有三个羟基，但它有叔胺结构，在高温作用下，可以与端羧基形成季胺盐，抑制端羧基的催化降解作用。
第二步：酯化结束后，酯化物的端基大部分为羟基，但也不可避免会有羧基存在，我们利用三官能团氮丙啶基团化合物与酯化物的端羧基进行反应，在酯化物的端基上实现了支化结构，同时降低酯化物的端羧基含量，利于后续的缩聚反应。
由于双重支化结构的引入，很快就能达到很高的分子量，这样也可以缩短聚合时间，端羧基含量可以控制在较低的水平。
本发明的有益效果如下：
本发明先后利用三乙醇胺和三官能团氮丙啶基团化合物在聚酯分子上引入了支化结构，支化结构的存在不仅利于增强材料的熔体强度，而且明显改善了薄膜的各向异性。同时由于三乙醇胺形成叔胺结构，三官能团氮丙啶基团化合物形成仲胺结构，可以抑制端羧基的产生，明显降低材料的端羧基含量。本发明经过缩聚后最终得到支化型生物降解聚酯，不仅端羧基含量低，端羧基含量在25mmol/kg以下，熔体强度高，而且得到的薄膜的拉伸强度和直角撕裂强度的纵横向差异小，抗老化性能优异。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
向反应釜中依次加入18kg 1,4-丁二醇、149g三乙醇胺、7.47kg对苯二甲酸、8.03kg己二酸、104.5g锗类复合型均相催化剂，搅拌升温至220℃，反应1h后，加入45.2g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，继续反应1.5h，再升温至240℃，抽真空至30-80Pa，缩聚反应1.5h，得到支化型生物降解聚酯，b值5，端羧基含量为22mmol/kg，分子量为14.5万。
对比例1
操作过程与实施例1相同，催化剂为钛酸四丁酯，只是不加三乙醇胺和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，得到生物降解聚酯，b值9，端羧基含量为45mmol/kg，分子量为11.1万。
实施例2
向反应釜中依次加入9.9kg 1,4-丁二醇、14.9g三乙醇胺、6.64kg对苯二甲酸、7.08kg丁二酸、9.6g锗类复合型均相催化剂，搅拌升温至220℃，反应2h后，加入427.5g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，继续反应1h，再升温至240℃，抽真空至30-80Pa，缩聚反应2h，得到支化型生物降解聚酯，b值6，端羧基含量为11mmol/kg，分子量为13.9万。
对比例2
操作过程与实施例2相同，催化剂为钛酸四丁酯，只是不加三乙醇胺和季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到生物降解聚酯，b值10，端羧基含量为63mmol/kg，分子量为10.5万。
实施例3
向反应釜中依次加入13.5kg 1,3-丁二醇、74.5g三乙醇胺、8.3kg对苯二甲酸、7.3kg己二酸、63g锗类复合型均相催化剂，搅拌升温至220℃，反应2h后，加入212.8g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，继续反应1h，再升温至240℃，抽真空至30-80Pa，缩聚反应2h，得到支化型生物降解聚酯，b值6，端羧基含量为17mmol/kg，分子量为15.0万。
对比例3
操作过程与实施例3相同，催化剂为钛酸四丁酯，只是不加三乙醇胺和三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到生物降解聚酯，b值12，端羧基含量为50mmol/kg，分子量为12.4万。
实施例4
向反应釜中依次加入12.9kg 1,3-丙二醇、44.7g三乙醇胺、6.64kg间苯二甲酸、7.92kg戊二酸、74.2g锗类复合型均相催化剂，搅拌升温至220℃，反应1.5h后，加入128.3季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯和127.7g三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，继续反应1h，再升温至240℃，抽真空至30-80Pa，缩聚反应2.5h，得到支化型生物降解聚酯，b值5，端羧基含量为19mmol/kg，分子量为14.1万。
对比例4
操作过程与实施例1相同，催化剂为钛酸四丁酯，只是不加三乙醇胺、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯和三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到生物降解聚酯，b值10，端羧基含量为66mmol/kg，分子量为11.6万。
实施例5
向反应釜中依次加入14.4kg 1,4-丁二醇、119.2g三乙醇胺、7.14kg对苯二甲酸、8.32kg己二酸、41.7g锗类复合型均相催化剂，搅拌升温至220℃，反应2h后，加入213.8g季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，继续反应1h，再升温至240℃，抽真空至30-80Pa，缩聚反应1.5h，得到支化型生物降解聚酯，b值6，端羧基含量为15mmol/kg，分子量为14.8万。
对比例5
操作过程与实施例1相同，催化剂为钛酸四丁酯，只是没有加三乙醇胺、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到生物降解聚酯，b值11，端羧基含量为57mmol/kg，分子量为10.9万。
对比例6
操作过程与实施例1相同，只是不加三乙醇胺，得到生物降解聚酯，b值5，端羧基含量为27mmol/kg，分子量为12.4万。
对比例7
操作过程与实施例1相同，只是不加三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，得到生物降解聚酯，b值5，端羧基含量为33mmol/kg，分子量为13.7万。
对比例8
操作过程与实施例1相同，仅仅更换催化剂，催化剂为钛酸四丁酯，得到生物降解聚酯，b值8，端羧基含量为20mmol/kg，分子量为14.2万。
对比例9
操作过程与实施例2相同，只是不加三乙醇胺，得到生物降解聚酯，b值6，端羧基含量为28mmol/kg，分子量为11.3万。
对比例10
操作过程与实施例2相同，只是不加季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到生物降解聚酯，b值6，端羧基含量为35mmol/kg，分子量为12.8万。
对比例11
操作过程与实施例2相同，仅仅更换催化剂，催化剂为钛酸四丁酯，得到生物降解聚酯，b值9，端羧基含量为25mmol/kg，分子量为13.5万。
实施例1-5中锗类复合型均相催化剂的制备方法是，将1.6L浓度为2.5mol/L氢氧化钠的乙醇溶液加入到10mol的1,4-丁二醇中，于90℃反应15min；之后依次加入0.5mol四氯化锗、0.3mol四氯化硅、0.2mol四氯化锡，升温至125℃，反应1.5h，再降温至室温，静置24h后，出现沉淀，固液分离去除沉淀，得到液体状的锗类复合型均相催化剂。
(一)为了进一步说明支化型生物降解聚酯制成薄膜后的各向异性情况，我们将实施例以及对比例制备的聚酯样品依次在相同条件下吹膜，薄膜厚度统一为0.025mm，然后测试拉伸强度和直角撕裂强度；利用流变拉伸仪测试样品的熔体强度，测试条件统一为170℃，100mm/s。数据如下表1所示。
表1薄膜性能测试数据表
Figure BDA0002055725540000071
从表1的数据可以看出，支化型聚酯的拉伸强度和直角撕裂强度，纵横向差异较小，而普通聚酯的纵横向差异较大，而且支化型聚酯的熔体强度明显高于普通聚酯，因此，支化型聚酯更适合用于薄膜类产品。
(二)为了评价端羧基含量对聚酯薄膜的老化速度的影响，我们利用恒温恒湿加速老化箱，在相同条件下，测试不同样品，加速老化情况的数据见下表2，恒温恒湿加速老化箱的测试条件为：温度90℃，相对湿度100％。
表2不同聚酯样品的加速老化数据表
Figure BDA0002055725540000072
Figure BDA0002055725540000081
从表1中的数据可以看出，实施例1-5中聚合物的加速老化速度要明显慢于对比例1-5中的聚合物。这是因为三乙醇胺和三官能团氮丙啶基团化合物参与反应后，分别引入了叔胺和仲胺结构，从而可以抑制端羧基的产生，明显降低材料的端羧基含量。
对比例6、7、9、10说明，仅采用三乙醇胺或者三官能团氮丙啶基团化合物进行支化，都不能达到本发明的效果。对比例6-7的操作过程与实施例1相同，对比例6只是不加三乙醇胺，得到的生物降解聚酯的b值为5，端羧基含量为27mmol/kg，分子量为12.4万。而对比例7不加三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯，得到的生物降解聚酯的b值为5，端羧基含量为33mmol/kg，分子量为13.7万。从b值看，对比例6-7不影响聚合物的颜色，三乙醇胺对分子量影响较大，而三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯对端羧基含量影响较大。同理，对比例9-10的操作过程与实施例2相同，只是对比例9不加三乙醇胺，得到的生物降解聚酯的b值为6，端羧基含量为28mmol/kg，分子量为11.3万。而对比例10不加季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯，得到的生物降解聚酯的b值为6，端羧基含量为35mmol/kg，分子量为12.8万。从b值看，对比例9-10不影响聚合物的颜色，三乙醇胺对分子量影响较大，而季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯对端羧基含量影响较大。
对比例8的操作过程与实施例1相同，仅仅将催化剂换为钛酸四丁酯，得到的生物降解聚酯的b值为8，端羧基含量为20mmol/kg，分子量为14.2万。对比例11的操作过程与实施例2相同，仅仅将催化剂换为钛酸四丁酯，得到的生物降解聚酯的b值为9，端羧基含量为25mmol/kg，分子量为13.5万。对比例8、11说明，采用锗类复合型均相催化剂有利于降低聚酯端羧基的含量，降低b值。
综上，本发明经过缩聚后最终得到支化型生物降解聚酯，不仅端羧基含量低，熔体强度高，而且得到的薄膜的拉伸强度和直角撕裂强度的纵横向差异小，抗老化性能优异。

Claims (7)

1.一种支化型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯；
所述的支化助剂为三乙醇胺；
所述的三官能团氮丙啶基团化合物为三羟甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、季戊四醇三(3-氮丙啶基)丙酸酯中的一种或多种；
所述的二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸、三官能团氮丙啶基团化合物的摩尔比为110-200:0.1-1:40-50:50-60:0.1-1。
2.根据权利要求1所述的支化型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：二元醇为C2-C8的脂肪族二元醇。
3.根据权利要求2所述的支化型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或二甘醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的支化型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：芳香族二元酸为C8-C14的芳香族二元酸，为对苯二甲酸、邻苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的支化型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：脂肪族二元酸为C2-C10的脂肪族二元酸，为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或苹果酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的支化型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：在锗类复合型均相催化剂的存在下进行酯化反应，锗类复合型均相催化剂的用量为支化型生物降解聚酯总质量的0.05-0.5%。
7.根据权利要求6所述的支化型生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：锗类复合型均相催化剂的制备方法是，将1.6L浓度为2.5mol/L氢氧化钠的乙醇溶液加入到10mol的1,4-丁二醇中，于80-100℃反应10-20min；之后依次加入0.4-0.5mol四氯化锗、0.2-0.3mol四氯化硅、0.2-0.3mol四氯化锡，升温至120-150℃，反应1-2h，再降温至室温，静置24h后，出现沉淀，固液分离去除沉淀，得到液体状的锗类复合型均相催化剂。
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