TW416961B

TW416961B - Process for the controlled radical (co)polymerization of (meth)acrylic and vinyl monomers in the presence of an Fe, Ru or Os complex, and (co)polymers obtained

Info

Publication number: TW416961B
Application number: TW086109120A
Authority: TW
Inventors: Thierry Senninger; Laurent Sanchez
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1996-08-30
Filing date: 1997-06-28
Publication date: 2001-01-01
Also published as: FR2752845B1; EP0826698A1; FR2752845A1; JP2946497B2; CA2209061A1; KR19980018167A; JPH10152513A; KR100222452B1

Description

lt4^69 6^ A7 _____B7_____ 五、發明説明（1 ) 本發明涉及控制（甲基）丙烯酸和/或乙烯基（例如芳族乙烯）單體自由基聚合或共聚的方法及所得到的（共· )聚合物。自由基聚合是工業上最常使用的，因爲有各種單體可聚合（7 0%市售單體），易實施和好用的合成方法（本體，乳化，溶液或懸浮聚合）。然而，在標準自由基聚合 :中很難控制聚合物鏈長和分子量分布。因此所製備的聚合物含有非常高和非常低分子量鏈（寬的多分散性），導致材料具有不可控制的性質。再者，加入嵌段單體得到均聚物的混合物》離子或配位聚合技術本身可以控制過程，但是，在工業化規模中（單體和反應物的純度，以及惰性氣氛）不能完全滿足這些聚合方法需要的反應條件。再者，許多單體不能用這些技術聚合。經濟部中央標準局貝工消費合作社印製目前，雖然存在有控制性（甲基）丙烯酸或芳族乙嫌單體的自由基聚合的例子’但是所涉及的系統需要高的聚合反應溫度，如使用CuC 1/2，2 ――聯吡啶體系（高分子，1 9 9 5 ’ 2』’7901)，或是要有水敏感的路易斯酸型活化劑（它是RuC12 (PPh3)3錯合物）（高分子’1995’ 2_8_ ’ 1721)存在。然而，當溫度高時，發生熱的自動引發，導致對聚合反應的控制的降低。另外，眾所周知’乳液聚合和懸浮聚合反應的大多數方法是在水介質中進行的，因此，爲了確保這些乳液和懸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格< 210x297公釐） r 416961 A7 _____B7 五、發明説明（2 ) 浮液穩定，工作溫度必須低於1 0 0 °C » 儘管溫度可以降低，但是接著需要路易斯酸存在，這意味著得在無水介質中進行反應- 在通常的聚合反應條件下，還需要催化劑不被水降解用於控制聚合的原理包括可逆地轉移原子或原子團的氧化還原反應。在聚合過程中，金屬錯合物永遠在兩個氧化態之間變化。該原理一直廣泛地用於有機化學，它是K-harasch於1 9 4 7年在把多鹵甲烷加入到烯烴中的情況下發現的。在FeX2〔P (OEt)3〕3錯合物存在下把多鹵甲烷加入烯烴中，而用於合成低分子量的分子，已有研究進行（J. Or g. Cheat, 1 9 90，55，12 81; J. Am. Chem.

Soc. 1 9 8 8，110, 5535 )。然而這些錯合物不能用於控制聚合反應中，尤其是不能被用於控制性（甲基）丙烯酸或乙烯基單體的聚合反應。經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項^%寫本頁) 因此，本發明的目的在於克服上述提到的缺點和在可接受的工業化合成條件下，進行與離子和配位聚合反應相同的控制性自由基聚合反應，使合成全部定義的純嵌段或無規均聚物和預定長度的共聚物（至今還沒能合成的）成爲可能。總之，本發明的目的是用於控制性（甲基）丙烯酸和 /或乙烯單體的自由基聚合或共聚的方法·該方法使控制聚合物鏈的增長成爲可能，以本體，溶液，乳液或懸浮的本紙張凡度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· -5 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ί_ 416961 Α7 ____Β7 五、發明説明（3 ) 形式聚合直到消耗掉所有上述單體。爲此，有必要防止或最低限度地限制再結合和歧化終止反應，以及促進聚合反應或共聚反應的快速引發。因此，本發明的基本目的之一是推荐在標準技術中能夠使用的催化劑和引發劑而不需要相當大的改進，以獲得在工業化條件和經濟上適用條件下滿足區域選擇性，立體選擇性和分子量及其分布的控制的商業要求的聚合物和共聚物。最後，本發明提供了一種用於控制（甲基）丙烯酸和 .//或乙烯基單體的自由基聚合或共聚的方法，其特徵在爲 :在o°c的低溫下，至少一種該單體以本體*溶液，乳赛或懸浮的蔽1聚合或共聚，_ -在包括至少一種自由基發生劑化合物和至少—種由下式（I)代表的金屬配合物組成的催化劑之引發劑體系存在下： M A a ( L ) „ ( I ) 其中 •M代表 Fe，Ru 或 Os : • A代表鹵素或擬鹵化物： •基團L可以是相同或不同的，每個代表可以是對掌性配體的配體，它選自， . P (OR) (OR，）( 0 R # )，NRR 一 R’ ，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先間讀背面之注意事項$寫本頁) 裝_ 訂五、發明説明（4 ) 〇 R R ^ ，S R R ^，S e R R ^ > A s R R ^ R ^ ， S b R R " R ^ ，R，R >，R"獨立地代表可選擇地取代的Ct -C14烷基或選擇地取代的芳香基，這些配體中至少有兩個是通過一個或多個二價基連接在一起的； .a是整數lSa53 ; • η是整數lSaS3 ; -在無活化劑存在β 在苯乙烯的聚合反應中排除1-苯乙基氯/ RuC12 -PPh3 和苄基氯/FeCl2 — (E t 0 ) 3P (Ph =苯基：Et =乙基）體系。在國際申請WO 96/30421的實施例6和9 中分別描述了剛剛提到的兩個體系：在那些實施例中，於 1 3 0 進行操作。在本發明中溫度可以相當的低，例如像實施例1 2苯乙烯的製備那樣低。 Μ優選爲F e。 A代表選自Cl ，Br，F和I的鹵素，或尤其選自 CN，NCS，N02和1^3的擬鹵化物》可以連接配體L的二價基團可以是，例如亞烷基如亞 CH2—)，亞乙基（一CH2CH2—)或三亞甲基（一 ch2ch2ch2_)，這些取代基本身也可以被例如Cl 一 c14的烷基或芳基取代。基團L尤其可以是單膦PRR"*R，，R，R-和各自獨立爲可以被S03_，COOH，烷氧基，烷基一 S —取代的Ci —Ci 4烷基*或可以被至少一個特別選本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）諳先聞讀背面之注意事

經濟部中央標準局貝工消費合作社印製甲基 f' 416961 A7 __B7_ 五、發明説明（5 ) 自鹵素如Cl，Br或F，烷基，CF3 ，烷氧基，請先閲讀背面意事項再寫買 N 0 2或S 0 3_取代的芳基，可能這些配體中至少有兩個連接在一起而形成了多膦，該多膦可以含有至少一個雜原子，例如N，P，S或0。可以提到的符合R * R >和尺#定義的取代或未取代烷基的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基和 N C C H2C H2-，可以提到的取代或未取代芳基的例子是苯基，1—菜基，對- FCeH4，間—C 1 CBH4，鄰 —CH3OCaH4，對一CF3CeH4，2 ，4 ，6 —三甲氧苯基，CaFs，鄰—CH3C0H4，對-CH3CeH4, 間-C Η 3 C β Η 4。也可以提及帶有使其變成可溶性基團的單膦，例如三苯基膦單磺酸鈉（TPPMS)或三苯基膦三磺酸鈉（. T P P T S )：

P 經濟部+央樣準局員工消費合作社印製

S03Na TPPMS SQ3Na

TPPTS 和對掌性單膦，例如（s) _ ( + ) -新;1基二苯基膦（ (S ) - N M D P P ) (CA 登記號=43077 — 29 一 8 )。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） 8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 4 ί 69 6 1 Μ Α7 Β7_ 五、發明説明（6 ) 也可以提及Ο - SM e - CeH4- P - P h2以及〇 -SMe - CeH4-pp h-CeH4-0-SMe · 可以提及的多膦是下列通式的化合物：

\ I P - Y1 - P / \ R，2 Rj2 其中 —Ri和尺2各自獨立地爲烷基，取代的烷基，帶有 — COOH或一 NH2官能團的烷基，芳基或取代芳基，例如C β Η 5，一 Υ 1代表： •亞烷基；取代的亞烷基； •亞芳基；取代的亞芳基； •聯菓基； * J ，2 —環戊基； .—(CR 一 3R'4)n— Z — (CR'sjR 一 e)m — ，R >3至R > β各自獨立地爲η或烷基；η和m各自代表〇_3的整數；和Z= -c-c- )’吡啶基或亞苯基

f I Ο 〇 \ /

C / \ ch3 ch3 » • 一 Γ ( C R 7 R s ) I> — T 3 d 一本紙張尺度適用中國國家標導C CNS )八4規| ( 2丨0X297公釐） •裝— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂 μι; ϋ 1 6961 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) (CR / r，R 至。各自獨立地爲Η或烷基；ρ，q和r代表1 — 5的整數，τ = — Ο —，一S —，一NR 11 —，PR 12(R 11，R 1 2 = Cl — Ci4院基*芳基）；

Ph

:及 • — CeH5— C H = C H — CeH5—; 可以特別提及的是： —二膦，例如： Me2PCH2CH2PMe2； Ph2PCH2PPh2； Ph2PCH2CH2PPh2： P h 2P (CH2)„PPh2，n = 3 - 1 4 (C0F5)2PCH2CH2P ( C e F a ) 2 ；能夠爲聚合提供立體定向性的對掌性二膦’例如請先閲讀之注意事項頁訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製

一 D

R 1 ) 4 一 P C 基 ο _ 羥I ，R 2 ， I R 基彳丙 C I 亞烷 2 異丁 ο 一 Ν]/ ο ο 基 7 I 膦 3 } 基 -I 1 苯號 C二記 _ ( 登 } 雙 S R i A 5 4c 8 4

R 1 ) 4 一 P C 基 ο I 徑 I 二 D 基 c 丙 € 亞烷異丁 1 ) ο 基 - 膦 } 基 I 苯 3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX：297公釐） 10 - 4-1 69 6 1 A7 __B7 ___ 五、發明説明（8 ) -(R) — ( + )- 2，2'—雙（二苯基膦基）— 1，1<一聯棻（（R) - BINAP) (CAS 登記號 = 76189 — 55 — 4); —(S) — (― ) — 2，—雙（二苯基膦基）— 1，1 一 -聯綦（（S)-BINAP) (CAS 登記號 = 76189-55-5)； —(2S，3S) _ (―)—雙（二苯基膦基）丁烷 ((S，S ) — CHIRAPHOS) ( C A S 登記號= 648976 — 28-2)：一（2S，4S) -（一）一2，4 一雙（二苯基膦基）戊烷（（S，S) — BDPP) (CAS登記號= 77876-39 — 2); —R —— 1，2 —雙（二苯基膦基）丙烷（（ R ) - PROPHOS ) (CAS 登記號= 67884-32- {諳先閱讀背面之注ί項I寫本頁) -裝. 訂鯉濟部中央標準局負工消費合作社印製 -下式所代表的二膦：

含有雜原子的二膦，例如一 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） f" 41 6961 A7 B7 五、發明説明（9 ) -P hzP CH2CH20 CH2C H2P P h2； -P h2P CH2CH20 ch2ch2o ch2c h2 P P h 2 ； -Ph ( C H 2 C Ο Ο H ) PCH2CH2P ( C H 2 C Ο Ο H ) Ph ; -P h 2 P ( C H 2 ) m S ( C H 2 ) m S ( C H 2 ) 0 P P h 2 ； (n，m和p各自獨立地代表2或3); —下式的二膦：

Ph h2n/ch2)3，/(ch2K^

Ph2P

0-- CMe2々。 PhaP 〆 Ph2 (請先閱讀背面之注意事項\^寫本頁) 膦*例如：

Ph 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 (CH2)n I y(CU2)n "p p 2* 3

Ph

F

F PPh2 PhjP F * * KTlH2-r R = Me, Ph n = 0, 1.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -12 -

B7__ 五、發明説明（10) PPh2可以被PPhMe或PMe2代替。配體也可以選自亞磷酸酯P (OR) (〇R 一） (OR，），R，和R’獨立地選自Ci 烷基，特別是正丁基，異丙基，乙基’甲基， (CH3) 3C CH2-和 CeH4。而且式（I )的錯合物可以帶有使其更容易與單體’ 尤其是極性單體，配位的正電荷。這些正電荷可以通過鹵素配體例如AgBPh4 - A g B F 4 ，T1BF4或 T1 BPh4或T1 BPh4和另外的 AgB (CeF5) 4 或 AgCF3S〇3 提供。優選的錯合物具有式F e X2( P P h3) 2或 FeX2〔P (OR)3〕3，X 代表鹵素 ’R 代表 Cn -C14烷基；特別是 FeC l2(PFh3) 2 ’ FeCl2〔P(OEt)3〕- FeBr3(PPha)3 或 FeBr2〔P ( Ο E t ) 3 ] 3 ° 可以把式（I )的錯合物（特別是鐵錯合物）直接加入到反應介質中，或在介質中就地從金屬鹽（H )和一種或多種配體（如膦或亞磷酸酯）形成。 t 由於催化劑不能作爲自由基發生劑，因此必須使其與此類化合物合併，自由基發生劑與上述金靥Μ之間反應引起了可控制的聚合。通過加入新劑量的單體（它不同於起始物）可以將該聚合繼續下去。如果該單體與起始物不同，並且它是在起始物消耗完（或轉化率高達大於約8 0% ，優選9 5%)之後加入的，將得到嵌段共聚物。如果它本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4規格（210X297公釐） r 1 fat _ * ^^^1 Ilpt :1-1 ^^^1 (請先閱請背面之注意事項再輿寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 -13 - i 416981 A7 ___B7 五、發明説明（11) 是與起始物同時加入的，共聚將是無規的，而得到得無規共聚物。對嵌段共聚物的製備，可以設想使用兩種或多種催化劑的混合物，在不同催化劑存在下加入第二次用量之單體（但它們的類型仍然是本發明所定義的），該催化劑需要比已經存在的催化劑的活性更大。對於每一個需要製備的新鏈區，該製備都可以以這種方式重複。根據本發明*特別適合的自由基發生劑化合物是鹵化物，該鹵化物通過作用在α(相對該化合物的鹵素）瞒原子上的給電子和/或拉電子作用而被活化，尤其是下面所指出的化合物：當自由基發生劑是單官能的，它可以選自下列各類化合物： (a )下式的衍生物： I---„|_,卜0 裝II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

3 Z Y 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製中其

R 2 Η 2 ο和和 s ; 院 ! 基甲 R 烷氯 C 的三 1 : 溴或 C ，烷 HI 碳甲，1 化氯 F C 溴三，或四溴 I 氫 ’是，爲：仿別 r 地 r 氯特 B 立 B , ; ，獨或碳醇 I 自 1 化.乙 C 各 C 氯溴 II μ II 四三 YRZ 如 I I 和 I 例 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐} 14 - £ A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製五、發明説明（12) (b )下式的衍生物： R 3 C C 1 a 其中R3爲苯基；笮基：苯甲醯基；烷氧羰基； R 4 C 0 ，R4是（^ — C14烷基或芳基；烷基；采基；三氟甲基；或硝基，例如，α，α，α_三氯甲苯，α， α，α —三氯苯乙酮，三氯乙酸乙酯，1 ，1 ，1—三氯乙烷，1 ，1 ，1_三氯一2—苯基乙烷，三氯甲基采， 1，1 ，1_三氯一 2，2，2 —三氟乙烷和三氯硝基甲烷； (c )下式的衍生物： R5 I Q-C-TLe 其中：一 Q代表氯或溴或乙酸根（-o-c-ch3)或三氟乙酸根 II 0 (-o-j:-cf3)或三氟甲磺酸（〇3SCF3)基； 0 —R5代表氫原子，Ci 一（：14烷基或芳基，例如苯，Μ或菓型芳基，或一 ch2oh基； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝. 訂. 本紙張崩用中國國家揉準（邮額靡2叫）_ Α7 Β7 五、發明説明（13) 一 T代表《_Κ7 ，R 7各代表氫或烷基或芳

II 〇 -C-R8 基，CN基；丨丨，R8代表Ci— C14烷基，苯基或 0 異氰酸酯基：羥基：硝基；取代或未取代的胺基；Cl -C14烷氧基；R9C0，R0代表Cl -C14烷基或芳基 * 一 Re代表符合R5或Q定義的基團或官能團，例如羥基，硝基，取代或未取代的胺基，Ci -Ci 4烷氧基，醯基，羧酸或酯；例如，2 —溴丙酸，2 —溴丁酸，2 —溴己酸，2 -溴一2 —甲基丙酸乙酯，溴乙腈· 2_溴丙腈，2-溴異丙基苯基酮和氯乙醯基異氰酸酯，2 —溴一 2 —硝基一1 ，3 —丙二醇和2-溴-2 —硝基丙烷； (d ) α -鹵內酯或內醯胺化合物，例如α —溴一〇：一甲基_r — 丁內酯或溴一 r 一戊內酯，鹵代十二碳內醯胺或鹵代己內醯胺； (e ) N -鹵琥珀醯亞胺，例如N —溴琥珀醯亞胺，經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 和N —鹵鄰苯二醯亞胺，例如N —溴鄰苯二醯亞胺； (ί)烷基磺醯鹵化物（氯和溴化物）|烷基特別可以是Ci — C14烷基：和亞芳基磺醯鹵化物，如下式： Z^X ，其中 Y = Me，C 1 ，OMe， so2ci N 0 a ： (g )如下式的化合物：本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（210X297公釐） _ 16 - a A7 B7 五、發明説明（14)

R

Q 其中： -R1Q代表氫原子，C: — C14烷基或羧酸，酯，睛或酮基； -R11代表氫原子，Ci — C14烷基.羥基，醯基，取代或未取代的胺基，硝基，Ci _ (：14烷氧基或磺酸鹽基（S03_Na + 或 K + );和 —Q如上定義； (h )如下式的化合物： r12-c-w

II 〇 tl-lt nrl· ^^^1 a (請先閎讀背面之注意事頃再嗔^本瓦) 訂經濟部中央榇準局員工消費合作社印裝其中：一 R12代表Cl -C14烷基或芳基一 W代表鹵素，優選爲c 1和B r 如N 3或S C N ; (i )如下式的化合物：和或擬齒化物例

R 13

R 14 R \ / C = C / \ 15

V 其中：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4规格（210X297公釐） -17 - A7 B7 五、發明説明（15) -R13，R14和Ri5各自獨立地代表（：1 — c: 或芳基：和 —V代表鹵素，優選如C1和Br ，或乙酸根， .院基氟乙酸根或三氟甲磺酸根：和 C j )如下式的芳族_合物： A r - U 其中： —A r代表芳基，例如CeH5，它在間、鄰或對位可以被拉電子基，例如N〇2 ，N〇3或SO3 ，或給電子基，例如烷基或—ON a基取代：和 —U代表鹵素，優選如C 1和B r。也可以設想使用二官能自由基發生劑和高官能度的發生劑；二官能自由基發生劑可以由二個多官能自由基發生劑A1和A2組成，A1和A2是由上述的（c) — ( j )衍生而來的，它們以亞甲基鏈或苯環而連接在—起，如下式所示： ---------壯衣！ {誇先閱讀背面之注'项再壤寫本耳} 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 A1- (CH2)P— A2(p 是 1一14的整數）

和

Al_(CH2)

(CH2)t-A2 (Q和r各自獨立地代本紙張尺度適用中國国家橾隼（CNS > A4規格（210x297公釐） A7 B7五、發明説明（16) 表1-14的整數）》在A1和A2是由（c)衍生而來的情況下，二官能自由基發生劑可以用下式表示：

& / T / I s r6iv—q 6 1 R / I 6 c f R — - —Q F T 其中：一 τ /和各自獨立地代表符合τ定義的基團；一 Q >和0^各自獨立地代表符合Q定義的基團； -110>和110 〃各自獨立地代表符合尺6定義的基團一 R 1β代表一或如上述定義之 -(CHz)

(CHZ), 可以提到例如下式的二官能引發劑 ---I IT L--裝--------- I--- (请先閲讀背面之注意事項再填寫4頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

X

2 H C2 Ht c E - -2 I :0M 4 H e c — c-He_M( c 0〇 t X E 2 - P-HC c——c——H (

2 H

V ο c UUU ο CH—Me

X

* HJ* —^ϋ «tn it ti. I 本紙張尺度適用中囡國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ί 416981 Α7 £7___ 五、發明説明（17 )

X—CH2-^^—CH2-X 其中X =鹵素，例如Br ’ C 1 ; V = l — 14的整數。使用二官能引發劑可以製備A (b) B (b) A型的三嵌段共聚物：首先合成中間的二官能嵌段，然後該嵌段用於引發單體A的聚合。多官能自由基發生劑化合物可以由至少三個單官能自由基發生劑A1 ，A2和A3組成，A1 ，A2和A3是由上述的（c)一（j)衍生而來的，芑們通過苯環連接在一起，相應於下式： (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部十央標準局貝工消費合作社印裝其它二官能自由基發生劑化合物是上述（a )和（b )的三或四鹵甲烷和三氯甲基衍生物，這些三和四鹵甲烷也可作爲多官能自由基發生劑化合物。除了上述物質以外，也可以使用其它二官能自由基發生劑化合物，尤其是乙酸酐類二官能自由基發生劑，例如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐。由於聚合物鏈長可以藉由（甲基）丙烯酸或乙稀體與自由基發生劑化合物的莫耳數預先確定，該莫耳: 1-100，000，有利的是 50-2000。至於屬Μ與自由基發生劑的莫耳比，它通常在0 . 〇 1和本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（21〇><297公釐} _B7 五、發明説明（18) 1 0 0之間，有利的是在0 . 0 5和2 0之間’更有利的是小於或等於1。在就地形成化合物（I )的情況下，金靥Μ ( Π )的鹽與配體L的莫耳比在0 . 05和20之間〇聚合或共麥的溫度參數是非常重要的一點，它使本發明的方法不同於使用催化劑系統的常規已知方法。由於已知的使用過渡金屬控制聚合反應的方法，在銅體系（ CuCl/2，2 -聯吡啶）的情況下，低於約100°C 時催化劑就變成無活性的。又，聚合反應介質中，若沒有加入水敏活化劑路易斯酸，鍺體系 (Ru C l2(PPh3) 3)還是無活性。在本發明中，值得一提的是溫和的反應條件 > 即，聚合反應溫度可以低至0 °C。此外•更進一步的優點是由於沒有路易斯酸，可以在水存在下使用本發明的系統.。再加上降低溫度可 ^ · 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

以提高聚合或共聚反應立體可控性，因此該優點是非常重要的β另外，本體反應條件（即純單體）和溶液，乳液或懸浮反應條件通常是相同的。溫度和所有的莫耳比同樣與所用的反應方法無關。以純單體無危險地進行加工的可能性明顯地比標準自由基聚合有改進。由於沒有終止反應，在整個聚合或共聚反應過程中，活性中心的濃度始終是恒定的*因此不會產生標準自由基聚合的大童和強烈的放熱性（或Trommsdorf效應）。對於工業生產，顯然這是重要的進步，因爲在這樣的條件下進行的聚合和共聚不再有完全無法控制的危險。通常聚合和共聚將在0°C — 1 3 0°C 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 41696t A7 B7 五、發明説明（19) 下進行，有利的是在4 0 — 9 0°C之間進行，而催化劑的活性無任何損失。還可以強調的是在溫度不超過1 〇，可以獲得聚苯乙烯。由於本發明的引發劑體系與水是可溶的，因此聚合或共聚反應可以在有或沒有乳化劑的情況下在水介質中進行 •另外，水介質中的聚合可以在乳化劑的存在下，在懸浮液（水不溶的自由基發生劑化合物）或在乳液（水可溶的自由基引發劑化合物）中進行。乳化劑可以是陰離子表面活性劑，例如+二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，月桂基硫酸鈉和它們的混合物，或中性物質，例如乙二醇酯，脫水山梨糖醇和聚乙二醇的酯，如脫水山梨糖醇和聚乙二醇的月桂酸酯，棕櫚酸酯，油酸酯酯，聚乙二醇的脂肪酸酯’例如聚二醇硬酯酸酯，和聚乙二醇的脂肪酸醚，例如聚乙二醇的+八烷基和十六烷基醚。當它們在溶液中進行時，本發明的聚合或共聚反應顯然也可以在下列有機溶劑或有機溶劑的混合物存在下進行經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫表頁) 一芳烴（非極性，非質子的）：苯，甲苯，乙基苯，二甲苯；一鹵代烴（極性，非質子的）：二氯甲烷，氯苯；一醚，例如二苯醚：一環醚（極性，非質子的）：四氫呋喃，二噁烷；一酯（極性）：乙酸乙酯，乙酸環己酯： —酮（極性）：甲乙酮，環己酮> 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐）

.經濟部中央橾準局®:工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2〇) 當聚合或共聚的單體是丙烯酸系單體（甲:基丙烯酸酯，丙烯酸酯，Η烯睛）和乙烯基芳烴單體（例如苯乙烯單體）時，上述的有機溶劑是特別合適的。在某些情況下，尤其是在（甲基）丙烯酸正丁酯的聚合中可以使用苯乙烯，己烷和環己烷，在乙酸乙烯酯和丙烯睛的聚合中可以使用二甲基甲醯胺，二甲基亞砚，乙腈或丙酮。有利的是，在聚合反應進行前，攪拌反應物混合物（單體和引發劑體系）至少1 0小時，值得注意的是，此例中，聚合反應速度較快· 通常，本發明的聚合和共聚方法對於無規均聚和共聚可以以相同的方式進行。對於嵌段共聚物，包括星狀嵌段共聚物的製備，第一單體聚合完之後，在加入不同於第一單體的單體過程中，實驗條件可以改變。例如溫度可以在兩個方向變化，第二劑量可與溶劑一起加入。對於大單體或α，ω —官能化聚合物（遠螯聚合物）的製備，可以預計試驗條件有相同類型的變化。在所推荐的聚合或共聚引發劑體系存在下，作爲可以聚合和共聚的單體，可以提及的是：（甲基）丙烯酸和乙烯基單體（乙烯基芳烴*乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，氯乙烯）。本發明的引發劑體系也適合任意氟化的烯烴單體的聚合（或共聚），例如下列烯烴單體：乙烯，丁烯，己烯和 1 -辛烯。還適用於具有共軛雙鍵的單體（如丁二烯和異本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS > Α4規格（210X297公釐) ~

- t ' ----------p--裝------訂-----「薇 {請先閱讀背面之注意事寫本百) V i 4 1 69Stj A7 B7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中失橾準局貝工消费合作社印装五、發明説明（21) 戊二烯）的（共）聚合反應爲了本發明的目的，丙之一級，二級與三級烷基酯至少一個齒原子如氟，和/ 含有1—18個碳原子，尤乙酯*丙烯酸丙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸己酯’丙烯己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸，丙烯酸環己酯和丙烯酸異丙烯酸異冰片酯，丙烯酸烷丙烯睛和二烷基丙烯醯胺。爲了本發明的目的，甲烯酸烷基酯的單體，其中烷如氟和/或至少一個羥基取原子，例如甲基，乙基，2 ，異丙基，正丁基，第二丁基，己基，2 —乙基己基，，彡—羥基乙基，羥基丙基及縮水甘油基甲基丙烯酸酯基丙烯酸酯，甲基丙烯睛和爲了本發明的目的，認和的芳烴單體，例如苯乙烯烯，4 一甲基苯乙烯，3 — 烯，2 —羥基甲基苯乙烯，烯酸系單體一詞指選自丙烯酸的單體，其中烷基可以被例如或至少一個羥基取代，該烷基其可以提及的單體是：丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸酸第三丁酯，丙烯酸2_乙基月桂基酯，丙烯酸+八烷基醋癸基酯，以及丙烯酸苯基酯，基硫代烷基或烷氧基烷基酯，基丙烯酸系單體指選自甲基丙基可以被例如至少一個齒原子代，該烷基含有1一18個碳，2，2 -三氟乙基，正丙基基，第三丁基，正戊基，異戊環己基，辛基，異辛基，癸基或羥基丁基甲基丙烯酸酯，以，原冰片基（n0rbornyl)甲二烷基甲基丙烯醯胺。爲乙烯基芳烴是含有烯類不飽，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙甲基苯乙烯，4 —甲氧基苯乙 4 —乙基苯乙烯，4 —乙氧基本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 24 i 416961i A7 B7 五、發明説明（22) (請先間讀背面之注意事項再填窝本頁) 苯乙烯’ 3，4_二甲基苯乙烯，2 —氯苯乙烯，3 —氯苯乙烯’ 4 —氯—3 —甲基苯乙烯，3 -第三丁基苯乙烯，2，4~二氯苯乙烯，2 ，6 —二氯苯乙烯和1 一乙烯基某。根據本發明，已經發現，通過仔細地混合上述定義的金屬錯合物與聚合自由基發生劑化合物，可以得到完全被定義和控制的無規和嵌段均聚物和共聚物，以及迄今通過標準自由基聚合方法不可能合成的聚合物和£^ * 官能化大單體（遠螯的）和星狀共聚物》因此，本發明也涉及通過上述方法得到的，分子量可控制的和窄多分散性的聚合物或共聚物。逋過本發明方法得到的（甲基）丙烯酸系和乙烯基單體的聚合物和共聚物的分子量Μη爲4 0 0 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 10 ’ 000，OOOg/mo 1 ，多分散性Mw/Mn 特別窄，它接近或小於2。另外本發明的方法是區域可選擇性的，即在增長的過程中，可以很好地控制單體的取向。而且鏈本身的取向只是頭尾相接，不像標準自由基聚合中可能出現的頭頭相接。這提高了如此製備的聚合物和共聚物的熱穩定性。不存在終止反應就排除了頭頭相接的任何可能性。與已知的離子和自由基聚合和共聚方法相比，本發明的方法具有下列優點： -均相和活性聚合。按照下列常用的判斷標準，該聚合是活性的：作爲轉化率的函數平均分子童呈線性變化，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4'ί_β.9 6·〜1 Α7 Β7 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製五、發明説明 ( 23) 1 | 作爲時間的函數 1 η ( 1 / ( 1 — 轉化率 ) ) 呈線性變化 1 1 9 加入新劑量的單體以後 » 聚合又繼繼續 ( Pe n c zek, S i η 1 1 Makromo1 Ch ea • Rapid. Commun. 1991, 12, 77 ) 1 I 5 1 I — 極好的分子可控性 Μ W / Μ η 窄至接近或小於 2 先聞 1 I 理論 Μ η 和試驗 Μ η 之間的相關性良好可能製備嵌段讀背面 1 Γ 共聚物 f 包括星狀共聚物之注意 1 _ 導致單體完全消耗的定量聚合事頃, — 0 — 1 3 0 °C 溫和的溫度條件和常壓寫本裝 1 一反 nhf Μ 時間取決於反 Fzte 應介質的濃度〇這是因爲 * 單體頁 1 1 的濃度越低聚合的動能就越慢在濃的介質 ( C 單體 ) 1 j > 6 m 0 1 1 -1 ) 中可以在兩小時內中止反應〇在較 1 I 稀的介質中通常在反應 2 4 小時後停止聚合反應〇 1 訂 | — 與水介質的相容性因爲所用的催化劑在水存在下 1 1 I 不降解〇可以用乳液和懸浮聚合 » 在有或無乳化劑存在下 1 1 ) 使用可溶的膦例如 ( N a Η-- 0 3 S C β Η 4) 3 P ) 可以使 1 錯合物溶於水相 » Μ I — 立體控制的可能性 ) 即通 ίΙΗ. 過使用對掌性催化劑控制雜同間規或定型性 1 — 所得到的聚合物或共聚物合成的極好可控性 9 分 |J^· i 1 量爲 4 0 0 一 1 0 0 0 0 » 0 0 0 g / m 〇 1 « 1 1 — 通過熱重分析法顯示 * 由於不存在終止反應 ( 合併 1 1 和歧化 ) 改善了聚合物和共聚物的耐熱降解強度 1 I — 生產以常規聚合技術很難得到的新產物例如純的 1 I 嵌段共聚物 » 所定義的 m 規共聚物和高枝化聚合物它們 1 1 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS U4規格（210X297公釐） -26 - 經濟部中央搮準局負工消费合作社印製 A7 # B7 五、發明説明（24) 可以用作爲控制配方的粘合劑，防震添加劑，乳化劑和界面活化劑； -生產具有改進性質的材料；不存在末端雙鍵可以提高聚合物尤其是PMMA的解聚溫度； -控制的聚合可以避免聚合的自動加速（.稱爲凝膠效應或Trommsdorf效應）。通過金屬Μ鍇合物控制聚合可以避免迅速凝固後聚合的驟然自動加速（參見比較實施例8 )。該現象對制造者和產物通常是有害的。尤其是，對於需要呈鑄板形式的ΡΜΜΑ，爲了避免板表面出現氣泡或缺點，重要的是得控制聚合。藉使用合適的，有時是較長的溫度循環時間可以避免膠凝點。優選使用單一的溫度，這樣可以使該方法簡化。在鐵錯合物的情況下.，還有下面另外的優點： —使用簡單，便宜和商業上容易獲得的產品。鐵錯合物製備簡單，只需要把兩種反應劑（鐵（Ε )鹽和亞磷酸鹽或膦）一起放在單體或溶劑中即可。尤其是製備非常簡

UP -甲。一鐵錯合物不需要任何仔細的聚合反應條件（如所用的那些），例如用齊格勒一納塔（Ziegler-Natta)型催化劑》下面給出非限定性實施例，該實施例描述了按照本發明的方法得到的聚合物的製備· Μηβχΐϊ和\1%/1^11值按下列方法得到：進行空間排阻色譜法（SEC)，該方法可以根據溶液中聚合物大本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -----：--.卜_0,裝丨| {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -27 - 五、發明説明（25) 分子的大小 (. 流體動力學體 e 然後用聚合物的溶劑 ( T 的分子首先出來 » 而較小的柱 ( 固定相 ) 的微孔要經過絕對質量 ( 由另外的技術確這樣可以得到校準曲線 » 由量分布或多分散性 ( Μ W / ( Μ η e X τ> ) 0 實施例 1 ：甲基丙烯酸甲酯在室溫和惰性氣氛下 » 0 • 1 5 S 溴三氯甲院 ( 7 0 0 9 7 g 氯化亞鐵 ( Π 和 0 3 8 1 4 g 亞磷酸三 m 0 1 ) 加入到裝有帶螺紋〇把試管放在保持 7 0 °C 的攪拌〇 8 7 分鐘後 > 把試管行 G Ρ C 分析 • 轉化率 : 1 0 0 % Μ η e X. P = 3 3 6 0 0 S / Μ η *t h e 〇 Γ = 4 0 0 0 0 S Μ w / Μ η = 2 • 2 實施例 2 甲基丙烯酸甲酯經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 . 1 ^ B7 積）將聚合物大分子分離出來 HF流動相）將其洗提。較大分子最後出來，因爲它們通過更長的路徑。也可以注射已知定）的PMMA (標準品），此可以得到需要確定尺寸和質 Μη)的聚合物的相對分子量 (ΜΜΑ)的聚合反應把 30.0g ΜΜΑ， .5 x 1 0 _4m ο 1 )， )(7-5x10 -4m ο 1 ) 乙酯（2 . 3x10 _3 蓋和聚四氟乙烯接頭的試管中油浴中，並通過往復運動進行從油浴中取出》回收聚合物進 mol (PMMA爲標準） /mol (ΜΜΑ)的聚合反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） 28 Α7 _Β7__ 五、發明説明（2$ 按照實施例1進行該過程，但是使用Ο ·1 6 5 0 g 溴化亞鐵（Π ) ( 7 · 6 X 1 0 _4m ο 1 )代替氯化亞鐵 (Π )。聚合時間=5 2分鐘轉化率：1 0 0 % = 36700g/mo 1(PMMA 爲標準） Μ n theor =40000g/mo 1 Mw//Mn = l . 8 實施例3 :甲基丙烯酸甲酯（MMA)的聚合反應重復實施例2的條件，但是用6 0°C代替7 0°C。在蒸發掉殘餘單體後測量轉化率，稱量樣品中聚合物的重量〇聚合時間=166分鐘轉化率：1 0 0 %

Mnexi> = 36200g/mo 1 (PMMA 爲標準） Μ n ±he〇r = 40000g//mo 1 Mw/Mn = 2.4 實施例4 :丙烯酸丁酯（B uA)的聚合反應在室溫和惰性氣氛下，把30. Og BuA 0 . 1 5g 溴三氯甲烷（7 . 5xl〇-4mo 1) 0-097g 氯化亞鐵（H) (7-5x10 ~4m 和0，3814g亞磷酸三乙酯（2 . 27X10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ2ί)7公釐）請先閲之注意事經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -29 — A7 4169611 B7 五、發明説明（2$ mo 1 )加入到裝有帶螺紋蓋和聚四氟乙烯接頭的試管中。把試管放在保持1 0 4 . 5°C的油浴中，並通過往復運動進行攪拌。1185分鐘後，把試管從油浴中取出。回收聚合物進行GPC分析。 t = 1 1 8 5分鐘轉化率：1 7 % Μ η exi> = 877 3g/mol (PMMA 爲標準） Μ η tzheor = 6800g/mo 1 Mw/Mn=2.1 該實施例表明丙烯酸一級烷基酯的聚合反應可以被引發。實施例5 :甲基丙烯酸甲酯（MMA)的聚合反應在室溫和惰性氣氛下製備的溶液含有3 00 . 〇g甲基丙烯酸甲酯，1 . 50g溴三氯甲烷（7 . 5x10 _3 mol) *1.65gC7.5xl 0 -3m ο 1 ) FeBr2和 3 · 814g (2 . 27x10 _2m ο 1 ) 經濟部中央揉隼局貝工消費合作社印製 ----1;—LQ-裝— {請先閲讀背面之注項再填寫本頁) P (〇E t ) 3，在5 Ot和氮氣氛下，把該溶液加入到裝有錨形葉片攪拌器和溫度控制系統的2升不銹鋼反應器中。反應劑混合一起後液體的顏色是橙色。混合物達到5 0°C的那一時刻定義爲試驗的起始點。於各時間點取出樣品。這樣在真空狀態下蒸發（2 5毫巴，140 °C，20分鐘）出殘留在樣品中的單體後，就可以計算出轉化爲所得到的聚合物的轉化率。本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -30 —

A B7 ί> β 9 6 4 五、發明説明（2珍 t (分）轉化率 (¾) Μ FI e ?£ 13 (g/ mo 1 ) Μ Π -t H e — ο Γ (g/ mol) Μ w /Μη ln(l/l-轉化率）） 0 0 0 0 - 0.00 30 4.7 2524 1880 2.06 0. 05 60 8.2 372 6 3 28 0 2.16 0.09 90 13. 9 636 9 5 5 6 0 1. 94 0.15 165 38.6 1 5250 1 5440 1. 82 0. 49 180 50.6 20070 2 0 240 1. 72 0.71 200 59.3 21950 2372 0 1 . 79 0.90 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 再次發現作爲轉化率函數的平均分子量Mn ext5 ，以及作爲時間函數的1 η ( 1/ ( 1 _轉化率））呈線性變化，此點表示體系是活性的（良好的控制聚合反應）^ 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f' 416961 A7 B7 五、發明説明實施例6 (比較）在2升的反應器中，在70°C下，用AIBN ( 0 . 616g，3 . 7xlO—3mo 1 )引發甲基丙烯酸甲酯¢300. Og)的本體聚合。結果列於表3。表3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項与填寫本頁) t (分）轉化率 (%) Μη (g/ mo 1 ) Μη (g/ mol) ln(l/l-轉化率）） 0 0 0 - 0.00 15 8.7 48,240 4.6 0. 09 30 34. 5 50,370 3. 8 0. 42 35 42.0 67,120 3.2 0.54 放熱高達1 1 0 °c 40 100.0 65,970 2.8 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公釐） -32 — r 416961 • A7 . _ ____B7_ 五、發明説明（3(J 轉化率：1 ο ο % Μηβχρ = 6 5，970g/m〇 1 (ΡΜΜΑ 爲標準） M n theorO * Ο Ο Ο g / m ο 1 Mw/Mn = 2 · 8 聚合迅速自動加速β它不是活性的’如所描繪的曲線 :時間的函數1 η ( 1/ ( 1 —轉化率）），或所描繪的另一個曲線：轉化率的函數Mn exP所示’這些曲線不是直線。實施例7 :甲基丙烯酸甲酯（MMA)的聚合反應重複實施例5的條件，不同的是加入9 0 g甲苯°反應物合物攪拌約1 8小時後，將其加入反應器中。混合物的親色是黑色的。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2517公釐） A7 '416961 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（3》 t (分）轉化率 (%) Mn e X p (g/ mo 1 ) Μ Π t h e - or (g/ mo 1 ) M w/ Mn ln(1/1- 轉化率）） 0 0 0 0 - 0.00 30 28.4 13150 11400 1.7 0.33 60 38.1 - 1 5240 - 0.48 90 53.8 23 00 0 2 1500 1.6 0.75 120 76. 1 — 30440 - 1.43 130 78.4 31470 31400 1.5 1.53 可以看到時間的函數1 η ( 1 / ( 1 _轉化率））呈線性變化。這表明在聚合介質中的自由基的總數目是恒定的；聚合反應是活性的。容易控制聚合反應，試驗值 Μη非常接近理論值Μη ^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） --------------裝-- (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -34 - A7B7 五、發明説明（3会實施例8 :甲基丙烯酸甲酯（MMA)的聚合反應重複實施例5的條件，不同的是加入9 0 g甲苯。反應物混合物放在一起後馬上加入混合物。經濟部中央標準局貝工消費合作社印褽 ΐ (分）轉化率 (%) Μ Π e ρ (g/ mo 1) Μ Π h β - Ο Γ (g/ mol) Mw/Mn ln( 1/ 1- 轉化率）） 0 0 0 0 - 0.00 80 23 11300 9200 1. 7 0.26 120 34. 8 一 1 3920 - 0. 43 127 37.8 15120 — 0. 48 170 47. 6 20280 1 9 040 1.7 0.65 180 50.4 - 20160 - — 0.70 187 55. 1 22 130 22040 1.6 0.80 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） (請先聞讀背面之注意事項4(填寫本頁) 裝. 訂 -35 - A7 B7 五、發明説明（3$ 在實施例7中的反應物混合的時間比在實施例8中的時間長。可以看到實施例7的聚合反應速度較高（在 130分鐘內78·4%轉化率）》實施例9 :甲基丙烯酸甲酯（MMA)的聚合反應重複實施例5的條件，不同的是加入0.83g FeBr2 和 1.91g P ( Ο E t ) 3 。因此，相對於實施例5金屬鹽和配體的量減半。馬上加入反應物的混合物β (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 經濟部中夹標隼局員工消費合作社印裝本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -36 -

A B7 6 9 6 五、發明説明（3$ t (分）轉化率 ⑴ Μ Π e X (g/ mo 1 ) Μ Π ΐ hi e - ο r (g/ mo 1 ) M w/Mn ln(l/l- 轉化率）） 0 0 0 0 - 0.00 30 7. 2 5500 2880 1.9 0. 07 145 28. 3 1 390 0 11320 1.9 0.33 180 41.2 1 830 0 1 648 0 1.7 0. 53 210 5 1 2240 0 2 04 0 0 1.6 0.71 290 100 40300 4 0 0 0 0 1.6 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例10:比較重複實施例7的條件，不同的是沒有加入亞磷酸酯。沒有聚合反應。實施例11:比較本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） —37 - ί. 4 16961 A7 * _______B7_ 五、發明説明（3今把30.0SMMA和〇.〇6157g偶氮二異丁腈（A I BN)放到裝有聚四氟乙烯接頭的試管中《把試管放在保持7 〇eC的油浴中，並通過往復運動進行攪拌 • 2小時後，混合物開始固化。回收PMMA並進行 G P C分析8 請先閲轉化率 100¾ Μη 99780g/mol(PMMA_爲標準） Mw/Mn 9.9 背 ft 之注

寺裝訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製實施例12:苯乙烯的聚合反應在室溫和惰性氣氛下，把30Og苯乙烯， 0.15g溴三氯甲烷，〇.〇97g氯化亞鐵（Π)和 0 · 3 8 1 4 g亞磷酸三乙酯加入到裝有帶螺紋蓋和聚四氟乙烯接頭的試管中β把試管放在保持1 〇〇°C的油浴中 ’並通過往復運動進行攪拌》1 4 0 0分鐘後，把試管從油浴中取出"回收聚合物進行G P C分析》轉化率：1 0 0 %

Mnexp=ll〇7〇g/mol (聚苯乙烯爲標準） Μ n theoI· =1 7 6〇〇g/mo 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > M規格（21〇X297公釐） -38 — ΐ69- Α7 Β7 經濟部中央梯率局員工消費合作社印裝五、發明説明（3令

Mw/Mn = 2 . 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 ,r_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（21〇Χ297公釐） _ d y 一

Claims

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 r 416961 附件a : 第8 6 1 0 9 1 2 0號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國8 9年1月修正 1 . 一種控制（甲基）丙烯酸和/或乙烯基單體的自由基聚合或共聚合之方法，其特徵在於：在0°c至1 3 0 °C的溫度，至少一種該單體以本體，溶液，乳液或懸浮的形式聚合或共聚合歷最長2 4小時之（共）聚合時間， -在包括至少一種自由基發生劑化合物和至少一種由下式（I )代表的金屬配合物組成的催化劑之引發劑體系存在下： M A a ( L ) n ( I ) 其中 *M代表Fe ，Ru或〇s ; _ A代表鹵素或擬鹵化物X，該鹵素選自C 1 ，B r ，？與1 ，該擬鹵化物選自CN，NCS，N〇2與N3 % •基團L可以是相同或不同，每個代表可以是對掌性配體的配體，它選自PRR —尺'與？（〇艮）（OR — )(OR") ，R，R/,R"獨立地代表可選擇地取代的Ci - 烷基或選擇地取代的芳香基，這些配體中至 - -----__-— - 少有兩個是通過一個或多個二價基連接在一起的； -------I I -----------訂---------\iw, (請先閲墳背面之生意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製留 4t6961 C8 _ m___ _ 六、申請專利範圍 • a是整數lSaS3 ; • n是整數13aS3 ; -在無活化劑存在，_ 在苯乙烯的聚合反應中排除1-苯乙基氯/ RuC12 ~PPh3 和笮基氯 /FeCl2 — (E t 0 ) 3 P (Ph=苯基；E t=乙基）體系。 2 如申請專利範圍第1項之方法，其中金屬Μ爲 F e 。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中：基團 L可以每個是單膦PRR—R" ，R，R〃和R"各自獨立爲可以被S03-，COOH，烷氧基，烷基一 S —取代的Ci - C14烷基，或可以被至少一個特別選自鹵素’烷基，cf3 ，烷氧基，no2或so3 —取代的芳基’這些配體中可以至少兩個連接在一起而形成了多膦，該多膦可以含有至少一個雜原子，例如N，P，S或0。 4 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中連接兩個配體L的二價基是亞烷基。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中式（Ϊ )錯合物帶有正電荷。 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該催化劑爲 FeX2(PPh3)2 或 FeX2〔P (〇R)3〕3’ X表示鹵素，Y表示Ci — Ci4烷基。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在介質中，就地從金屬鹽（Π)和配體L形成式（I )的錯合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------I----------11----------- (請先閱讀背面之注意事項再填窝衣頁) ϊ!β9Β1六、申請專利範圍基由白中：其物 ’ 合法化方類之各項列 2 下或自 1 選第以圍可範它利 * 專的請能申官如單 •是劑生發 8 物生衍的式下 NJ /IV- 3 Z Y C 中其 Y C Γ B F Ηο 2 R 1 R C 或氫爲 ’ 地 r 立 B 獨或自 1 各 C 2= R Z 和 I 1 R 和基烷 C 的- 4 或 C H i 物生衍的式下 b 3 C C 3 R -------------衣--------訂---------線--J. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中其基 C ’ 苯是基爲 4 硝 3R或 R ，；基甲氟 R 三 ο C 4 C 基 ;¾ 基；羰基氧烷烷； ;基基芳醯或甲基苯烷物生衍的式下 C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）申請專利範圍 R 5 Q-C-T R 6 其中： A8 B8 C8 D8 416961 —Q代表氯或溴或Z*酸根或三氟乙酸根或三氟甲磺酸 (◦ 3 S C F 3 )基； —R 5代表氫原子 C Η 2 Ο Η 基： Ci —c14烷基或芳基或- Τ代表一C—0-R 7 R7各代表氫或烷基或芳 0 基，C N基；-C-R8 ，R8代表Cl — C14烷基’苯基或 1 0 異氰酸酯基；羥基；硝基；取代或未取代的胺基；Ci — 烷氧基；R9CO，代表Cl — 院基或芳基 ------------2 « ^1 ^1 ^1 Ϊ i^i 訂---------線'J ./(V 乂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —Rs代表符合R3 定義的基團或官能團’例如羥基，硝基，取代或未取代的胺基’ Cl _ Cl4院氧基’ 醯基，羧酸或酯： (d ) α —鹵內酯或內醯胺化合物； (e ) Ν —鹵號拍醯亞胺和Ν 一溴號泊酸亞胺’ (f )院基擴酿鹵化物和亞芳基擴酿鹵化物； (g )如下式的化合物：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210x297公釐）-4 - A8 Βδ CS D8 Γ 41696；申請專利範圍 R'

Q 其中： -R1。代表氫原子，Ci - C14烷基或羧酸，酯，腈或酮基； -R11代表氫原子或Ci - C14烷基，羥基’醯基，取代或未取代的胺基，硝基，Ci - (；14烷氧基或磺酸鹽基；和一 Q如上定義； (h )如下式的化合物：只12 W a ο 其中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----------訂---------線' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中： R12代表Ci — C 14烷基或芳基；和 W代表鹵素或擬鹵化物； i )如下式的化合物： R13 R15. \ / c = c / \ R14 ' V R R14和R 15各自獨立地代表C 1 一 C 14烷基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J i Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍或芳基；和 —V代表鹵素，乙酸根，三氟乙酸根或三氟甲磺酸基 ;和 (j )如下式的芳族鹵合物： A r - U 其中： _ A r代表芳基，例如C 6 Η 5，它在間、鄰或對位可以被拉電子基或給電子基取代；和一 U代表鹵素。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中自由基發生劑化合物是多官能化合物，可以由至少兩個如申請專利範圍第8項所定義的（c ) -（ j )衍生而來的單官能自由基發生劑組成，它們由亞甲基單元的鏈或苯環連接在 —起，或選自乙酸酐類如氯乙酸酐和氯二氟乙酸酐，和三 -或四一鹵甲烷和如申請專利範圍第8項所定義的（a ) 和（b )類的三氯甲基衍生物。 1 〇 .如申請專利範圍第8項之方法，其中自由基發生劑化合物是烷基鹵化物或烷基磺醯鹵化物或亞芳基磺醯鹵化物。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中單體與自由基發生劑化合物的莫耳比是1 一1 0 0 ’ 0 Q 0 ° 12.如申請專利範圍第1或2項之方法’其中金屬本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）_ 6 - (琦先閲璜背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r 416961 A8 B8 CS ___ D8 六、申請專利範圍與自由基發生劑的莫耳比在Ο . Ο 1和1 Ο 0之間。 1 3 .如申請專利範圍第7項之方法，其中金屬Μ ( Π )鹽與配體L的莫耳比在0 . 0 5和2 0之間。 1 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中可聚合或共聚的單體包括至少一種選自甲基丙烯酸甲酯類，丙烯酸酯類，乙烯基芳族衍生物，乙酸乙烯酯和氯乙烯。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中單體選自包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸正丁酯，丙烯腈和苯乙烯。 1 6 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在進行聚合反應前，要攪拌反應劑，單體和引發劑體系的混合物至少1 0小時。 1 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其藉由把第二單體加入到第一單體已經聚合完的聚合介質中進行嵌段聚合反應，視需要進一步加入引發劑系統。 --------------------訂---------線、'J (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 一

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 r 416961 附件a : 第8 6 1 0 9 1 2 0號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國8 9年1月修正 1 . 一種控制（甲基）丙烯酸和/或乙烯基單體的自由基聚合或共聚合之方法，其特徵在於：在0°c至1 3 0 °C的溫度，至少一種該單體以本體，溶液，乳液或懸浮的形式聚合或共聚合歷最長2 4小時之（共）聚合時間， -在包括至少一種自由基發生劑化合物和至少一種由下式（I )代表的金屬配合物組成的催化劑之引發劑體系存在下： M A a ( L ) n ( I ) 其中 *M代表Fe ，Ru或〇s ; _ A代表鹵素或擬鹵化物X，該鹵素選自C 1 ，B r ，？與1 ，該擬鹵化物選自CN，NCS，N〇2與N3 % •基團L可以是相同或不同，每個代表可以是對掌性配體的配體，它選自PRR —尺'與？（〇艮）（OR — )(OR") ，R，R/,R"獨立地代表可選擇地取代的Ci - 烷基或選擇地取代的芳香基，這些配體中至 - -----__-— - 少有兩個是通過一個或多個二價基連接在一起的； -------I I -----------訂---------\iw, (請先閲墳背面之生意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1