WO2012096258A1 - 離型フィルム - Google Patents

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WO2012096258A1
WO2012096258A1 PCT/JP2012/050280 JP2012050280W WO2012096258A1 WO 2012096258 A1 WO2012096258 A1 WO 2012096258A1 JP 2012050280 W JP2012050280 W JP 2012050280W WO 2012096258 A1 WO2012096258 A1 WO 2012096258A1
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meth
film
layer
release
acrylic
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季和 伊藤
小林　正典
佳織 西村
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三井化学東セロ株式会社
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    • C08J2475/04—Polyurethanes
    • C08J2475/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a release film suitable as a process film for a ceramic capacitor. More specifically, the present invention is excellent in non-chargeability at unwinding without necessarily adding an antistatic agent, and prevents curling of the film. In addition, the present invention relates to a release film having excellent surface smoothness.
  • release films have been widely used as process films for ceramic capacitors.
  • the release film used as the process film needs to prevent repelling of the ceramic slurry caused by static electricity (hereinafter referred to as “unwinding charging”) generated when the release film is unwound during manufacture. Furthermore, it is necessary to prevent unwinding charging from the viewpoint of safety during production, that is, prevention of ignition of the solvent due to unwinding charging.
  • Patent Document 1 An invention that obtains a smooth release layer by transferring is disclosed (Patent Document 1).
  • the base material, the sealing layer made of an ultraviolet curable sealant, and the silicone release layer made of a cationic polymerizable UV curable silicone release agent is provided (patent document 2).
  • the unwinding voltage is large, and curling may occur in the film due to curing shrinkage caused by the polymerization reaction of the ultraviolet curing sealant.
  • the polyester film and the curable silicone resin are used for the purpose of preventing the adhesion due to peeling electrification and preventing contamination due to adhesion of dust, etc. by preventing peeling electrification of the ceramic capacitor process film.
  • a release film in which a layer composed of a binder resin and an antistatic agent is formed as an intermediate layer of the release layer is provided (Patent Document 3).
  • the antistatic agent constituting the intermediate layer may bleed over time, which may lead to contamination of the adherend and instability of the peel strength, so further improvement is required. It was.
  • the present invention relates to a release film in which a release layer is provided on a base material layer made of a thermoplastic resin via an acrylic resin layer, and the acrylic resin layer has three or more (meth) acryloyl
  • a release film comprising a radical polymerization type polyfunctional acrylate having a group and an acrylic equivalent of 200 or less.
  • the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferably dipentaerythritol hexaacrylate and / or dipentaerythritol pentaacrylate.
  • the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferably ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, and ethoxylated isocyanuric acid triacrylate and Particularly preferred is a mixture of ethoxylated isocyanuric acid diacrylates.
  • the base material layer has as a main component any one selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, and polyester.
  • the base material layer is stretched in at least one direction.
  • the release layer is made of an addition reaction type silicone resin.
  • the present invention it is possible to reduce the unwinding voltage of the film, and thus effectively prevent repellency and dust adsorption on the film due to the high voltage when unwinding. can do.
  • the smoothness of the film surface can be improved, it is possible to reduce the breakage of the ceramic capacitor as the adherend, which can greatly contribute to the improvement of the yield rate.
  • since curling of the film is not caused, it is possible to prevent the ceramic slurry from flowing at the time of molding due to the curling and causing uneven thickness.
  • the applicability of the ceramic slurry due to the trace of discharge does not occur. Therefore, since the ceramic slurry can be applied uniformly, a ceramic slurry layer with high thickness accuracy can be formed. Further, heavy peeling caused by the discharge trace can be prevented.
  • the non-charging property at the time of unwinding is excellent, and the excellent non-charging performance at the time of unwinding is imparted. Therefore, bleeding of the surfactant or the like is also prevented, and the adherend can be prevented from being soiled by the surfactant.
  • the present invention it is possible to obtain performance excellent in non-chargeability without necessarily using conductive fine particles such as metal fine particles, and thus antistatic performance due to poor dispersion when blending these metal fine particles. It is also possible to avoid non-uniformity and an increase in surface roughness.
  • Acrylic resin layer (meth) acrylic acid esters used in the acrylic resin layer of the release film of the present invention are radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylates having an acrylic equivalent of 200 or less.
  • (meth) acrylic acid esters are notations indicating both acrylic acid esters and methacrylic acid esters, and (meth) acrylates are both acrylates and methacrylates, respectively. It is the notation shown.
  • the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate is a compound having at least one radical polymerization type reactive group in the molecule, and the radical functional hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate in which the reactive group is a hydroxyl group. It may be.
  • the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate which is a (meth) acrylic acid ester used in the acrylic resin layer of the release film of the present invention, has 3 or more, particularly 3 to 10 in the molecule, It is characterized in that it contains a compound having 3 to 6 (meth) acryloyl groups.
  • the proportion of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule in the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate used is 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, and further 90% by mass. The above is preferable.
  • all of the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylates used have less than three (meth) acryloyl groups, silicone migration becomes excessive when a silicone resin is used in the release layer, May cause contamination.
  • the (meth) acryloyl group means at least one selected from an acryloyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group.
  • polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, tetramethylolmethane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, pentaglycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate.
  • Silicone resin especially addition reaction type From the viewpoint of preventing curing inhibition when used over down resin, particularly preferably, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. These compounds are used alone or in combination.
  • ethoxylated isocyanuric acid triacrylate is particularly suitable, and a mixture of ethoxylated isocyanuric acid triacrylate and ethoxylated isocyanuric acid diacrylate is particularly suitable, and the polymerization reaction of the acrylic resin layer From the viewpoint of promotion of
  • oligomers such as a dimer and a trimer of the said monomer, may be sufficient.
  • radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate, alkoxylated isocyanuric acid polyfunctional (meth) acrylate, pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate tripentaerythritol polyfunctional (meth) It is preferably selected from the group consisting of acrylates.
  • dipentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate is preferably dipentaerythritol polyfunctional acrylate
  • alkoxylated isocyanuric acid polyfunctional (meth) acrylate is ethoxylated isocyanuric acid other functional (meth) acrylate.
  • Pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate is preferably pentaerythritol polyfunctional acrylate.
  • dipentaerythritol hexaacrylate or dipentaerythritol pentaacrylate is particularly preferable.
  • dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate together.
  • the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate is preferably ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, and further, together with ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, It is particularly preferred to use ethoxylated isocyanuric acid diacrylate in combination.
  • radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention needs to be used so that the acrylic equivalent with respect to the total of (meth) acrylic esters used is 200 or less. When this acrylic equivalent exceeds 200, the polymerization reaction of polyfunctional (meth) acrylic acid esters becomes insufficient.
  • [Total amount of total weight of (meth) acrylic acid esters] is A (parts by weight), [(Meth) acrylic ester weight] Ax (parts by weight)
  • As an acrylic equivalent The value of Mx ⁇ Ax ⁇ A is determined for each (meth) acrylic acid ester in (meth) acrylic acid esters, and the value is the acrylic equivalent.
  • each acrylic equivalent can be calculated
  • the acrylic equivalent of the radical polymerization type polyfunctional (meth) acrylate used in the present invention is 200 or less, preferably 180 or less, more preferably 150 or less.
  • photopolymerization initiator When forming the acrylic resin layer of the release film of the present invention, a photopolymerization initiator from the viewpoint of improving the production efficiency by promoting the polymerization of (meth) acrylates such as (meth) acrylates. Is preferably added.
  • Examples of the photopolymerization initiator usable in the present invention include benzophenones such as benzophenone, hydroxybenzophenone, bis-N, N-dimethylaminobenzophenone, bis-N, N-diethylaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone Thioxanthones such as thioxatone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, isopropoxychlorothioxanthone; anthraquinones such as ethylanthraquinone, benzanthraquinone, aminoanthraquinone, chloroanthraquinone; acetophenones such as acetophenone and acetophenone benzyl ketal Benzoin ethers such as benzoin methyl ether; 2,4,6-trihalomethyltria
  • the photopolymerization initiator may be used in combination with a dye sensitizer.
  • the dye sensitizer include xanthene, thioxanthene, coumarin, and ketocoumarin.
  • Examples of the combination of the photopolymerization initiator and the dye sensitizer include a combination of BTTB and xanthene, a combination of BTTB and thioxanthene, a combination of BTTB and coumarin, and a combination of BTTB and ketocoumarin.
  • photopolymerization initiators include, for example, IRGACURE 651, IRGACURE 184, IRGACURE 127, IRGACURE 500, IRGACURE 1000, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173, ESACURE ONK 150 sold by Lamberti, sold by Ciba Specialty Chemicals, respectively. Can be mentioned.
  • these initiators and dye sensitizers it is desirable to avoid substances that inhibit curing when forming the silicone resin layer.
  • silicone resin layer For example, when using a platinum catalyst, it is desirable to avoid compounds containing nitrogen, phosphorus, sulfur, lead, tin, and the like.
  • Silicone Resin It is preferable to use a silicone resin for the release layer of the release film of the present invention.
  • silicone resin used conventionally known various silicone resins are selected according to various uses.
  • a curing reaction with heat, ultraviolet rays, electron beams, etc. It is preferable that it is a silicone resin obtained.
  • a preferred embodiment is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups directly bonded to silicon atoms in one molecule, and an organohydropolyene polysiloxane having at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule. It is particularly preferable to be an addition reaction type silicone resin.
  • organopolysiloxane examples include dimethylalkenylsiloxy group end-capped dimethylpolysiloxane, trimethylsiloxy group end-capped methylalkenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, silanol group end-capped methylalkenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, Examples thereof include dimethylalkenylsiloxy group end-capped methylphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, dimethylalkenylsiloxy group endcapped diphenylsiloxane / dimethylsiloxane copolymer, and the like.
  • organohydrodiene polysiloxanes examples include dimethylhydrodisiloxy group end-capped dimethylsiloxane / methylhydrodiene siloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped dimethylsiloxane / methylhydrodiene siloxane copolymer, dimethyl Examples thereof include phenylsiloxy group end-capped dimethylsiloxane / methylhydrodiene siloxane copolymer, trimethylsiloxy group end-capped methylhydropolyene polysiloxane, and cyclic methylhydrodiene polysiloxane.
  • the organohydropolyene polysiloxane component is usually 0.2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organopolysiloxane component, and these are subjected to an addition reaction by heat. In order to promote, a curing reaction can be achieved relatively quickly by coexisting a platinum-based catalyst or the like.
  • Thermoplastic Resin The thermoplastic resin constituting the base layer of the release film of the present invention is not particularly limited, and one or two or more different thermoplastic resins may be blended and used.
  • the thermoplastic resin is preferably a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyester resin, an ⁇ -olefin polymer having tertiary carbon in the side chain, a nylon resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinylidene chloride resin, or an ethylene vinyl alcohol resin. More preferably, any one of a polyethylene resin, a polypropylene resin, and a polyester resin is used as a main component.
  • polyester resin is most preferable from the viewpoint of heat resistance as a material for the release film.
  • the polyester resin contains organic or inorganic fine particles as a lubricant, for example, in a blending ratio of 0.001 to 5% by weight, the slipperiness of the film can be improved and the processability can be improved.
  • fine particles calcium carbonate, calcium oxide, titanium oxide, graphite, kaolin silica, alumina, silicon oxide, zinc oxide, carbon black, silicon carbide, tin oxide, acrylic resin particles, crosslinked polystyrene resin particles, melamine resin particles, Cross-linked silicone resin particles and the like can be cited as suitable examples.
  • polyester resin suitably used for the substrate layer in the present invention may be either a crystalline polyester resin or an amorphous polyester resin.
  • crystalline polyester resin polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate are preferable from the viewpoint of film processability and mechanical strength, and polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are more preferable.
  • Polyethylene resin suitably used for the substrate layer in the present invention is a polymer mainly composed of ethylene, and has an ultra-low density of 895 kg / m 3 or more, preferably in the range of 900 to 970 kg / m 3.
  • This refers to ethylene homopolymers such as polyethylene, high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene, or block copolymers and / or random copolymers of ethylene and other ⁇ -olefins.
  • the high pressure method low density polyethylene is preferable.
  • polyethylene-type resin may be comprised from any 1 type, or 2 or more types among the said resin.
  • ethylene and ⁇ -olefins other than ethylene forming the ethylene copolymer preferably include copolymers of ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene.
  • Polypropylene resin The polypropylene resin suitably used for the base material layer in the present invention refers to a propylene homopolymer, a propylene copolymer, and a mixture thereof.
  • the propylene homopolymer is a polymer mainly composed of propylene which is generally produced and sold under the name of polypropylene, and usually has a density of 0.890 to 0.930 g / cm 3 , MFR (ASTMD1238 load 2160 g, temperature 230 ° C. ) Is a homopolymer of propylene of 0.5 to 60 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes, more preferably 1 to 5 g / 10 minutes.
  • the propylene copolymer include a random copolymer and a block copolymer of propylene and another ⁇ -olefin.
  • the propylene copolymer preferably contains a unit derived from an ⁇ -olefin as a comonomer in an amount of 1.5 mol% or less.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin other than propylene having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, Specific examples include 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, and ethylene and 1-butene are particularly preferred.
  • the release film of the present invention is a release film in which a release layer and a base material layer made of a thermoplastic resin are provided via an acrylic resin layer, and the three acrylic resin layers are provided.
  • a release film comprising a radical polymerization type polyfunctional acrylate having the above (meth) acryloyl group and an acrylic equivalent of 200 or less.
  • an acrylic resin layer made of a radical polymerization type polyfunctional acrylate is preferably provided on the surface of a base material layer made of a thermoplastic resin, and a release layer is further formed on the surface of the acrylic resin layer. It is a thing.
  • the release film of the present invention surface smoothness is provided by providing an acrylic resin layer composed of a radical polymerization type polyfunctional acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups and an acrylic equivalent of 200 or less. And the unwinding voltage can be reduced. Further, the effects of curling the release film and preventing heavy peeling, and improving the production efficiency by improving the coating properties of the ceramic slurry can be exhibited. Moreover, it is possible to use a film stretched in at least one direction with respect to a film composed of a thermoplastic resin (hereinafter referred to as “base material layer film”) to be a base material layer constituting the release film of the present invention. It is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the base film may be stretched only in a uniaxial direction, but is preferably stretched in a biaxial direction. The stretching ratio in one direction of the base film is 1.5 to 12 times, preferably 2.0 to 8 times, more preferably 2.5 to 5 times.
  • the thermoplastic resin constituting the base material layer is not particularly limited, but it is preferably mainly composed of a polypropylene resin, a polyethylene resin or a polyester resin, and from the viewpoint of heat resistance, the polyester resin is a main component. Is more preferable, and polyethylene terephthalate is most preferable.
  • the thickness is preferably 0.01 to 1.5 ⁇ m (micrometer) from the viewpoint of film surface characteristics and processability, and 0.04 to 0.10 ⁇ m (micron). Meter) is more preferable. That is, by setting the thickness of the release layer to 0.04 ⁇ m (micrometer) or more, the curability of the silicone resin is improved during processing, and by setting the thickness to 0.10 ⁇ m (micrometer) or less, silicone is improved. The contamination of the resin layer surface can be minimized.
  • the thickness of the acrylic resin layer is preferably from 0.1 to 3.0 ⁇ m (micron meter), more preferably from 0.5 to 2.0 ⁇ m (micron meter), from the viewpoint of the surface smoothness of the release layer. That is, the surface smoothness of the film can be further improved by setting the thickness to 0.1 ⁇ m (micrometer) or more.
  • the thickness of the base material layer is preferably 1 to 100 ⁇ m (micron meter), more preferably 12 to 75 ⁇ m (micron meter), and most preferably 25 to 38 ⁇ m (micron meter) from the viewpoint of film processability. That is, by setting the thickness to 1 ⁇ m (micrometer) or more, it is possible to effectively prevent wrinkles from entering in the heating process of the film, and by setting the thickness to 100 ⁇ m (micrometer) or less, Appropriate flexibility can be imparted.
  • Production method of release film The preferred production method of the release film of the present invention is as follows.
  • the radical polymerization type polyfunctional acrylate is diluted with an organic solvent and applied to the surface of a film to be a base layer.
  • the organic solvent to be diluted is not particularly limited, but aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and 2-ethoxyethanol, ketones such as methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone These mixed solvents can be preferably used.
  • Examples of the method of applying the radical polymerization type polyfunctional acrylate organic solvent solution to the surface of the polyester film include, for example, an air knife coater, a direct gravure coater, and a gravure offset.
  • Reverse roll coater such as coater, arc gravure coater, gravure reverse coater and jet nozzle type, top feed reverse coater, bottom feed reverse coater and nozzle feed reverse coater, 5-roll coater, lip coater, bar coater, bar
  • Various known coating machines such as a reverse coater and a die coater can be used.
  • the amount is about 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the radical polymerization type polyfunctional acrylate. If the amount used is too small, the curing rate tends not to increase as compared with the case where no photopolymerization initiator is used.
  • examples of the active energy ray for radical polymerization of the radical polymerization type polyfunctional acrylate include an electron beam and an ultraviolet ray, and are appropriately selected according to the type of the active energy ray and the curable compound to be used. be able to.
  • strength and irradiation time of the active energy ray to irradiate can be suitably selected according to the kind of curable compound to be used, the thickness of the coating film containing a curable compound, etc.
  • the active energy ray may be irradiated in an inert gas atmosphere, and examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
  • a release layer is formed.
  • a conventionally known material can be used for forming the release layer, but it is particularly preferable to use a silicone resin.
  • suitable silicone resins are as described above.
  • an addition reaction type silicone resin is particularly preferable.
  • a silicone resin When a silicone resin is used as the release layer, it is formed by various conventionally known methods. For example, when coating a thermosetting silicone resin having a solvent type and an emulsion type, the solution or aqueous dispersion of the coated silicone resin is transferred to a drying step, and the drying temperature at that time is 50 to It may be in the range of 120 ° C, and the range of 60 to 110 ° C is preferable. If the drying temperature is less than 50 ° C., the thermosetting time becomes longer and the productivity is lowered, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 120 ° C., wrinkles are generated in the film, which tends to be undesirable.
  • surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, or anchor treatment agent is applied to the surface of acrylic resin layer before coating with silicone resin.
  • Anchor coating treatment using The release layer can be provided by a coating method.
  • any one of a solvent type, an emulsion type, and a solventless type can be used in terms of form.
  • a solvent type or an emulsion type is desirable, and a solvent type or an emulsion type is also desirable from the viewpoint of pot life of a curable silicone resin component.
  • the coating method of the silicone resin on the base layer film differs depending on whether it is a solvent type, an emulsion type, or a solvent-free form.
  • a roll coating method, a screen printing method, a bar coating method, a spray coating method is used. Any method such as a method can be employed.
  • the roll coating method is suitable as a method for forming a uniform film at a high speed.
  • Example 1 Acrylic acid ester (polymerizable compound): Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate compound (* Note 1) (concentration in solution: 10% by mass) Photopolymerization initiator: Bifunctional alpha hydroxy ketone (* Note 2) (concentration in solution: 1.5% by mass) * Note 1: NK ester A-9300 (acrylic equivalent 141, number of functional groups of acryloyl group 3) (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) * Note 2: ESACURE ONE (Lamberti)
  • Example 2 Acrylic acid ester (polymerizable compound): Ethoxylated isocyanuric acid triacrylate compound (* Note 1) (concentration in solution: 9.7% by mass), Ethoxylated isocyanuric acid diacrylate compound (* Note 3) (concentration in solution: 0.3% by mass) Photopolymerization initiator: Bifunctional alpha hydroxy ketone (* Note 2) (concentration in solution: 1.5% by mass) *
  • the value of fluorescent X-ray intensity (unit: kcps) of silicon element adhering to the surface of the adhesive tape was used.
  • the fluorescent X-ray apparatus used for the measurement used the fluorescent X-ray-analysis apparatus ZSX PrimusII by Rigaku, and measured on condition of the following.
  • Comparative Example 3 the polymerizable compound was not cured by the sample preparation method, and a coating film that was an acrylic resin layer was not obtained.
  • Example 1 the unwinding voltage and the curl of the film are particularly superior to the comparative example. In Example 1, since the curl of the film is excellent, it can be seen that the curing shrinkage of the film is most effectively prevented.
  • Example 2 the unwinding voltage and the curl of the film are particularly superior to those of the comparative example.
  • Example 3 the surface roughness (SRa) is particularly smaller than that of the comparative example, and the damage prevention effect of the adherend is excellent.
  • Example 4 the unwinding voltage is particularly smaller than that of the comparative example, and the unwinding property is excellent.
  • the acrylic equivalent is 141 of 200 or less, but since the number of functional groups of the (meth) acryloyl group is 2 which is less than 3, the acrylic resin is poorly cured and forms an acrylic resin layer. I could't.

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Abstract

セラミックコンデンサーの工程用フィルムとして好適な離型フィルムであり、ブリードアウトが抑制され、巻き出し時の優れた非帯電性能を具有し、フィルムのカールも防止されるとともに表面平滑性に優れた離型フィルムを提供することを目的とし、本発明に係る離型フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材層に、アクリル系樹脂層を介して離型層が設けられている離型フィルムであって、前記アクリル系樹脂層が３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アクリル当量が２００以下であるラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートからなることを特徴としている。

Description

離型フィルム
　本発明は、セラミックコンデンサーの工程用フィルムとして好適な離型フィルムに関し、より具体的には本発明は必ずしも帯電防止剤を添加することなく巻き出し時の非帯電性に優れ、フィルムのカールが防止され、加えて表面平滑性に優れた離型フィルムに関する。
　近年では離型フィルムはセラミックコンデンサーの工程用フィルムとして多用されている。かかる工程用フィルムとして使用される離型フィルムは、その製造時に離型フィルムの巻き出し時に発生する静電気（以下、「巻き出し帯電」という。）によって生じるセラミックスラリーのはじきを防止する必要がある。さらに、製造時の安全性、即ち巻き出し帯電による溶剤への発火の防止等の観点からも巻き出し帯電を防止する必要がある。
　また、セラミックコンデンサーの小型化・高性能化の進展に伴い、前記工程用フィルムとして使用される離型フィルムには、より平滑性が求められるようになっている。また、被着体の損傷や汚染防止の観点から、安定した剥離性が工程用フィルムには求められている。
　そこで、合成樹脂フィルムと電子線硬化性シリコーン樹脂を主成分とする離型層と、電子線硬化性樹脂を主成分とするアンカー層とからなり、前記合成樹脂フィルムの表面を離型層表面に転写させることにより、平滑な離型層を得る発明が開示されている（特許文献１）。
　しかしながら、かかる発明では合成樹脂フィルムの表面を離型層表面に転写していることから、合成樹脂フィルムの表面状態を上回る平滑性を得ることはできず、セラミックコンデンサーの工程用フィルムに要求される平滑性として十分とはいえない。
　また、離型層の粘着物質に対する剥離強度の経時的変化を抑制する観点から、基材、紫外線硬化型目止め剤からなる目止め層及びカチオン重合性紫外線硬化型シリコーン剥離剤からなるシリコーン剥離層からなるフィルムが提供されている（特許文献２）。
しかしながら、かかる発明では巻き出し帯電圧が大きく、その紫外線硬化目止め剤の重合反応に起因する硬化収縮によってフィルムにカールが生じることがあった。
　さらに、セラミックコンデンサーの工程用フィルムの剥離帯電を防止することにより剥離帯電に起因する接着強度の昂進、及び塵等の付着による汚染を防止することを目的として、ポリエステルフィルムと硬化性シリコーン樹脂とからなる離型層の中間層としてバインダー樹脂と帯電防止剤とから構成される層を形成した離型フィルムが提供されている（特許文献３）。
　しかしながら、かかる発明では中間層を構成する帯電防止剤が経時的にブリードすることにより、被着体への汚染や剥離強度の不安定さを招来する可能性があるため、更なる改善が求められていた。
特開平６－０６４１０６号公報 特開２００２－２４０２０３号公報 特開２００２－１９２６６１号公報
　本発明は、ブリードアウトが抑制され、巻き出し時の優れた非帯電性能を具有し、フィルムのカールも防止されるとともに表面平滑性に優れた離型フィルムを提供することを目的とする。
　本発明は、熱可塑性樹脂からなる基材層に、アクリル系樹脂層を介して離型層が設けられている離型フィルムであって、前記アクリル系樹脂層が３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アクリル当量が２００以下であるラジカル重合型の多官能アクリレートからなることを特徴とする離型フィルムである。
　また、本発明の好適な態様においては、上記のラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートがジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが特に好適である。
　また、本発明の他の好適な態様においては、上記のラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートがエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートであることが特に好適であり、また、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの混合物であることが特に好適である。
　さらに、本発明の他の好適な態様においては、上記の基材層がポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステルからなる群から選ばれる何れかを主成分とすることが特に好適である。
　また、本発明の他の態様においては、上記の基材層が少なくとも一方向に延伸されていることが特に好適である。
　さらに、本発明の特に好適な態様においては、上記の離型層が付加反応型シリコーン樹脂からなることが特に好適である。
　本発明により、フィルムの巻き出し帯電圧の低減が可能となることから、巻き出し時の帯電圧が高いことに起因するセラミックスラリー塗布時のはじきやフィルムへの塵等の吸着を効果的に防止することができる。また、フィルム表面の平滑性を向上させることができるため、被着体であるセラミックコンデンサーの破損を低減させることが可能となることから良品率向上に大きく寄与することができる。さらに、本発明によれば、フィルムのカールを生じさせないため、該カールによりセラミックスラリーが成型時に流れて厚みムラを発生させること防止することができる。
　また、フィルムの巻き出し帯電圧を低減可能とすることにより、放電跡に起因するセラミックスラリーの塗布性の悪化が生じることがない。従って、セラミックスラリーを均一に塗布することができるため、厚み精度の高いセラミックスラリー層を形成することが可能となる。また、前記放電跡により発生する重剥離化を防止することができる。
　さらに、本発明によれば、界面活性剤等のブリードアウト型の添加剤を必ずしも使用しなくても巻き出し時の非帯電性に優れており、巻き出し時に優れた非帯電性能を付与しているため、界面活性剤等のブリードも防止され、界面活性剤による被着体の汚損を防止することができる。
　また、本発明によれば金属微粒子等の導電性微粒子を必ずしも使用しなくても、非帯電性に優れた性能を得ることができるので、これら金属微粒子を配合する際の分散不良による帯電防止性能が不均一となったり、表面粗度が巨大になることも回避することができる。
アクリル系樹脂層
　本発明の離型フィルムのアクリル系樹脂層に用いられる（メタ）アクリル酸エステル類は、アクリル当量が２００以下のラジカル重合型多官能（メタ）アクリレートである。
　ここで（メタ）アクリル酸エステル類とは、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類の両方をそれぞれ示す表記であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートの場合とメタクリレートの場合の両方の場合をそれぞれ示す表記である。
　ラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートは、分子中に少なくとも１個のラジカル重合型の反応基を有する化合物であり、この反応基が水酸基であるラジカル重合型水酸基の含有多官能（メタ）アクリレートであってもよい。
　本発明の離型フィルムのアクリル系樹脂層に用いられる（メタ）アクリル酸エステル類であるラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートには、分子中に３個以上、特に３～１０個、中でも３～６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が含まれていることを特徴としている。
　用いられるラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートの中の分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の割合は、５０質量％以上、中でも７０質量％以上、さらには９０質量％以上が好適である。
用いられるラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートの全てが（メタ）アクリロイル基が３個未満の場合には、離型層にシリコーン樹脂を用いる場合にシリコーンの移行が過大となり、被着体の汚染の原因となることがある。
　ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基のうちから選ばれる少なくとも１種以上をいうものとする。
　本発明に使用される多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（別名：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルトリアクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられ、巻き出し帯電の防止の観点から、及び剥離層にシリコーン樹脂、特に付加反応型シリコーン樹脂を用いる場合の硬化阻害防止の観点から、特に好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独または混合して用いられる。これらの中では、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートが特に好適であり、また、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの混合物であることが特に好適であり、アクリル系樹脂層の重合反応の促進の観点からより好ましい。尚、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
　ラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート、アルコキシ化イソシアヌル酸多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートトリペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
　このうち、ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトール多官能アクリレートが好適であり、アルコキシ化イソシアヌル酸多官能（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化イソシアヌル酸他官能（メタ）アクリレートが好適であり、さらにエトキシ化イソシアヌル酸多官能アクリレートが好適である。
　ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレートが好適である。その中でも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることが特に好適である。
　また、好適な態様の１つとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートを併用することが好適である。
　また、本発明の他の好適な態様においては、上記のラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートがエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートであることが好適であり、さらに、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートと共に、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートを併用することが特に好適である。
　また、本発明に用いられるラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートは、用いられる（メタ）アクリル酸エステル類の合計に対するアクリル当量が２００以下となるようにして使用する必要がある。このアクリル当量が２００を超えると多官能（メタ）アクリル酸エステル類の重合反応が不十分となる。
　そして、離型層として。シリコーン樹脂、特に付加反応型のシリコーン樹脂を用いた場合に、その付加反応型のシリコーン樹脂の付加反応を阻害するという問題が生じることがある。その結果、離型層の表面の所望の表面粗さ（ＳＲａ）が得られず、被着体の破損等の原因となったり、さらには巻き出し帯電圧の低減効果が得られないことがある。
ラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類のアクリル当量は、次のように計算する。
〔（メタ）アクリル酸エステル類の分子量　〕÷〔（メタ）アクリロイル基数　〕をＭｘとし、ただし、（メタ）アクリロイル基数とは、アクリル酸エステルに含まれているアクリロイル基の数の場合と、メタクリル酸エステルに含まれているメタクリロイル基の数の場合のそれぞれを共に表記したものである。
〔　（メタ）アクリル酸エステル類の重量の合計量総和　〕をＡ（重量部）、
〔　（メタ）アクリル酸エステルの重量　〕をＡｘ（重量部）
として、アクリル当量は、
（メタ）アクリル酸エステル類の中のそれぞれの（メタ）アクリル酸エステルについてＭｘ×Ａｘ÷Ａの値を求め、その値がアクリル当量である。なお、２種以上の化合物を用いる場合は、個々のアクリル当量を求め、それらの総和として求めることができる。
　本発明において用いるラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートのアクリル当量は、２００以下であり、好ましくは１８０以下、さらに好ましくは１５０以下である。
　この範囲内であれば、アクリル系樹脂層における重合反応を円滑に進めることができる。更には離型層にシリコーン樹脂を用いる場合には、シリコーン樹脂の付加反応の円滑化及び離型層の表面平滑性を改良することができる。
光重合開始剤
　本発明の離型フィルムのアクリル系樹脂層を形成する際、（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合の促進による生産効率も向上の観点から、光重合開始剤を添加することが好ましい。本発明において使用可能な光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサトン、２、４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６－トリハロメチルトリアジン類；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジ（ｍ－メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２－（ｏ－フルオロフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｏ－メトキシフェニル）－４，５－フェニルイミダゾール２量体、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体、２－ジ（ｐ－メトキシフェニル）－５－フェニルイミダゾール２量体、２－（２，４－ジメトキシフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、フェナントレンキノン、９，１０－フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９′－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビスアシルフォスフィンオキサイド、及びこれらの混合物等が挙げられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもよい。尚、上記化合物のうち、ラジカル生成効率が良好である点において、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタールに代表されるアセトフェノン類が好ましい。
　光重合開始剤は色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えばＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。
　光重合開始剤の市販品としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズから販売されているＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１０００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社から販売されているＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ、ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＩＰ１５０などを挙げることができる。これらの開始剤、色素増感剤は、シリコーン樹脂層を形成する際の硬化阻害する物質は避けることが望ましい。例えば、白金触媒を用いる場合、窒素、リン、硫黄、鉛、錫などを含む化合物は避けることが望ましい。
シリコーン樹脂
　本発明の離型フィルムの離型層にはシリコーン樹脂を用いることが好適である。用いられるシリコーン樹脂は、従来公知の種々のシリコーン樹脂が種々の用途に応じて選ばれる。例えば、離型フィルムの被着体への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、及びシリコーン樹脂成分の非移行性の観点から、熱、紫外線、電子線等による硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが好ましい。その中でも、好適な態様は、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であり、即ち、付加反応型シリコーン樹脂であることが特に好ましい。
具体的なオルガノポリシロキサンの例としては、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、シラノール基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。
 また、具体的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンの例としては、ジメチルハイドロジエンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジエンポリシロキサン等が挙げられる。
　さらに、離型層を形成するに当たって、前記のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して、前記のオルガノハイドロジエンポリシロキサン成分は通常０．２～４０重量部であり、これらを熱による付加反応を促進させるためには白金系触媒等を共存させることにより、比較的速やかに硬化反応を達成できる。
熱可塑性樹脂
　本発明の離型フィルムの基材層を構成する熱可塑性樹脂は特に限定はされず、１種類又は２種類以上の異なる熱可塑性樹脂をブレンドして用いてもよい。また、熱可塑性樹脂はポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、第３級炭素を側鎖に有するα－オレフィン系重合体、ナイロン樹脂ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂の何れかを主成分とすることがより好ましい。
　さらに、離型フィルムの素材としての耐熱性等の観点から、ポリエステル樹脂であることが最も好ましい。
　前記ポリエステル樹脂に有機や無機の微粒子を滑剤として、例えば０．００１～５重量％の配合割合で含有させることにより、フィルムの滑り性を良好なものとし加工性を向上させることができる。
　このような微粒子として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、グラファイト、カオリンシリカ、アルミナ、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが好適な例として挙げることができる。
　また、その他の配合剤として、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、着色剤、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、他の樹脂などを必要に応じて添加することができる。
ポリエステル樹脂
　本発明において基材層に好適に用いられるポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂の何れであってもよい。結晶性ポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートがフィルムの加工性及び機械的強度の観点から好ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがさらに好ましい。
ポリエチレン樹脂
　本発明において基材層に好適に用いられるポリエチレン樹脂は、エチレンを主体とする重合体であり、密度が８９５ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは９００～９７０ｋｇ／ｍ3の範囲にある超低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体もしくはエチレンと他のα－オレフィンとのブロック共重合体及び／又はランダム共重合体をいい、鏡面ロールの表面状態のフィルムへの転写性等の観点から高圧法低密度ポリエチレンが好ましい。尚、ポリエチレン系樹脂は、前記の樹脂のうち何れか一種又は二種以上から構成されていてもよい。
　また、前記エチレンの共重合体を形成するエチレンとエチレン以外のα－オレフィンの具体例としては、好ましくは炭素数３～２０のα－オレフィンとの共重合体等を挙げることができる。ここでα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン等を例示することができる。
ポリプロピレン系樹脂
　本発明において基材層に好適に用いられるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体、及びこれらの混合物をいう。プロピレン単独重合体としては一般にポリプロピレンの名称で製造・販売されているプロピレンを主体とした重合体で、通常、密度が０．８９０～０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が０．５～６０ｇ／１０分、好ましくは０．５～１０ｇ／１０分、更に好ましくは１～５ｇ／１０分のプロピレンの単独重合体である。また、プロピレン共重合体としては、プロピレンと他のα－オレフィンとのランダム共重合体、ブロック共重合体を挙げることができる。プロピレン共重合体は、コモノマーであるα-オレフィンから導かれる単位が、１.５モル％以下の量で含まれていることが好ましい。ここでα－オレフィンとしては、炭素原子数２～２０のプロピレン以外のα-オレフィンが好ましく、エチレン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１－ヘキサデセン、４-メチル-１-ペンテンなどを具体的に例示することができ、特にエチレン、１-ブテンが好ましい。
離型フィルム
　本発明の離型フィルムは、アクリル系樹脂層を介して離型層及び熱可塑性樹脂からなる基材層が設けられている離型フィルムであって、前記アクリル系樹脂層が３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アクリル当量が２００以下であるラジカル重合型の多官能アクリレートからなる離型フィルムである。本発明の離型フィルムは、好ましくは熱可塑性樹脂からなる基材層の表面にラジカル重合型の多官能アクリレートからなるアクリル系樹脂層を設け、さらにアクリル系樹脂層の表面に離型層を形成したものである。
　本発明の離型フィルムにおいては、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アクリル当量が２００以下であるラジカル重合型の多官能アクリレートからなるアクリル系樹脂層を設けることにより、表面平滑性を向上させることができ、かつ、巻き出し帯電圧を低減させることができる。また、離型フィルムのカールや重剥離化の防止、及びセラミックスラリーの塗布性向上による生産効率のアップ等が効果を発現することができる。また、本発明の離型フィルムを構成する基材層となる熱可塑性樹脂から構成されるフィルム（以下、「基材層フィルム」という。）について少なくとも１方向に延伸されたフィルムを使用することが耐熱性の観点から好ましい。前記基材フィルムを延伸するには一軸方向のみの延伸処理でも良いが、二軸方向に延伸処理することが好ましい。基材フィルムの一方向の延伸倍率としては１．５～１２倍、好ましくは２．０～８倍、より好ましくは２．５～５倍である。
　基材層を構成する熱可塑性樹脂は特に限定はされないが、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂の何れかを主成分とすることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリエステル樹脂を主成分とすることがさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレートであることが最も好ましい。
　また、離型層として、シリコーン樹脂を用いる場合、その厚さはフィルム表面の特性及び加工性の観点から０．０１～１．５μｍ（ミクロンメータ）が好ましく、０．０４～０．１０μｍ（ミクロンメータ）がより好ましい。即ち、離型層の厚さを０．０４μｍ（ミクロンメータ）以上にすることにより、加工時にシリコーン樹脂の硬化性が向上し、厚さを０．１０μｍ（ミクロンメータ）以下にすることにより、シリコーン樹脂層表面の汚染性を最小限に抑えることができる。
　アクリル系樹脂層の厚さは離型層の表面平滑性の観点から、０．１～３．０μｍ（ミクロンメータ）が好ましく、０．５～２．０μｍ（ミクロンメータ）がさらに好ましい。即ち、厚さを０．１μｍ（ミクロンメータ）以上にすることによりフィルムの表面平滑性をより向上させることができる。
　基材層の厚さはフィルムの加工性の観点から、１～１００μｍ（ミクロンメータ）が好ましく、１２～７５μｍ（ミクロンメータ）がさらに好ましく、２５～３８μｍ（ミクロンメータ）が最も好ましい。即ち、厚さを１μｍ（ミクロンメータ）以上にすることにより、フィルムの加熱工程で皺が入るのを効果的に防ぐことができ、厚さを１００μｍ（ミクロンメータ）以下にすることにより、フィルムに適度な柔軟性を付与することができる。
離型フィルムの製造方法
　本発明の離型フィルムの好適な製造方法は以下の通りである。すなわち、基材層となるフィルムの片面に、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アクリル当量が２００以下であるラジカル重合型の多官能アクリレートの有機溶剤溶液を塗布した後、活性エネルギー線により硬化させてアクリル系樹脂層を形成する。次いで、当該アクリル系樹脂層の表面上にシリコーン樹脂を塗布した後、硬化させることにより成形する。尚、前記ラジカル重合型の多官能アクリレート有機溶剤溶液の塗布後、活性エネルギー線を照射する前に必要に応じて乾燥させてもよい。
　前記ラジカル重合型の多官能アクリレートは有機溶剤で希釈して基材層となるフィルムの表面に塗布される。希釈する有機溶剤は特に限定はされないがベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エトキシエタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、これらの混合溶媒が好適に使用可能である。
　また、前記ラジカル重合型の多官能アクリレートの有機溶剤の溶液をポリエステルフィルムの表面に塗布する（塗工すると表記することがある。）方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセットコーター、アークグラビアコーター、グラビアリバースコーター及びジェットノズル方式などのグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーター及びノズルフィードリバースコーターなどのリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターなどの種々の公知の塗工機を用いることができる。
　光重合開始剤を用いる場合には前記ラジカル重合型の多官能アクリレート１００重量部に対して１ないし１５重量部程度である。この使用量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。
　また、前記ラジカル重合型の多官能アクリレートをラジカル重合させるための活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線などが挙げられ、使用する活性エネルギー線や硬化性化合物の種類に応じて適宜選択することができる。照射する活性エネルギー線の強度や照射時間は、用いる硬化性化合物の種類、硬化性化合物を含有する塗膜の厚さなどに応じて適宜選ぶことができる。活性エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示される。
　アクリル系樹脂層を形成した後、離型層が形成される。離型層の形成には従来公知の材料を用いることができるが、特にシリコーン樹脂を用いることが望ましい。その中でも好適なシリコーン樹脂は前記した通りである。中でも、前記したように特に、付加反応型シリコーン樹脂であることが好ましい。
　離型層としてシリコーン樹脂を用いる場合は従来公知の種々の方法で形成される。例えば、溶剤型及びエマルジョン型の形態を有する熱硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合、コーティングされたシリコーン樹脂の溶液または水分散液は乾燥工程へと移されるが、その際の乾燥温度は５０～１２０℃の範囲であればよく、６０～１１０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が５０℃未満であると、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。一方、１２０℃を超えると、フィルムに皺が生じるため好ましくない傾向がある。
　シリコーン樹脂のアクリル系樹脂層への密着性を高めるために、シリコーン樹脂のコーティング前に、アクリル系樹脂層の表面にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理、あるいはアンカー処理剤を用いたアンカーコーティング処理を施してもよい。
離型層はコーティング法により設けることができるが、その場合、形態的には、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型のいずれかの方法をとり得る。ただし、シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成させるためには、溶剤型またはエマルジョン型が望ましく、硬化型シリコーン樹脂成分のポットライフの点からも、溶剤型またはエマルジョン型が望ましい。
　シリコーン樹脂の基材層フィルムへのコーティングの方法は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤のいずれの形態をとるかによっても異なるが、例えば、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコート法、スプレーコート法等何れの方法も採用することができ、中でも、ロールコーティング法は高速度で均一被膜を成形する方法として適している。
（１）サンプルの調製
　下記の各サンプル用のアクリル酸エステル（重合性化合物）と光重合開始剤それぞれをメチルエチルケトンの溶液として調製し、フィルム厚みが３８μｍ（ミクロンメータ）、表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）が１６ナノメータ（ｎｍ）のＰＥＴフィルム（延伸倍率　縦×横　３倍×３倍）の片面に、メイヤーバーＮｏ．４を用いて塗工し、７０℃のオーブン中で２０秒乾燥させ、さらに紫外線（ＵＶ）照射（１２０Ｗ×８ｍ／分）して硬化させて塗工膜を形成しアクリル系樹脂層とした。
実施例１
　アクリル酸エステル（重合性化合物）：
エトキシ化イソシアヌイル酸トリアクリレート化合物（＊注１）（溶液中の濃度１０質量％）
光重合開始剤：
２官能アルファヒドロキシケトン（＊注２）（溶液中の濃度１．５質量％）
＊注１：ＮＫエステルＡ－９３００（アクリル当量１４１、アクリロイル基の官能基数３）（新中村化学工業（株）製）
＊注２：ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
実施例２
　アクリル酸エステル（重合性化合物）：
エトキシ化イソシアヌイル酸トリアクリレート化合物（＊注１）（溶液中の濃度９．７質量％）、
エトキシ化イソシアヌイル酸ジアクリレート化合物　（＊注３）（溶液中の濃度０．３質量％）
　光重合開始剤：
２官能アルファヒドロキシケトン（＊注２）（溶液中の濃度１．５質量％）
＊注１：ＮＫエステルＡ－９３００（アクリル当量１４１、アクリロイル基の官能基数３）（新中村化学工業（株）製）
＊注３：アロニックスＭ－２１５（アクリル当量１８４、アクリロイル基の官能基数２）（東亞合成（株）製）
＊注２：ＥＳＡＣＵＲＥ　ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
実施例３
　アクリル酸エステル（重合性化合物）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート化合物（＊注４）（溶液中の濃度１０質量％）
　光重合開始剤：
２官能アルファヒドロキシケトン（＊注２）（溶液中の濃度１．５質量％）
＊注４： アロニックスＭ-４０６（アクリル当量９６～１０５、アクリロイル基の官能基数５～６）（東亜合成（株）製）
実施例４
　アクリル酸エステル（重合性化合物）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート化合物（＊注５）（溶液中の濃度１０質量％）
　光重合開始剤：
　２官能アルファヒドロキシケトン（＊注２）（溶液中の濃度１．５質量％）
＊注５： ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａ（アクリル当量９６、アクリロイル基の官能基数６）（共栄化学（株）製）
比較例１
　アクリル酸エステル（重合性化合物）：
クレゾールノボラックタイプエポキシアクリレート化合物（＊注６）（溶液中の濃度１０質量％）
　光重合開始剤：
２官能アルファヒドロキシケトン（＊注２）（溶液中の濃度１．５質量％）
注６： ＮＫオリゴ　ＥＡ－７４４０（アクリル当量３７０、アクリロイル基の官能基数１１）（新中村化学工業（株）製）
比較例２
　アクリル酸エステル（重合性化合物）：
ビスフェノールＡタイプエポキシアクリレート系化合物（＊注７）（溶液中の濃度１０質量％）
光重合開始剤：
２官能アルファヒドロキシケトン（＊注２）（溶液中の濃度１．５質量％）
＊注７： ＮＫオリゴ ＥＡ－１０２０（アクリル当量２４２、アクリロイル基の官能基数２）（新中村化学工業（株）製）
比較例３
　アクリル酸エステル（重合性化合物）：
デカンジオールジアクリレート化合物（＊注８）（溶液中の濃度１０質量％）
　光重合開始剤：
２官能アルファヒドロキシケトン（＊注２）（溶液中の濃度１．５質量％）
＊注８： ＮＫエステルＡ－ＤＯＤ－Ｎ（アクリル当量１４１、アクリロイル基の官能基数２）（新中村化学工業（株）製）
　次に、トルエン／メチルエチルケトン（７０／３０容量比）混合溶媒にシリコーン樹脂（商品名：ＫＳ－３６０１（信越化学（株）製））及び白金触媒（商品名：ＰＬ－５０Ｔ（信越化学（株）製））を溶解させて塗工液を調製し、実施例１～３、及び比較例１～３に記載の原材料によりＰＥＴフィルムに形成したアクリル系樹脂層の表面に、メイヤーバーＮｏ．４を用いて前記塗工液を塗工し、１００℃のオーブンで２０秒乾燥させ、シリコーン樹脂からなる離型層として０．１ｇ／ｍ2の塗工膜を形成させた後、温度２３～６０℃でエージングしてサンプルを作成した。
比較例４
　アクリル系樹脂層を形成しないこと以外は、上記実施例及び比較例と同様の方法でサンプルを作成した。
（２）表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ；ｎｍ）
　上記の各サンプルをフィルム表面に薄く色がつく程度に金（Ａｕ）で塗工面にスパッタリングし、Ｖｅｅｃｏ社製の３次元非接触式表面粗さ測定器ＮＴ－１１００を用いて以下の条件で測定して表面粗さ（ＳＲａ）を求めた。
接眼レンズ：０．５倍、対物レンズ：２０倍、測定面積：５９０μｍ×４５０μｍ
（３）剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］
　上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ2となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エージングした。
　その後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を剥離力として求めた。
（４）シリコーン移行量［％］
　上記の（２）剥離力のテストで得られた粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）の表面側に付着して移行した珪素元素量を測定し、比較例４の剥離力テストで得られる粘着テープの表面に付着した珪素元素量に対する割合（％）でシリコーン移行量を評価した。
　珪素元素の測定は、粘着テープ表面に付着した珪素元素の蛍光Ｘ線強度（単位：ｋｃｐｓ）の値を用いた。なお、測定に用いた蛍光Ｘ線装置は、Ｒｉｇａｋｕ社製の蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓIIを使用し、以下の条件で測定した。
スペクトル：Ｋα
フィルタ：ＯＵＴ
ダイアフラム：３０ｍｍ
アッテネータ：１／１
スリット：ＣＯＡＲＳＥ
分光結晶：ＰＥＴ
検出器：ＰＣ
ＰＨＡ：１００－３４０
印加電圧・電流：５０ｋＶ－６０ｍＡ
（５）巻き出し帯電圧［ｋＶ］
上記各サンプルを外径９０ｍｍのＡＢＳ管に約５０ｍロール状に巻き取った製品ロールを２３℃、５０％Ｒｈの雰囲気下で静置した後、１５ｍ／分の速度で巻き出した。この時、製品ロールから離型フィルムが巻き出された部分と、ガイドロールの中間地点（巻き出し部から約３０ｃｍの地点）で高さ１０ｃｍの位置における巻き出し帯電圧を春日電機（株）製の静電電位測定器ＫＳＤ－０１０３を使用して測定した。
（６）フィルムのカール［ｍｍ］
上記各製品ロールから幅方向の略中心近辺をＡ４サイズにサンプルとして切出し（サンプルの長辺がフィルムの流れ方向）、塗工膜側を上にして水平台上に載置した時のフィルムのカールを、台からの浮き高さとして測定した。

実施例及び比較例
　上記の実施例１～４、及び比較例１～４により得られたサンプルを用いて、上記の（２）から（６）の各試験項目について測定した。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例３は上記サンプル調製法にて重合性化合物が硬化せず、アクリル樹脂層である塗工膜が得られなかった。
　実施例１～４及び比較例１～３より、アクリル系樹脂層のアクリル当量が２００以下であり、かつ（メタ）アクリロイル基の官能基数が３以上のサンプルが表面粗さ（ＳＲａ）、剥離力が小さく、シリコーンの移行量、巻き出し帯電圧が少ないことに加え、フィルムのカールが問題ないレベル（１．０ｍｍ以下）であることがわかる。実施例１～３は、表面粗さ（ＳＲａ）は２．８～４．１ｎｍで比較例の４．５～４３．５ｎｍより小さく表面平滑性に優れていることがわかる。尚、表面粗さ（ＳＲａ）及び剥離力はコンデンサー等の被着体の破損防止の尺度のひとつであり、表面粗さ（ＳＲａ）及び剥離力が大きいほど被着体を破損しやすい傾向にある。
　実施例１では、比較例より特に巻き出し帯電圧及びフィルムのカールに優れている。実施例１では、フィルムのカールに優れていることから、フィルムの硬化収縮を最も効果的に防止していることがわかる。
　実施例２では、比較例より特に巻き出し帯電圧及びフィルムのカールに優れている。
　実施例３では、比較例より特に表面粗さ（ＳＲａ）が小さく、被着体の破損防止効果に優れている。
　実施例４では、比較例より特に巻き出し帯電圧が小さく巻き出し非帯電性に優れている。
　比較例１では、アクリル系樹脂層のアクリル当量が２００を大幅に超える３７０であるため、結果として表面粗さ（ＳＲａ）が４３．５ｎｍ、巻き出し帯電圧も－２．５ｋＶと実施例と比較して非常に大きいことがわかる。
　比較例２では、アクリル系樹脂層のアクリル当量が２００を超える２４２であり、（メタ）アクリロイル基の官能基数も２、即ち３未満であるため、結果としてシリコーンの移行量が２８０％、巻き出し帯電圧も－２．５ｋＶと実施例と比較して遙かに大きく、剥離力も大きいことから重剥離化の低減効果も小さいことがわかる。
　比較例３では、アクリル当量は２００以下の１４１であるが、（メタ）アクリロイル基の官能基数が３未満の２であるため、アクリル系樹脂の硬化不良が発生し、アクリル系樹脂層を形成することができなかった。
　比較例４では、アクリル系樹脂層が設けられていないため、実施例と比較して表面粗さ（ＳＲａ）が１６．０ｎｍと大きいことがわかる。

Claims (6)

  1. 熱可塑性樹脂からなる基材層に、アクリル系樹脂層を介して離型層が設けられている離型フィルムであって、前記アクリル系樹脂層が３個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、アクリル当量が２００以下であるラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートからなることを特徴とする離型フィルム。
  2. 前記ラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートがジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び／又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
  3. 前記ラジカル重合型の多官能（メタ）アクリレートがエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、又はエトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート及びエトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
  4. 前記基材層がポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステルよりなる群から選ばれる何れかを主成分とすることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の離型フィルム。
  5. 前記基材層が少なくとも一方向に延伸されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の離型フィルム。
  6. 前記離型層が付加反応型シリコーン樹脂からなることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の離型フィルム。
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