TWI773640B - 黏著薄片 - Google Patents

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TWI773640B TW105105315A TW105105315A TWI773640B TW I773640 B TWI773640 B TW I773640B TW 105105315 A TW105105315 A TW 105105315A TW 105105315 A TW105105315 A TW 105105315A TW I773640 B TWI773640 B TW I773640B
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Abstract

一種黏著薄片，前述黏著薄片具有碳奈米管薄片與含有黏著劑之黏著劑層，前述碳奈米管薄片具有複數之碳奈米管優先排列於薄片之面內的一方向之構造，且前述黏著劑層為硬化性。

Description

黏著薄片
本發明係關於黏著薄片。
以往使用碳奈米管之薄片為已知。此種碳奈米管薄片具有導電性、發熱性及面內之異向性等之其他所沒有之特徵。
例如文獻1(日本特表2008-523254號公報)中揭示含碳奈米管之碳奈米管薄片。
又例如文獻2(日本專利第5255021號公報)中，揭示具有保護構造體之碳奈米管構造體，該保護構造體具備至少一片之無入機構造碳奈米管膜、支撐體及被腹膜。文獻2所揭示之發明中，為了將碳奈米管薄膜堅固地固定於基膜而使用黏著層。
然而，為使此種碳奈米管薄片實用化，要求對於藉由二次加工對於碳奈米管薄片附加可容易地應用於機械或裝置等之特徵。再者，實用化時，例如必須不損及上述碳奈米管薄片本身之特異特徵並且碳奈米管薄片之加工品之處 理性及應用後之安定性必須良好等。
本發明之目的係可提供適於碳奈米管薄片之實用化之黏著薄片。
本發明之一樣態之黏著薄片具有碳奈米管薄片與含有黏著劑之黏著劑層，前述碳奈米管薄片具有複數之碳奈米管優先排列於薄片之面內的一方向之構造，且前述黏著劑層為硬化性。
本發明之一樣態之黏著薄片中，較好前述黏著劑層為能量線硬化性。
本發明之一樣態之黏著薄片中，較好前述碳奈米管薄片具有前述碳奈米管集合成平均直徑1μm以上300μm以下之纖維狀之構造。
本發明之一樣態之黏著薄片中，較好前述碳奈米管薄片係施以將碳奈米管薄片暴露於常溫液體之物質的蒸氣或粒子之處理的薄片。
本發明之一樣態之黏著薄片中，較好前述黏著劑層進而含有無機填充劑。
本發明之一樣態之黏著薄片中，較好前述無機填充劑係藉由具有能量線硬化性官能基之化合物予以表面修飾者。
本發明之另一樣態之黏著薄片具有碳奈米管薄片與含有黏著劑之黏著劑層，前述碳奈米管薄片具有複數之碳奈 米管優先排列於薄片之面內的一方向之構造，且前述黏著薄片之光線透過率為70%以上。
本發明之另一樣態之黏著薄片中，較好前述碳奈米管薄片具有前述碳奈米管集合成平均直徑1μm以上300μm以下之纖維狀之構造。
本發明之另一樣態之黏著薄片中，較好前述碳奈米管薄片係施以將碳奈米管薄片暴露於常溫液體之物質的蒸氣或粒子之處理的薄片。
本發明之另一樣態之黏著薄片中，較好前述碳奈米管薄片係將碳奈米管作成絲或帶狀之線狀體多數排列成薄片狀而得之薄片。
本發明之另一樣態之黏著薄片中，較好前述黏著劑層進而含有無機填充劑。
本發明之另一樣態之黏著薄片中，較好前述無機填充劑係藉由具有能量線硬化性官能基之化合物予以表面修飾者。
依據本發明，提供適於碳奈米管薄片之實用化之黏著薄片。
1A、1B、1C、1D、1E‧‧‧黏著薄片
2‧‧‧集合叢
3‧‧‧輪
4‧‧‧橡膠輥
5‧‧‧帶
6‧‧‧線軸
7‧‧‧薄片
10、100‧‧‧碳奈米管薄片
11、110‧‧‧第一薄片面
12‧‧‧第二薄片面
20、200‧‧‧黏著劑層
21、210‧‧‧第一黏著面
22、220‧‧‧第二黏著面
23‧‧‧第一黏著劑層
24‧‧‧第二黏著劑層
40‧‧‧剝離層
300‧‧‧支撐體
310‧‧‧第一面
320‧‧‧第二面
圖1係本發明一實施形態之黏著薄片之剖面圖。
圖2係本發明另一實施形態之黏著薄片之剖面圖。
圖3係本發明又一實施形態之黏著薄片之剖面圖。
圖4係本發明又一實施形態之黏著薄片之剖面圖。
圖5係本發明又一實施形態之黏著薄片之剖面圖。
圖6係自實施例之碳奈米管形成帶之步驟之概念圖。
圖7A係顯示實施例之黏著薄片之製造步驟之概念圖。
圖7B係顯示實施例之黏著薄片之製造步驟之概念圖。
圖7C係顯示實施例之黏著薄片之製造步驟之概念圖。
圖7D係顯示實施例之黏著薄片之製造步驟之概念圖。
〔黏著薄片〕 〔第一實施形態〕
如圖1所示，本實施形態之黏著薄片1A具有碳奈米管薄片10與含有黏著劑之黏著劑層20。本實施形態之黏著薄片1A係碳奈米管薄片10之第一面11(以下有時稱為「第一薄片面11」)與黏著劑層20之第一面21(以下有時稱為「第一黏著面21」)鄰接。
藉由黏著劑層20積層於碳奈米管薄片10，而防止碳奈米管薄片10之斷裂。且成為朝被黏著體之貼附容易之黏著薄片。
(碳奈米管薄片)
碳奈米管薄片10具有複數之碳奈米管優先排列於薄片面內的一方向之構造。
本說明書中，所謂「碳奈米管於薄片面內一方向排列之狀態」意指碳奈米管沿薄片面內一方向排列之狀態，舉例為例如碳奈米管之長軸以與薄片面內一方向平行之方式排列之狀態。
又，本說明書中，所謂「優先排列之狀態」意指該排列狀態為主流。例如如上述，碳奈米管之長軸以與薄片面內一方向平行之方式排列之狀態時，若該排列狀態為主流，則一部分之碳奈米管亦可並非碳奈米管之長軸以與薄片面內一方向平行之方式排列之狀態。
碳奈米管薄片10可藉由例如自碳奈米管之集合叢(以使碳奈米管於對基板垂直方向配向之方式於基板上複數成長之成長體，有時亦稱為「陣列」)以薄片狀態將利用分子間力所集合之碳奈米管拉出而自基板拉離而獲得。將碳奈米管以薄片狀態拉出時，可自集合叢之寬度全部拉出，亦可自集合叢之寬度一部分拉出。將碳奈米管以薄片狀態拉出時之薄片寬可根據集合叢寬及薄片之拉出寬而適當調整。
碳奈米管薄片10較好具有碳奈米管集合為纖維狀之構造。若為碳奈米管集合為纖維狀之構造，則由於每單位面積之碳奈米管存在之面積減少，故使碳奈米管薄片10介隔於被黏著體與黏著劑層20之間而將黏著薄片1A貼於被黏著體時，可提高黏著薄片1A對被黏著體之黏著性。 碳奈米管薄片10藉由例如自碳奈米管之集合叢拉出而製造時，於薄片面內之一方向排列之狀態的碳奈米管均一含於碳奈米管薄片中。如後述，此種碳奈米管薄片中，以自由站立(自立)狀態暴露於蒸氣等時，於碳奈米管薄片中均一含有之碳奈米管局部成為微細束，形成碳奈米管集合為纖維狀之構造。又，如後述，將碳奈米管薄片10捻成絲狀之絲狀體為碳奈米管集合為纖維狀之構造，藉由將其多數並排，使碳奈米管薄片10成為具有碳奈米管集合為纖維狀之構造。
碳奈米管集合為纖維狀之構造之平均直徑(複數構造之直徑之平均)較好為1μm以上300μm以下，更好為3μm以上150μm以下，又更好為5μm以上50μm以下。
又本說明書中，所謂碳奈米管集合為纖維狀之構造之平均直徑係指該構造之外側圓周之平均直徑。
碳奈米管薄片10亦可為施以高密度化處理之薄片。
本說明書中，所謂「高密度化處理」係指將碳奈米管薄片10成束(構成碳奈米管薄片10之碳奈米管以接近之複數碳奈米管成束之狀態)，而提高厚度方向之碳奈米管之存在密度之處理。
藉由對碳奈米管薄片10施以高密度化處理，較好藉由施以成束，亦可形成碳奈米管集合為纖維狀之構造。
作為高密度化處理舉例為藉由使自由站立之碳奈米管薄片暴露(exposed)於例如常溫液體之物質(例如水、醇類(例如乙醇、甲醇及異丙醇等)、酮類(例如丙酮及 甲基乙基酮等)及酯類(例如乙酸乙酯等)等)之蒸氣之處理而成束，及藉由使自由站立之碳奈米管薄片10暴露於常溫液體之物質之粒子(氣溶膠)之處理而成束等。
藉由常溫液體之物質之粒子進行高密度化處理時，該常溫液體之物質之粒徑較好為5nm以上200μm以下，更好為7.5nm以上100μm以下，又更好為10nm以上50μm以下。
碳奈米管薄片10亦可為使將碳奈米管薄片捻成之絲或帶狀之線狀體多數並排為薄片狀，形成使碳奈米管集合為纖維狀之構造之薄片。碳奈米管薄片10若為前述線狀體多數並排為薄片狀之薄片，則可提高黏著薄片1A之黏著性。基於進一步提高黏著性及黏著力維持之觀點，將線狀體多數排列為薄片時，更好於黏著劑層等之一面上空出間隔使線狀體排列成薄片狀。
又，將碳奈米管作成絲狀之線狀體可藉由例如自碳奈米管分散液之紡絲及對碳奈米管薄片伴隨捻合並加撚等而形成。且，將碳奈米管作成帶狀之線狀體可藉由例如對碳奈米管薄片不伴隨捻合並加撚等而形成。將碳奈米管作成帶狀之線狀體不具有使碳奈米管捻合之構造。就提高線狀體之粗細均一性之觀點，線狀體較好為使碳奈米管作成絲狀之線狀體。且基於提高線狀體中之碳奈米管之純度之觀點，較好為對碳奈米管薄片伴隨捻合並加撚作成絲狀之線狀體。
又，碳奈米管薄片10亦可為使自集合叢拉出而製造 之薄片複數積層而成之積層體。藉由使碳奈米管薄片10為積層體，可獲得薄片電阻低之薄片。該情況下，碳奈米管薄片10亦可為經高密度化處理之碳奈米管薄片複數積層而成之積層體，亦可對自集合叢拉出而製造之薄片複數積層而成之積層體進行高密度化處理。又，亦可使進行高密度化處理之碳奈米管薄片10複數積層而成之積層體進一步高密度化處理。
碳奈米管薄片10之厚度係根據黏著薄片1A之用途適當決定。例如基於使碳奈米管薄片10介隔於被黏著體與黏著劑層之間使黏著薄片貼於被黏著體時之黏著性之觀點，碳奈米管薄片10之厚度t10(參考圖1)較好為0.01μm以上100μm以下，更好為0.05μm以上75μm以下。
(黏著劑層)
黏著劑層20為硬化性。藉由使黏著劑層硬化，而對黏著劑層20賦予保護碳奈米管薄片10之充分硬度，使黏著劑層20作為保護膜發揮功能。
就可短時間簡便地硬化之方面，黏著劑層20較好為紫外線、可見光能量線、紅外線及電子束等之能量線硬化性。又，本說明書中之「能量線硬化」亦包含使用能量線加熱之熱硬化。
利用能量線之硬化條件隨所用之能量線而異，但例如利用紫外線照射硬化時，紫外線之照射量較好為 10mJ/cm2以上3,000mJ/cm2以上，照射時間為1秒以上180秒以下。
構成黏著劑層20之黏著劑若為可對黏著劑層20賦予硬化性之黏著劑，則未特別限定。例如作為黏著劑舉例為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚矽氧系黏著劑及聚乙烯醚系黏著劑等。該等中，構成黏著劑層20之黏著劑較好為自丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑及橡膠系黏著劑所組成之群選擇之至少一者，更好為丙烯酸系黏著劑。
作為丙烯酸系黏著劑舉例為例如含有源自具有直鏈烷基或分支鏈烷基之(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位的聚合物、及含有源自具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯之構成單位之丙烯酸系聚合物等。此處所謂「(甲基)丙烯酸酯」係作為表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」兩者之用語使用，其他類似用語亦同樣。
前述丙烯酸系聚合物為共聚物時，作為共聚合形態並未特別限定。作為丙烯酸系共聚物，可為嵌段共聚物、無規共聚物或接枝共聚物之任一者。
該等中，作為本實施形態所用之丙烯酸系黏著劑較好為含有源自具有碳數1~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷酯(a1’)(以下亦稱為「單體成分(a1’)」)之構成單位(a1)，及源自含官能基之單體(a2’)(以下亦稱為「單體成分(a2’)」)之構成單位(a2)之丙烯酸系共聚物。
又，該丙烯酸系聚合物亦可進而含有源自單體成分(a1’)及單體成分(a2’)以外之其他單體成分(a3’)之構成單位(a3)。
單體成分(a1’)所具有之烷基之碳數，基於黏著特性提高之觀點，較好為1~12，更好為4~8，又更好為4~6。作為單體成分(a1’)，舉例為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。該等單體成分(a1’)中，較佳為(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更好為(甲基)丙烯酸丁酯。
構成單位(a1)之含量，對於上述丙烯酸系共聚物之全部構成單位(100質量%)，較好為50質量%以上99.5質量%以下，更好為55質量%以上99質量%以下，又更好為60質量%以上97質量%以下，再更好為65質量%以上95質量%以下。
作為單體成分(a2’)，舉例為例如含羥基之單體、含羧基之單體、含環氧基之單體、含胺基之單體、含氰基之單體、含酮基之單體及含烷氧基矽烷基之單體等。該等單體成分(a2’)中，較好為含羥基之單體與含羧基之單體。
作為含羥基之單體舉例為例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2- 羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等，較好為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
作為含羧基之單體舉例為例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸及依康酸等，較好為(甲基)丙烯酸。
作為含環氧基之單體舉例為例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。作為含胺基之單體舉例為例如(甲基)丙烯酸二胺基乙酯等。作為含氰基之單體舉例為例如丙烯腈等。
構成單位(a2)之含量，對於上述丙烯酸系共聚物之全部構成單位(100質量%)，較好為0.1質量%以上50質量%以下，更好為0.5質量%以上40質量%以下，又更好為1.0質量%以上30質量%以下，再更好為1.5質量%以上20質量%以下。
作為單體成分(a3’)舉例為例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺、丙烯醯基嗎啉等之具有環狀構造之(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、及苯乙烯等。
構成單位(a3)之含量，對於上述丙烯酸系共聚物之全部構成單位(100質量%)，較好為0質量%以上40質量%以下，更好為0質量%以上30質量%以下，又更好為0質量%以上25質量%以下，再更好為0質量%以上20質量%以下。
又，上述單體成分(a1’)可單獨使用或可組合2種 以上使用，上述單體成分(a2’)可單獨使用或可組合2種以上使用，上述單體成分(a3’)可單獨使用或可組合2種以上使用。
丙烯酸系共聚物亦可經交聯。作為交聯劑可使用例如習知之環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、及金屬螯合系交聯劑等。使丙烯酸系共聚物交聯時，可利用源自單體成分(a2’)之官能基作為與交聯劑反應之交聯點。
構成黏著劑層20之黏著劑形成用組成物除了上述黏著劑以外，較好含有能量線硬化性成分。
作為能量線硬化性成分，於例如能量線為紫外線時，舉例為例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧化異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧改質(甲基)丙烯酸酯及聚醚(甲基)丙烯酸酯等之一分子中具有2個以上紫外線聚合性官能基之化合物等。
且，亦可構成為丙烯酸系黏著劑中，使用一分子中具 有可與源自丙烯酸系共聚物中單體成分(a2’)之官能基反應之官能基與能量線聚合性官能基之化合物，藉由該化合物之官能基與源自丙烯酸系共聚物中單體成分(a2’)之官能基反應，使丙烯酸系共聚物之側鏈可藉由能量線照射而聚合。丙烯酸系黏著劑以外，亦可使用同樣側鏈為能量線聚合性的成分作為成為主劑之共聚物以外之共聚物成分。
黏著劑層20為能量線硬化性時，藉由使黏著劑組成物含有光聚合起始劑，可提高黏著劑層20藉由能量線照射之硬化速度。作為光聚合起始劑舉例為例如二苯甲酮、苯乙酮、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因異丁基醚、苯偶因苯甲酸、苯偶因苯甲酸甲酯、苯偶因二甲基縮醛、2,4-二乙基噻噸酮、1-羥基環己基苯基酮、苄基二苯基硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮雙異丁腈、苯偶醯、二苄基甲酮、丁二酮(diacetyl)、2-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苯并噻唑-N,N-二乙基二硫代胺基甲酸酯、及寡聚{2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-丙烯基)苯基〕丙酮}等。
能量線硬化性成分可單獨使用亦可混合兩種以上。
構成黏著劑層20之黏著劑層形成用組成物亦可進而含有無機填充劑。藉由含有無機填充劑，可更提高硬化後之黏著劑層20之硬度。且，提高黏著劑層20之熱傳導性。進而，被黏著體係以玻璃為主成分時，可使黏著薄片與被黏著體之線膨脹係數接近，藉此，提高將黏著薄片貼 附於被黏著體並硬化而得之裝置之信賴性。
作為無機填充劑舉例為例如氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、鈦白、氧化鐵、碳化矽、及氮化硼等之粉末、使該等球形化之珠粒、單結晶纖維及玻璃纖維等。
該等中，較好為氧化矽填料及氧化鋁填料。無機填充劑可單獨使用1種，亦可併用兩種以上。
無機填充劑較好藉由具有硬化性官能基之化合物表面修飾(偶合)。
作為硬化性官能基舉例為例如羥基、羧基、胺基、縮水甘油基、環氧基、醚基、酯基及具有乙烯性不飽和鍵之基等。作為具有該等硬化性官能基之化合物舉例為例如矽烷偶合劑等。
基於易維持被膜之耐崩壞性(被膜強度)之方面，更好無機填充劑藉由具有乙烯性不飽和鍵之基等之具有能量線硬化性官能基之化合物表面修飾。
若為藉由具有能量線硬化性官能基之化合物表面修飾之無機填充劑，則例如將黏著薄片貼附於玻璃等之被黏著體並硬化而得之層變強韌，於設置有硬化層之窗及鏡等之該硬化層上貼附吸盤後剝離時，容易避免被膜崩壞。
黏著劑層20含有該經表面修飾之無機填充劑時，黏著劑層20較好含有另外之能量線硬化性成分。
本實施形態之黏著薄片1A中，無機填充劑之含量，相對於黏著劑層形成用組成物全體，較好為0質量%以上95質量%以下，更好為5質量%以上90質量%以下，又更 好為10質量%以上80質量%以下。
硬化後之黏著劑層20之鉛筆硬度較好HB以上，更好為F以上，又更好為H以上。藉此，進而提高硬化後之黏著劑層20保護碳奈米管薄片10之功能，更可充分保護碳奈米管薄片10。又，黏著劑層20位於比碳奈米管薄片10更遠離被黏著體之位置，且黏著劑層20之與碳奈米管薄片10所鄰接之面(第一黏著面21)相反側之面(第二面22(以下有時亦稱為「第二黏著面22」))未設置後述之支撐體時，即使黏著薄片貼附於被黏著體後，亦容易防止硬化後之黏著劑層20本身之損傷。
又，鉛筆硬度係依據JIS K 5600-5-4測定之值。
構成黏著劑層20之黏著劑中，在不損及本發明效果之範圍內，亦可含有其他成分。黏著劑中可含有之其他成分舉例為例如有機溶劑、難燃劑、黏著賦予劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、防黴劑、可塑劑、消泡劑及濡濕性調整劑等。
黏著劑層20之厚度係根據黏著薄片1A之用途適當決定。例如基於黏著性之觀點，碳奈米管薄片10之第一薄片面11上形成之黏著劑層20之厚度t20(參考圖1)較好為3μm以上150μm以下，更好為5μm以上100μm以下。
(黏著薄片之製造方法)
黏著薄片1A之製造方法並未特別限制。
例如黏著薄片1A經過如下步驟製造。
首先，藉由習知方法，於矽晶圓等之基板上形成碳奈米管之集合叢。其次捏住形成之集合叢之端部，以針組等拉出，藉此製作碳奈米管薄片10。依據需要，對於所製作之碳奈米管薄片10施以高密度化處理。
與碳奈米管薄片10另外製作黏著劑層20。首先，於剝離薄片上塗佈黏著劑，形成塗膜。其次使塗膜乾燥，形成黏著劑層20。
於所製作之黏著劑層20之第一黏著面21上，貼合碳奈米管薄片10之第一薄片面11。隨後若剝除剝離薄片，獲得黏著薄片1A。
黏著薄片1A具有碳奈米管薄片10與硬化性之黏著劑層20。貼合於被黏著體時，黏著薄片1A之碳奈米管薄片10側貼合於被黏著體，亦即可於第一黏著面21與被黏著體之間介隔碳奈米管薄片10貼合於被黏著體，亦可黏著薄片1A之第二黏著面22貼合於被黏著體。碳奈米管薄片10之與黏著劑層20所鄰接之面(第一薄片面11)相反側之面的第二面12(以下有時亦稱為「第二薄片面12」)側不存在後述之支撐體時，較好將黏著薄片1A之碳奈米管薄片10側貼合於被黏著體。係因為即使未被硬化之黏著劑層20充分保護，亦可藉由被黏著體及硬化之黏著劑層20兩者充分保護黏著薄片1A之碳奈米管薄片10。成為貼合於被黏著體之狀態的黏著薄片1A藉由硬化之黏著劑層20保護碳奈米管薄片10。藉此就提高黏著薄片1A之耐衝擊性之方面，可謂適於實用化。
又，由於若黏著劑層20硬化則提高熱傳導性，故黏著薄片1A可較好地作為除霧器(defogger)等使用。碳奈米管薄片10由於面內可過早加熱，故若將黏著薄片1A作為除霧器(defogger)使用，則可消除瞬間結露或凍結。又，硬化之黏著劑層20於除霧器(defogger)中亦有助於防止電感。
依據本實施形態之黏著薄片，碳奈米管薄片可容易地應用於機械或裝置等。又，藉由碳奈米管薄片之優異熱傳導性及電傳導性，而可較好地利用於例如除霧器(defogger)、除冰器(deicer)及顯示器之防止粉碎薄膜等之用途。
〔第二實施形態〕
針對第二實施形態之黏著薄片之構成加以說明。第二實施形態之說明中，與第一實施形態相同之構成要素表示相同符號或名稱等，並省略或簡略說明。又，第二實施形態中，亦包含具體例，關於未特別言及之化合物等，可使用與第一實施形態中說明之化合物同樣之化合物等。
如圖2所示，本實施形態之黏著薄片1B具有碳奈米管薄片100及含有黏著劑之黏著劑層200。本實施形態之黏著薄片1B係碳奈米管薄片100之第一薄片面110(以下有時亦稱為「第一薄片面110」)與黏著劑層200之第一黏著面210(以下有時亦稱為「第一黏著面210」)鄰接。
黏著薄片1B之光線透過率為70%以上。將黏著薄片1B貼附於被黏著體構成窗或鏡時，例如對於客車之窗要求可見到其他車輛、步行者、信號、標誌及道路狀況等之辨識性，對於鏡則要求造影之鮮明性。黏著薄片之光線透過率若為70%以上，則可容易地獲得該等之辨識性或造影鮮明性。
黏著薄片1B之光線透過率較好為70%以上100%以下，更好為80%以上100%以下。
又，光線透過率可例如使用利用可見光-紫外光源及分光器之光學透過率測定器等測定。
本實施形態中，碳奈米管薄片100較好具有碳奈米管集合為纖維狀之構造。若為碳奈米管集合為纖維狀之構造，則提高碳奈米管薄片之光線透過性。藉此，可容易將黏著薄片之全光線透過率維持於上述範圍。
本實施形態中，碳奈米管集合為纖維狀之構造之平均直徑較好為1μm以上300μm以下，更好為3μm以上150μm以下，又更好為5μm以上50μm以下。
本實施形態中，碳奈米管薄片100較好為施以高密度化處理之薄片。藉由對碳奈米管薄片之高密度化處理，亦可提高碳奈米管薄片之光線透過率，可容易將黏著薄片之全光線透過率維持於上述範圍。
本實施形態中，碳奈米管薄片100亦較好使碳奈米管作成絲或帶狀之線狀體，使該線狀體多數並排為薄片狀，形成碳奈米管集合為纖維狀之構造之薄片。碳奈米管薄片 100若為前述線狀體多數並排為薄片狀，則可提高黏著薄片1B之黏著性。基於控制光線透過率之觀點，更好於將線狀體多數並排為薄片狀而成為薄片時，於黏著劑層等之一面上空出間隔使線狀體並排為薄片狀。基於提高線狀體之粗細均一性之觀點，線狀體較好係使碳奈米管為絲狀之線狀體。
又，碳奈米管薄片100亦可為藉由自集合叢拉出而製造之薄片以複數積層而成之積層體。藉由使碳奈米管薄片100為積層體，可獲得薄片電阻低的薄片。該情況下，碳奈米管薄片100亦可為使實施高密度化處理之碳奈米管薄片複數積層而成之積層體。又，亦可使自集合叢拉出而製造之薄片以複數積層而成之積層體進行高密度化處理。又亦可使實施高密度化處理之碳奈米管薄片100複數積層而成之積層體進一步高密度化處理。或者，碳奈米管薄片亦可為使形成碳奈米管集合為纖維狀之構造的薄片複數積層而成之積層體。
本實施形態中，基於更容易提高黏著薄片1B之光線透過率之觀點，碳奈米管薄片10之厚度t100(參考圖2)較好為0.01μm以上100μm以下，更好為0.05μm以上75μm以下。
本實施形態中，構成黏著劑層200之黏著劑並未特別限定，可應用作為黏著劑而習知之黏著劑。
本實施形態中，黏著劑層200較好進而含有無機填充劑，較好前述無機填充劑係藉由具有能量線硬化性官能基 之化合物予以表面修飾者。本實施形態中，無機填充劑之平均粒徑較好為1μm以下，更好為0.5μm以下。無機填充劑之平均粒徑若為該範圍內，則更容易提高黏著薄片1B之光線透過率，可減小黏著薄片1B之濁度。無機填充劑之平均粒徑之下限並未特別限定，但較好為5nm以上。
本實施形態中，黏著劑層200亦可為硬化性。藉由使黏著劑層硬化，可提高耐衝擊性，防止因衝擊所致之黏著劑層變形。
依據本實施形態之黏著薄片，可容易地將碳奈米管薄片應用於機械或裝置等。且，藉由碳奈米管薄片之優異熱傳導性及電傳導性，而可較好地使用於例如除霧器(defogger)、除冰器(deicer)及顯示器之防止粉碎薄膜等之用途。
〔實施形態之變化〕
本發明不限定於前述第一實施形態及第二實施形態，在可達成本發明目的之範圍內之變化或改良等，均包含於本發明。又，以下說明中，若與前述實施形態中說明之構件等相同，則賦予相同符號並省略或簡略其說明。
例如，前述實施形態中，黏著薄片亦可具有支撐體。
該情況下，亦可黏著劑層之與碳奈米管薄片所鄰接之面相反之面(第二面(以下有時亦稱為「第二黏著面」))與支撐體之第一面鄰接。
又，亦可碳奈米管薄片之第二薄片面(以下有時亦稱為「第二薄片面」)與支撐體之第一面鄰接。該情況下，可藉由因黏著劑層之影響於第二薄片面上展現之黏著性使支撐體與碳奈米管薄片接著。
例如圖3中顯示黏著薄片1C，其係於前述第二實施形態之黏著薄片1B之第二黏著面220上，積層支撐體300而成(黏著薄片1B之第二黏著面220與支撐體300之第一面310鄰接)。
作為支撐體300舉例為例如紙、樹脂薄膜、硬化性樹脂之硬化物、金屬箔及玻璃薄膜等。作為樹脂薄膜舉例為例如聚酯系、聚碳酸酯系、聚醯亞胺系、聚烯烴系、聚胺基甲酸酯系及丙烯酸系等之樹脂薄膜。
於支撐體300之第二面320上，為了強化保護性，亦可使用紫外線硬化性樹脂等施以硬塗覆處理等。
且例如，前述實施形態中，亦可為於黏著劑層之第二黏著面上積層剝離層而成之黏著薄片。黏著薄片亦可進而積層於碳奈米管薄片之第二薄片面上之剝離層。
例如圖4中顯示，於前述第一實施形態之黏著薄片1A之碳奈米管薄片10之第二薄片面12及黏著劑層20之第二黏著面22上，積層剝離層40之黏著薄片1D。
作為剝離層40並未特別限定。例如基於處理容易性之觀點，剝離層40較好具備剝離基材與於剝離基材上塗佈剝離劑而形成之剝離劑層。且，剝離層40亦可僅於剝離基材之單面具備剝離劑層，亦可於剝離基材兩面具備剝 離劑層。作為剝離基材舉例為例如紙基材、於該紙基材上積層聚乙烯等之熱可塑性樹脂之積層紙、以及塑膠薄膜等。作為紙基材舉例為玻璃紙、塗佈紙及鏡面銅版紙等。作為塑膠薄膜舉例為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜，以及聚丙烯或聚乙烯等之聚烯烴薄膜等。作為剝離劑舉例為例如烯烴系樹脂、橡膠系彈性體(例如丁二烯系樹脂、異戊二烯系樹脂等)、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂及聚矽氧系樹脂等。
剝離層40之厚度並未特別限定。通常為20μm以上200μm以下，較好為25μm以上150μm以下。
剝離劑層厚度並未特別限定。塗佈含剝離劑之溶液形成剝離劑層時，剝離劑層厚度較好為0.01μm以上2.0μm以下，更好為0.03μm以上1.0μm以下。
使用塑膠薄膜作為剝離基材時，該塑膠薄膜厚度較好為3μm以上50μm以下，更好為5μm以上40μm以下。
且例如亦可為於前述實施形態中，黏著薄片係於碳奈米管薄片之第二薄片面上具有黏著劑層。
例如，圖5中顯示黏著薄片1E，其係於前述實施第一實施形態之黏著薄片1A之碳奈米管薄片10之第一薄片面11及第二薄片面12上分別具有第一黏著劑層23及第二黏著劑層24而成。第一黏著劑層23及第二黏著劑層24之至少任一者含有與前述第一實施形態中說明之黏著劑層20相同之黏著劑即可。第一黏著劑層23所含有之黏 著劑與第二黏著劑層24所含有之黏著劑可相同、類似，亦可完全不同。黏著劑層23及黏著劑層24之任一者之與碳奈米管薄片10鄰接之面相反之面上亦可設有支撐體。
黏著薄片1E中，形成於第一薄片面11上之第一黏著劑層23之厚度t23及形成於第二薄片面12上之第二黏著劑層24之厚度t24(參考圖5)較好各自獨立為3μm以上150μm以下，更好為5μm以上100μm以下。且黏著薄片1E中，第一黏著劑層23之厚度t23與第二黏著劑層24之厚度t24之合計值(黏著劑層總厚度)較好為10μm以上300μm以下，更好為20μm以上200μm以下。
黏著薄片1E亦可具備分別覆蓋第一黏著劑層23與第二黏著劑層24之剝離層40。
實施例
以下列舉實施例進一步詳細說明本發明。本發明不受該等實施例之任何限制。
〔實施例1〕 <碳奈米管薄片之製作> (碳奈米管集合叢之調製)
使用氬氣作為載氣，使用乙炔作為碳源，使用具備3個爐之熱CVD裝置，藉由觸媒化學氣相蒸鍍法，於分割之6吋矽晶圓上形成碳奈米管集合叢。碳奈米管集合叢之高度為300μm。
(碳奈米管薄片之形成)
捏住碳奈米管集合叢之兩端，藉由針組拉出，而製作碳奈米管薄片。以2根平行支撐棒(銅棒，直徑2mm)使碳奈米管薄片利用自我黏著性而固定，切斷剩餘部分獲得張開於2根支撐棒間之自由站立(自立性)之碳奈米管薄片。進而使用具有間隔狹窄之2根支撐棒(銅棒，直徑2mm)之治具，將張開於支撐棒間之自由站立之碳奈米管薄片改移至治具之支撐棒間，獲得自由站立之碳奈米管薄片(未改質薄片)。
(碳奈米管薄片暴露於氣溶膠)
使用超音波加濕器產生以空氣作為分散介質之乙醇的氣溶膠後，於產生之氣溶膠中，使自由站立狀態之未改質碳奈米管薄片於每治具暴露1分鐘。
隨後，使自由站立狀態之碳奈米管薄片於室溫放置1分鐘，獲得碳奈米管彼此集合而成之碳奈米管薄片(經改質薄片)。將其改移至作為剝離層之剝離薄片(LINTEK公司製，SP-PET381031)上。藉由改質，碳奈米管彼此成束之束(集合為纖維狀之構造)之直徑於隨機抽出之5部位之平均為10μm。
<黏著劑層之製作>
調製具有下述組成之塗佈液。
i)作為填料之由甲基丙烯醯基修飾之反應性氧化矽(平均直徑25nm)60質量份、ii)作為聚合性化合物之二季戊四醇聚丙烯酸酯40質量份、及iii)光聚合起始劑(BASF公司製「Irgacure(註冊商標)184」)3質量份。
於作為剝離層之剝離薄片(LINTEK公司製，製品名：SP-PET381031)之一面上塗佈上述塗佈液，使用刮刀塗佈器製作30μm之黏著劑層。又，反應性氧化矽之平均粒徑係針對於利用電子顯微鏡之觀察中隨機選取之10個反應性氧化矽之粒子，取最大長度之平均之粒徑。
<黏著薄片之製造>
使上述改質之碳奈米管薄片之露出面(與作為剝離層之剝離薄片鄰接之面相反之面)與上述黏著劑層之露出面(與作為剝離層之剝離薄片鄰接之面相反之面)貼合，獲得具有剝離層之黏著薄片。
〔實施例2〕
除了塗佈液係使用具有以下成分(質量份數為固體成分比)之混合物溶解於有機溶劑之塗佈液，製作黏著劑層以外，與實施例1同樣獲得黏著薄片。
(A)使丙烯酸丁酯55重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯20重量份及丙烯酸2-羥 基乙酯15重量份共聚合而成之重量平均分子量900,000、玻璃轉移溫度-28℃之共聚物：20質量份
(B)環氧樹脂
(B-1)：液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：180~200，軟化點：無，分子量約420)：20質量份
(B-2)：固體雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：800~900，軟化點：93℃，分子量約1700)：40質量份
(B-3)：含有二環戊二烯骨架之環氧樹脂(日本化藥(股)製，商品名：XD-1000-L，環氧當量：240~250，軟化點：66℃)20質量份
(C)熱活性型潛在性環氧樹脂硬化劑(環氧硬化劑)
(C-1)：二氰二醯胺(旭電化(股)製，商品名：HARDNER 3636AS)：1質量份
(C-2)：2-苯基-4,5-羥基甲基咪唑(四國化成工業(股)製，商品名：CURAZOLE 2PHZ)：1質量份
(D)能量線聚合性化合物
(D-1)：含有二環戊二烯骨架之能量線聚合性化合物(日本化藥(股)製，商品名：KAYARAD R-684)(分子量304)：10質量份
(E)光聚合起始劑：1-羥基環己基苯基酮：0.3質量份
(F)其他交聯劑：芳香族系聚異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物)：0.3質量份
〔比較例1〕
除了於使丙烯酸2-乙基己酯77質量份、甲基丙烯酸甲酯20質量份及丙烯酸2-羥基乙酯3.0質量份共聚合而得之丙烯酸系共聚物之溶液(重量平均分子量：70萬，玻璃轉移溫度：-60℃，濃度：40質量%)100質量份中，添加二甲苯二異氰酸酯系交聯劑之溶液(東洋墨水製造公司製，製品名：BHS8515，濃度：37.5質量%)1.5質量份、具有羧基之松脂衍生物(荒川化學工業(股)製，PINECRYSTAL KE-604，軟化點130℃(利用環球法測定之值))1.4質量份及甲基乙基酮(MEK)30質量份，使該等混合，調製塗佈液。使用該塗佈液製作黏著劑層中，代替剝離薄片而使用厚度25μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，將其作為支撐體，製作於碳奈米管薄片側具有剝離層，於黏著劑層側具有支撐體之黏著薄片以外，與實施例1同樣獲得黏著薄片。
<黏著薄片之耐衝擊性評價>
評價之前，針對實施例1之黏著薄片，使用高壓水銀燈，以照射量為500mJ/cm2照射紫外線進行聚合步驟。藉由該聚合步驟，使上述黏著薄片所具備之黏著劑層硬化。又，針對實施例2之黏著薄片，使用高壓水銀燈，以照射量為230mJ/cm2照射紫外線後，於恆溫槽中於160℃放置1小時，使黏著劑層加熱硬化。
由實施例1及2以及比較例1所得之黏著薄片除去碳奈米管薄片側之剝離層，將碳奈米管薄片面貼附於玻璃板上。隨後，對實施例1及2所得之黏著薄片亦去除黏著劑層側之剝離層。
將黏著薄片及玻璃板以黏著劑層側朝上水平放置，於黏著劑層(關於比較例1所得之黏著薄片，係支撐體)上設置174g之鋼球賦予荷重，於25℃以該狀態維持1小時。測定賦予荷重前後之黏著薄面之賦予荷重部分之厚度，厚度未變化時設為A，厚度有變化時設為B。結果示於表l。
Figure 105105315-A0202-12-0028-1
如表1所示，實施例1及實施例2之黏著薄片為耐衝擊性優異之薄片。
〔實施例3〕 <碳奈米管薄片之製作>
與實施例1同樣，製作經改質之碳奈米管薄片。
<黏著劑層之製作>
調製具有下述組成之塗佈液。
i)作為填料之反應性氧化矽(日產化學公司製)60 質量份、ii)作為聚合性化合物之二季戊四醇聚丙烯酸酯40質量份、及iii)光聚合起始劑(BASF公司製「Irgacure(註冊商標)184」)3質量份。
於作為支撐體之聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜(厚度：25μm)之一面上以刮刀塗佈器以使作為黏著劑層之厚度成為30μm之量塗佈上述塗佈液，製作黏著劑層。
<黏著薄片之製造>
使上述經改質之碳奈米管薄片之露出面與具有上述支撐體之黏著劑層之露出面貼合，獲得具有剝離層之黏著薄片。
〔實施例4〕 <黏著薄片之製造> (碳奈米管集合叢之調製)
使用氬氣作為載氣，使用乙炔作為碳源，使用具備3個爐之熱CVD裝置，藉由觸媒化學氣相蒸鍍法，於寬50mm之矽晶圓上形成碳奈米管集合叢。碳奈米管集合叢之高度為300μm。
(自碳奈米管形成帶)
如圖6所示，連續進行(a)自集合叢2拉出碳奈米 管薄片之步驟，(b)將拉出之碳奈米管薄片集束之步驟，(c)使集束之碳奈米管薄片撚成帶狀之步驟，及(d)捲取帶5之步驟。又，圖6及後述圖7A~圖7D中，各構件等為了在圖式上設為可辨識程度之大小，而對各構件等每者適當變更比例尺。
(a)~(d)之各步驟如以下進行。
(a)自集合叢2拉出碳奈米管薄片之步驟
捏住碳奈米管集合叢2之端部，以針組拉出，藉此拉出7mm寬之碳奈米管薄月。
(b)將拉出之碳奈米管薄片集束之步驟
將拉出之碳奈米管薄片通過直徑5mm之金屬製輪3，使碳奈米管薄片集束。
(c)使集束之碳奈米管薄片撚成帶狀之步驟
使成束之碳奈米管薄片在自金屬製輪3捲出之前，進而設置直徑3cm之橡膠輥4，使橡膠輥4於軸方向振動運動。使成束之薄片抵接於於軸方向振動運動之橡膠輥4，而在橡膠輥4上滑動。藉由該滑動所發生之摩擦，使成束之碳奈米管薄片撚成帶狀。
(d)捲取帶5之步驟
將加撚之帶5捲取於線軸6上，形成由碳奈米管所成 之帶5。
(黏著薄片之製造)
其次，於上述橡膠輥上以使黏著面朝向外側之方式且不起皺之方式捲取具有黏著劑層之再剝離性之薄片7(MeCan imaging公司製，製品名：MTAR)並固定。
上述由碳奈米管所成之帶5藉由附著於上述黏著面之端部附近(位於橡膠輥4之端部附近之黏著面)上(圖7A)，邊將帶5捲出邊以橡膠輥4捲取(圖7B)。此時，逐次少量使橡膠輥4於與軸平行方向等速移動，以等間隔邊使帶5描繪螺線邊捲取於橡膠輥4。與橡膠輥4之軸平行地對每個由碳奈米管所成之帶5切斷再剝離性薄片7(圖7C)，獲得於薄片(黏著劑層)7上多數並排有碳奈米管之帶5(具有碳奈米管集合為纖維狀之構造)而成之薄片狀之具有碳奈米管薄片之黏著薄片1F(圖7D)。關於所得黏著薄片1F，形成碳奈米管薄片之帶5之直徑為20μm(隨機抽出之5處之平均值)，並排之帶5之間隔為1.7mm。
〔比較例2〕
於碳奈米管薄片之調製中，除了代替將張開於支撐棒間之自由站立之碳奈米管薄片改移至治具之支撐棒間，而改移至作為剝離層之剝離薄片(LINTEK股份有限公司製，製品名：SP-PET381031)之面上，與實施例3同樣獲 得黏著薄片。比較例2中未進行高密度化處理。
<黏著薄片之光線透過率之測定>
自實施例3及4以及比較例2製作之黏著薄片去除剝離層，將碳奈米管薄片面貼合於玻璃板上。
黏著薄片之光線透過率係使用可見光-紫外光源(商品名：L10290，濱松PHONICS公司製)及分光器(商品名：USB2000，OCEAN OPTICS公司製)藉由光學透過率測定。自黏著薄片之設置碳奈米管薄片之側照射光。自光源放出之波長λ之光強度設為I0(λ)，透過黏著薄片之光強度設為I(λ)，使用分光器測定個別值，自光強度比(I/I0)算出波長λ之透過率T(λ)。測定時，以使來自光源之光對於黏著薄片垂直入射之方式調整光軸。光線透過率係由可見光區域(380nm~760nm)之透過率之平均值算出。且，光線透過率設為自透過率T(λ)減去另外測定之僅玻璃板之透過率所得之差值。結果示於表2。
Figure 105105315-A0202-12-0032-2
如表2所示，實施例3及4之黏著薄片之光線透過率為80%以上，為良好。
1A‧‧‧黏著薄片
10‧‧‧碳奈米管薄片
11‧‧‧第一薄片面
12‧‧‧第二薄片面
20‧‧‧黏著劑層
21‧‧‧第一黏著面
22‧‧‧第二黏著面
t10、t20‧‧‧厚度

Claims (6)

  1. 一種黏著薄片，前述黏著薄片具有碳奈米管薄片與含有黏著劑之黏著劑層，前述碳奈米管薄片具有前述碳奈米管集合成平均直徑1μm以上300μm以下纖維狀之構造，前述碳奈米管薄片被積層於黏著劑層上，前述碳奈米管薄片具有以碳奈米管的長軸與薄片面內一方向平行之方式優先排列於薄片之構造，前述碳奈米管薄片為施以將碳奈米管薄片暴露於常溫液體之物質的蒸氣或粒子之處理的薄片，且前述黏著劑層為硬化性並進而含有無機填充劑。
  2. 如請求項1之黏著薄片，其中前述黏著劑層為能量線硬化性。
  3. 如請求項1之黏著薄片，其中前述無機填充劑係藉由具有能量線硬化性官能基之化合物予以表面修飾者。
  4. 一種黏著薄片，前述黏著薄片具有碳奈米管薄片與含有黏著劑之黏著劑層，前述碳奈米管薄片具有前述碳奈米管集合成平均直徑1μm以上300μm以下纖維狀之構造，前述碳奈米管薄片被積層於黏著劑層上，前述碳奈米管薄片具有以碳奈米管的長軸與薄片面內一方向平行之方式優先排列於薄片之構造，前述碳奈米管薄片為施以將碳奈米管薄片暴露於常溫液體之物質的蒸氣或粒子之處理的薄片， 前述黏著劑層進而含有無機填充劑，且前述黏著薄片之光線透過率為70%以上。
  5. 如請求項4之黏著薄片，其中前述碳奈米管薄片係將碳奈米管作成絲或帶狀之線狀體多數排列成薄片狀而得之薄片。
  6. 如請求項4之黏著薄片，其中前述無機填充劑係藉由具有能量線硬化性官能基之化合物予以表面修飾者。
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