KR100483242B1 - 드라이 필름 포토레지스트용 보호필름 및 그 제조방법 - Google Patents

드라이 필름 포토레지스트용 보호필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에서 얻어지며, 용융지수(190℃, 2.16Kg)가 0.2∼20g/10min, 분자량분포지수가 5∼12, 비등 n-헥산에 의한 추출량이 5중량% 이하인 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A와 에틸렌을 주성분으로 하고 코모노머로서 탄소수 6∼12의 알파올레핀이 사용되고 그 함유량이 2∼30중량%이며 메타로센계 촉매에 의해 제조되는 0.860∼0.930g/㎤의 밀도를 가지는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B와의 중량혼합비율이 20:80∼80:20인 수지혼합물에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 보호 필름.

Description

드라이 필름 포토레지스트용 보호필름 및 그 제조방법{For Dry Film Photoresist Protecting Film and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 드라이 필름 포토레지스트 보호 필름, 더 구체적으로는 유연성이 뛰어나고 드라이 필름 포토레지스트의 감광성 고분자층에 대한 점착성 및 이형성이 동시에 우수하며 피쉬아이가 극도로 적은 드라이 필름 포토레지스트용 보호필름에 적합한 폴리에틸렌 필름에 관한 것이다.
드라이 필름 포토레지스트(Dry Film Photoresist 또는 Dry Film Resist, 이하 DFR이라 함), 즉 감광성 필름은 컴퓨터, 전자통신기기 등 산업용 전자기기는 물론 가정용 전자기기 부품에 부품회로 접속의 기본으로 사용되는 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, 통상 PCB라 함), 리드 프래임(lead frame) 등 제작에 획기적인 가공기술재료로서 널리 이용되고 있다. 인쇄회로기판상의 회로형성에 사용되는 감광성 재료로는 전체 50%정도가 감광성 스크린 인쇄잉크가 사용되고 있으나 고밀도와 고신뢰도가 요구되는 양면판 및 다층판의 인쇄회로기판 제작에는 DFR이 필수적으로 사용되고 있다.
이러한 DFR은 지지체 필름(base film), 감광성 고분자층(photosensitive layer) 및 보호필름(protect film 또는 cover film)의 3개 층으로 구성되며, 이러한 구조의 DFR을 사용할 때는 보호 필름을 벗겨내고 동적층판상에 라미네이션(laminaton)한 다음 자외선을 조사하여 노광하고 현상과정을 거쳐 화상을 형성시키게 된다.
지지체 필름으로는 두께 15∼30μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름이 널리 사용되고 있다.
감광성 고분자층은 가령 글리콜디아크릴레이트 유도체, 비스페놀 A의 에틸렌이나 프로필렌 옥사이드 부가물 등과 같은 광에 의해 광중합하는 다관능성 단량체(multifunctional monomer), 가령 알킬벤조페논류, 안트라퀴논류 등과 같은 광중합이 일어나도록 광에 의해 라디칼을 유도하는 광개시제(photoinitiator), 가령 아크릴계 폴리머, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체 등과 같은 광중합 조성물의 기계적 강도와 텐딩성 및 접착성을 부여하는 고분자 결합제(binder), 그리고 염료, 안정제, 접착촉진제, 열중합방지제 등과 같은 첨가제로 이루어지며 이들 성분을 수용성 또는 비수용성 적정 용매에 용해시켜 폴리에스테르계 지지체 필름에 도포시킨 후 건조시킨다.
보호 필름은 친수성 및 점착성을 가지는 감광성 고분자층에 부착되는 필름으로서, 통상 15∼30μm의 두께를 가지는데, 점착성의 감광성 고분자 층이 서로 붙지 않고 굴대에 잘 감겨질 수 있도록 유연성을 가져야하며, 감광성 고분자 층에 잘 부착되어 있어 제조·운송·보관 중에 떨어지지 않는 적정 점착성을 가져야 함과 동시에 DFR을 사용 시에 보호 필름이 잘 벗겨질 수 있는 이형성이 우수하여야 하며, 또한 DFR 권취 시 지지체 필름과의 마찰계수가 커서 텔레스코프(telescope, 제품형태가 원상태를 구성하지 못하고 폼이 빠지는 현상)가 발생하지 않아야 한다. 물론 쓰고 버리는 일회성 필름이므로 가능한 가격이 저렴한 것이 바람직하다. 그리고 무엇보다도 중요한 특성은 물고기 눈과 같은 미세한 돌기 소위 피쉬아이(fisheye)가 극도로 적어야 한다. 이러한 피쉬아이는 감광성 고분자층에 전사되어 라미네이션할 때 공기혼입을 유발하여 결국 회로의 축소, 회로의 결손 등 심각한 문제를 유발하게 된다. 특히 피쉬아이는 감광성 고분자층이 얇아질수록 보다 심각한 불량요인이 되고 있는데, 통상 A4 종이 크기 기준 300μm 이상 크기의 피쉬아이는 전혀 없어야 하고, 약 100μm 수준 크기의 피쉬아이가 3개 이하, 약50μm 수준 크기의 피쉬아이가 20개 이하일 것을 요구하고 있다.
이러한 요구조건에 적합한 보호 필름에 대해 많은 연구가 거듭되어 왔는데, 가령 일본 특허 공개 제2000-273203호에 소개된 바와 같은 1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에서 얻어지는 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지, 일본 특허 공개 제2002-60426호에 소개된 바와 같은 1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에 의해 에틸렌을 승압하고 계속 라디칼 중합 개시제 존재하에서 중합을 시키다가 초고압 압축기 출구에 있어서 적정량의 중합억제제를 반응계에 공존시킴에 따라 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌계 수지로부터 얻어지는 필름이 바로 그것이다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌계 필름은 유연성이 우수하고 가격도 저렴하며 폴리에스테르계 지지체 필름과의 마찰계수가 커서 텔레스코프 현상이 없으며 고압법에 의한 저밀도 폴리에틸렌계 수지의 중요 특징인 긴 곁가지 및 저분자 성분에 의한 다소의 점착성으로 감광성 고분자층과의 적정 점착성을 가짐과 동시에 기본적으로 친유성인 관계로 친수성인 감광성 고분자층에 대한 우수한 이형성을 가지는 등 많은 장점을 가지고 있어 DFR 보호필름으로 오랫동안 사용되어 왔다. 그러나 이러한 저밀도 폴리에틸렌계 수지는 기본적으로 분자량분포가 매우 넓어 결국 저분자 성분이 매우 많이 존재함에 따라 압출 가공에 의한 필름성형 시 이러한 저분자 성분의 열화, 산화, 가교반응에 의해 형성된 고분자 겔(gel)에 의한 피쉬아이가 다량 발생하는 문제가 있어 이의 개선이 절실히 요청되어 왔다.
이러한 문제를 개선하는 방법으로 가령 대한민국 특허 공개 제1999-30900호, 제1999-44707호에서와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을, 대한민국 특허 공개 제2001-45151호에서와 같은 이축연신 폴리아미드 필름을, 대한민국 특허 공개 제2002-52473호에서와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 단독 또는 공중합체와 폴리에스테르 엘라스토머의 혼합물로 된 필름을 DFR용 보호 필름으로 사용하는 것이 제시되었다. 그러나 이러한 필름은 상기 고압법에 의한 저밀도 폴리에틸렌계 필름 대비 피쉬아이면에서는 다소 잇점이 있으나 친수성이 강해 같은 친수성의 감광성 고분자층과 점착성이 과도하게 강해 결국 이형성이 불량하여 보호 필름을 벗겨낼 때 필름이 찢겨지고 폴리에스테르계 지지층과의 마찰계수가 적어 텔레스코프 현상이 다량 발생하는 등 심각한 문제로 이에 대한 적절한 대안이 시급히 요청되어 왔다.
이러한 종래의 문제점에 대해 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명의 주요 목적은 유연성이 뛰어나고 텔레스코프 현상이 없으며 가격도 저렴하면서도 DFR의 감광성 고분자층에 대한 점착성 및 이형성이 동시에 우수하며 피쉬아이가 극도로 적은 DFR용 보호필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 DFR용 폴리에틸렌 필름에 관한 것이며, 보다 상세하게는 유연성이 뛰어나고 DFR의 감광성 고분자층에 대한 점착성 및 이형성이 동시에 우수하며 피쉬아이가 극도로 적은 DFR용 보호필름에 적합한 폴리에틸렌 필름에 관한 것이다.
상기의 특성을 가지는 필름을 얻기 위하여 본 발명은 1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에서 얻어지며, 용융지수(190℃, 2.16Kg)가 0.2∼20g/10min, 분자량분포지수가 5∼12, 비등 n-헥산에 의한 추출량이 5중량% 이하인 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A와 에틸렌을 주성분으로 하고 코모노머로서 탄소수 5∼12의 알파올레핀이 사용되고 그 함유량이 2∼30중량%이며 메타로센계 촉매에 의해 제조되는 0.860∼0.930g/㎤의 밀도를 가지는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B와의 중량혼합비율이 20:80∼80:20인 수지혼합물에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 보호 필름 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서 사용되는 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A는 가령 일본 특허 공개 제2000-273203호에 소개된 바와 같은 1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에서 제조되는 방법, 일본 특허 공개 제2002-60426호에 소개된 바와 같은 1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에 의해 에틸렌을 승압하고 계속 라디칼 중합 개시제 존재하에 반응온도 190℃~300℃에서 중합시키다가 초고압 압축기 출구에 있어서 에틸렌에 대해 5~1,000중량 ppm 정도의 중합억제제를 반응계에 공존시키는 제조방법으로 제조할 수 있으며, 상기의 제조방법에 의해 얻어지는 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지로는, 구체적인 예로서 스미토모화학(Sumitomo Chemicals Co.)의 “스미카센(Sumikathene)”, 삼성아토피나(Samsung Atofina)의 “삼성LDPE" 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용되는 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A는 용융지수(190℃, 2.16Kg)가 0.2∼20g/10min이면 좋고 1∼10g/10min이면 바람직하다. 용융지수가 0.2g/10min 미만이 되면 유동성이 떨어져 압출 가공전 필터에서 피쉬아이 원인이 되는 겔(gel)의 제거도 용이하지 않을 뿐더러 안정된 필름성형도 곤란한 문제가 있다. 반면 용융지수가 20g/10min을 초과하게 되면 유동성이 높아져 압출 가공전 필터에서 겔(gel)의 제거가 용이하나 멜트텐션이 너무 낮아 필름형성이 매우 어렵고 권취후 골주름이 잡히는 등 필름 외관이 좋지 않은 문제가 있어 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 사용되는 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A는 분자량분포지수가 5∼12의 것이 좋고 7∼10의 것이 바람직하다. 분자량분포지수는 겔침투크로마토그래피(Gel Permeation Chromatograph)에서 얻어지는 중량평균분자량를 수평균분자량으로 나눈 값으로 분자량분포를 나타내는 척도로 널리 사용되고 있다. 분자량분포지수가 5미만이 되면 가공유동성이 부족하고, 분자량분포가 12를 초과하게 되면 저분자 성분이 매우 많이 존재함에 따라 압출 가공에 의한 필름성형 시 이러한 저분자 성분의 열화, 산화, 가교반응에 의해 형성된 고분자 겔(gel)에 의한 피쉬아이가 다량 발생하는 문제가 있다. 또한 본 발명에 있어서 사용되는 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A는 분자량 수천의 올리고마 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의한 추출량이 5중량% 이하가 좋고 3중량% 이하가 바람직하다. 비등 n-헥산에 의해 추출되는 저분자는 마치 파라핀계 왁스와 같은 것이 주성분으로 압출가공시 열화, 산화, 가교반응에 의한 겔을 형성하기 용이하여 피쉬아이를 증가시키는 문제가 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B는 에틸렌을 주성분으로 하고 코모노머로서 알파올레핀이 함유된 에틸렌-알파올레핀계 공중체로서, 전통적인 지글러-나타(Ziegler-Natta)계 촉매를 사용하여 제조되는 것이 아니라 미합중국 특허 제 5,206,075호, 제 5,241,031호, 제 5,272,236호, 제 5,278,272호 등에 게재된 바와 같이 메타로센(Metallocene)계 촉매를 사용하여 제조된 것이다. 메타로센계 촉매를 이용한 에틸렌-알파올레핀 공중합체는 코모노머인 알파올레핀이 비교적 규칙적인 서열로 배치되어 분자량분포가 좁고 물성이 지글러-나타계 대비 우수하다. 즉 본 발명에 있어서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B는 상기 고압법에 의한 저밀도 폴리에틸렌계 수지에 비해 기본적으로 분자량분포가 좁아 결국 저분자 성분이 매우 적게 존재함에 따라 압출 가공에 의한 필름성형시 이러한 저분자 성분의 열화, 산화, 가교반응에 의해 형성된 고분자 겔(gel)에 의한 피쉬아이 발생이 극도로 줄어드는 효과가 발휘될 수 있다는 것이 본 발명에 있어서 중요한 새로운 착안점이다.
또한 본 발명의 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B에 있어서 코모노머인 알파올레핀은 가령 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센과 같은 탄소수 6∼12의 알파올레핀이 적합하다. 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐과 같은 탄소수 3∼5의 알파올레핀이 사용될 경우 고분자 사슬의 곁가지가 짧아 결정성이 증가하여 유연성이 떨어질 뿐 아니라 본 발명의 목적에서 요구되는 점착성이 열악하여 감광성 고분자층에 대한 점착성 부족으로 바람직하지 않고, 탄소수가 12를 초과하는 경우에는 점착성이 과도하여 필름의 이형성이 나빠지는 경향이 있다. 코모노머인 알파올레핀은 그 함유량이 2∼30중량%가 적당하고, 5∼20중량%가 더욱 바람직하다. 그 함유량이 2중량% 미만일 경우 점착성이 부족하여 적합하지 않고 30중량%를 초과하는 경우 점착성이 과도하여 이형성이 너무 나빠져서 역시 적합하지 않다. 또한 밀도는 0.860∼0.930g/cm3의 것이 적정하고, 0.900∼0.920g/cm3의 것이 바람직하다. 밀도가 0.860g/cm3 미만일 경우는 필름이 너무 유연해지고 점착성이 과도해질 우려가 있고, 0.930g/cm3를 초과할 경우는 필름이 반대로 너무 딱딱해지고 점착성이 부족해지는 경향이 있어 적합하지 않다. 본 발명에 따르는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B의 예로서는 가령 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)의 "어피니티(Affinity), 이데미쯔 석유화학(Idemitsu Petrochemical Co.)의 “모아테크(Moretec)", 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical Co.)의 엑시드(Exceed)" 등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 DFR용 폴리에틸렌 필름은 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A와 메타로센계 촉매계 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B와의 수지혼합물로 구성되는데, 그 중량혼합비율을 20:80~80:20로 하는 것이 좋고, 35:65~65:35로 하는 것이 더욱 좋다. 수지 A의 함량이 20중량% 미만이 되면, 피쉬아이는 극도로 적어지는 효과가 있으나 점착성이 불량해지고, 반대로 80중량%를 초과하면 유연성 및 점착성은 우수해지나 원하는 피쉬아이 수준을 얻을 수 없다. 즉 상기와 같이 탄소수가 큰 코모노머를 사용함에 따라 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A와 비슷한 긴 곁가지를 가진 선형 저밀도 폴리에틸렌을 혼합시키되, 메타로센 촉매의 효과에 의해 압출가공시 열화, 산화 및 가교반응이 일어나기 쉬운 저분자 성분이 극도로 적어진 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B를 일정 비율 사용함으로써 기존 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지만을 사용했을 때 대비 피쉬아이 발생을 극도로 억제할 수 있으면서도 긴 곁가지에 의한 분자 구조로 기존 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지만을 사용했을 때와 비슷한 유연성 및 점착성을 보유하고, 친유성에 의한 이형성을 유지할 수 있다는 것이 본 발명의 또 하나의 중요한 신규의 착안점인 것이다.
본 발명의 DFR용 폴리에틸렌 필름은 물 냉각 또는 공기 냉각식 관형의 인플레이션법, T-다이법 등과 같은 공지의 방법으로 제조된다. 특히 피쉬아이를 줄이기 위해서는 원료 투입부터 필름의 권취 및 포장에 이르기까지 이물이 혼입하지 않도록 각별한 주의가 필요하다. 펠렛 상태의 수지 원료 투입 시에는 먼지나 이물이 들어가지 않도록 class 10,000 좋기로는 class 1,000 수준의 크린룸과 같은 분위기에서 행하고 진공법에 의한 먼지나 이물을 제거해 주는 것이 바람직하다. 또한 수지 원료가 압출기에 투입되어 용융이 잘 일어날 수 있도록 압출기의 L/D를 30 이상 크게 하는 것이 바람직하고 수지의 산화를 막기 위해 질소분위기에서 용융 압출할 수 있는 장치를 보강하는 것이 더욱 바람직하다. 제조 온도 조건은 130~230℃ 정도가 적당하다. 또한 상기 수지 내에 산화방지제, 블로킹 방지제, 윤활제, 대전방지제, 자외선차단제 등 통상의 첨가제를 첨가할 수 있으나, 피쉬아이 발생의 원인이 될 수 있으므로 신중하게 처방할 필요가 있다. 피쉬아이를 평가하는 방법으로는 가령 A4 종이 크기와 같은 일정 크기로 필름을 자른 뒤 육안으로 헤아리는 방법, 레이저 카운터(laser counter)로 필름 성형중에 인라인(in-line)에서 측정하는 방법, CCD 카메라에 의해 인라인 또는 오프라인(off-line)으로 측정하는 방법 등이 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 필름을 DFR의 제조에 사용할 경우, 종래의 보호 필름에 비해 유연성이 뛰어나고 텔레스코프 현상이 없으며 가격도 저렴하면서도 DFR의 감광성 고분자층에 대한 점착성 및 이형성이 동시에 우수하며 피쉬아이가 극도로 적어 DFR용 보호필름으로서는 실로 획기적인 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 본 실시예에 한정하지 않는다.
실시예 1
고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A로서 밀도 0.924g/㎤, 용융지수 1.0g/10min(190℃, 2.16Kg), 분자량분포지수 7.78, 비등 n-헥산에 의한 추출량 2.3중량%의 삼성아토피나사제 “삼성LDPE 431G(이하 LDPE(1)이라 함)"를 사용하였고, 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B로서 1-옥텐계 알파올레핀이 사용되고 메타로센계 촉매에 의해 제조된 밀도 0.902g/㎤, 용융지수 1.0g/10min(190℃, 2.16Kg)의 더 다우 케미칼사제 “Affinity PL1880(이하 LLDPE(1)이라 함)”를 사용하였다. 용융지수는 ASTM D1239에 의거하여 측정하였고, 분자량분포지수는 겔투과크로마토그래피(Waters사제 150V, 컬럼 PL Mixed B, 용매 트리클로로벤젠, 온도 140℃)를 이용하여 측정하였으며, 비등 n-헥산에 의한 추출량은 ASTM D5227에 의거 시료 2.5g을 취해 헥산에 넣고 50℃에서 2시간 동안 추출에 의해 측정하였다. LDPE(1)와 LLDPE(1)과의 중량혼합비율을 30:70으로 하여 펠렛상의 수지혼합물을 제조하였다. 얻어진 수지 펠렛을 class 10,000 수준의 크린룸에서 상기 펠렛을 L/D 36이며 질소 분위기에서 용융 압출할 수 있는 장치가 장착된 압출기에 투입하여 용융 압출하고, 인플레이션 필름성형기(일본 프라코사제)에 의해 최종 23㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 제조하였다(표 1참조).
얻어진 필름에 대한 유연성, 점착성, 이형성 및 피쉬아이를 평가하였다. 유연성은 ASTM D747에 따른 굴곡강도(Kg/cm2)를 측정하여 3,000미만인 경우 ◎, 3,000~5,000인 경우 ○, 5,000~10,000인 경우 △, 10,000이상인 경우 X로 평가하였고, 점착성과 이형성은 20㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 지지체 필름에 코팅된 감광성 고분자층에 직접 상기 얻어진 폴리에틸렌 필름을 붙이고 벗겨내 보아 5분법에 의해 평가하였다(우수 ◎, 양호 ○, 보통 △, 불량 X). 감광성 고분자층은 고분자 결합제 50중량%, 광개시제 6중량%, 광중합성 단량체 30중량%, 용매 14중량%로 구성된 감광액 조성물을 코팅 건조하여 형성하였다. 고분자 결합제로는 아크릴산 15중량%, 메타크릴산 10중량%, 메틸메타크릴레이트 55중량%, 부틸아크릴레이트 20중량%로 구성된 아크릴계 공중합체가 사용되었고, 광개시제로는 4,4‘-비스(디에틸아미노)벤조페논 50중량%, 톨루엔 술폰산 1 수화물 30중량%, 다이아몬드 그린 GH 20중량%의 조성물이 사용되었으며, 또한 광중합성 단량체로는 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 50중량%, 트리메틸프로판트리아크릴레이트 50중량%의 조성물이 사용되었고, 용매로는 메틸에틸케톤이 사용되었다. 피쉬아이는 A4 종이 크기로 필름을 자른 뒤 육안으로 헤아리는 방법과 레이저 카운터(야스카와 전기사제 laser eye TPS-J04T)로 필름 성형중에 인라인(in-line)에서 측정하는 방법 두가지에서 얻어진 피쉬아이 개수의 평균치로서 구하였다. 피쉬아이는 A4 종이 크기 기준 300μm 이상 크기, 약 100μm 수준 크기, 약50μm 수준 크기 3가지로 구분하여 그 개수를 구하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 ~ 실시예 5
LDPE(1)와 LLDPE(1)과의 중량혼합비율을 달리한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
LLDPE(1) 대신에 1-옥텐계 알파올레핀이 사용되고 메타로센계 촉매에 의해 제조된 밀도 0.923g/㎤, 용융지수 2.1g/10min(190℃, 2.16Kg)의 이데미쯔 석유화학사제 “Moretec 0244(이하 LLDPE(2)라 함)”를 사용한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
LDPE(1)만을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
LLDPE(1)만을 단독으로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3
LDPE(1)와 LLDPE(1)과의 중량혼합비율을 10:90으로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 4
고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A로서 밀도 0.924g/㎤, 용융지수 2.0g/10min(190℃, 2.16Kg), 분자량분포지수 12.3, 비등 n-헥산에 의한 추출량 6.2중량%의 현대석유화학사제 “SEETEC LDPE BF415(이하 LDPE(2)이라 함)"를 사용하였고 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B로서 LLDPE(1)을 사용하였으며 LDPE(2)와 LLDPE(1)과의 중량혼합비율을 50:50으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 5
고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A로서 LDPE(1)을 사용하고, 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B로서 1-부텐계 알파올레핀이 사용되고 지글러-나타계 촉매에 의해 제조된 밀도 0.919g/㎤, 용융지수 2.0g/10min(190℃, 2.16Kg)의 현대석유화학사제 “SEETEC LLDPE ST414(이하 LLDPE(3)라 함)”를 사용하였으며 LDPE(1)와 LLDPE(3)과의 중량혼합비율을 50:50으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1. 실시예 및 비교예의 조성 및 평가결과
실시예 1~6 및 비교예 1~3에 대한 물성 평가결과를 비교해 보면, 수지 A(LDPE(1))의 함량이 적어지고 수지 B(LLDPE(1), LLDPE(2)) 함량이 많아지면, 피쉬아이는 극도로 적어지는 효과가 있으나 점착성이 불량해지고, 반대로 수지 A의 함량이 많아지고 수지 B 함량이 적어지면 점착성은 우수해지나 이형성이 나빠지고 원하는 피쉬아이 수준을 얻을 수 없다. 본 발명의 수지 A와 수지 B의 혼합비의 범위내에 있지 않을 경우는 본 발명이 목적으로 하는 유연성, 점착성 및 이형성과 피쉬아이의 개수를 만족할 수 없었으며, 이러한 물성의 벗어남은 효과의 차이정도가 아니라 실질적으로 본 발명의 목적하는 분야에 사용될 수 있는 것인지 또는 없는 것인지를 결정하는 중요한 기술적 구성이다.
실시예 3과 비교예 4에 대한 물성 평가결과를 비교해 보면, 분자량분포지수가 크고, 비등 n-헥산에 의한 추출량이 큰 저밀도 폴리에틸렌계 수지가 사용될 경우 점착성은 매우 우수하나, 이형성이 불량해지며, 피쉬아이가 극도로 불량한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 3과 비교예 5에 대한 물성 평가결과를 비교해 보면, 1-부텐계 알파올레핀이 사용되고 지글러-나타계 촉매에 의해 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌계 수지가 사용된 경우 이형성은 우수하나, 유연성 및 점착성이 부족하고, 피쉬아이가 불량한 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 분자량 분포와 알파올레핀의 탄소갯수가 본 발명의 범위내에 있지 않을 경우에는 물성이 매우 불량해짐을 알 수 있었다.
본 발명에 의한 필름은 이상 설명한 바와 같이 유연성이 뛰어나고 텔레스코프 현상이 없으며 가격도 저렴하면서도 DFR의 감광성 고분자층에 대한 점착성 및 이형성이 동시에 우수하며 피쉬아이가 극도로 적어 DFR용 보호필름에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

Claims (2)

1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에서 얻어지며, 용융지수(190℃, 2.16Kg)가 0.2∼20g/10min, 분자량분포지수가 5∼12, 비등 n-헥산에 의한 추출량이 5중량% 이하인 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지와 에틸렌을 주성분으로 하고 코모노머로서 탄소수 6∼12의 알파올레핀이 사용되고 그 함유량이 2∼30중량%이며 메타로센계 촉매에 의해 제조되는 0.860∼0.930g/㎤의 밀도를 가지는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지와의 중량혼합비율이 20:80∼80:20인 수지혼합물에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 보호 필름.
1,700kg/cm2 이상 초고압 압축기에서 얻어지며, 용융지수(190℃, 2.16Kg)가 0.2∼20g/10min, 분자량분포지수가 5∼12, 비등 n-헥산에 의한 추출량이 5중량% 이하인 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지 A와 에틸렌을 주성분으로 하고 코모노머로서 탄소수 6∼12의 알파올레핀이 사용되고 그 함유량이 2∼30중량%이며 메타로센계 촉매에 의해 제조되는 0.860∼0.930g/㎤의 밀도를 가지는 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 B와의 중량혼합비율이 20:80∼80:20인 수지혼합물을 펠렛 상태로 얻고, class 10,000 수준의 크린룸 분위기에서 상기 펠렛을 L/D 30 이상이며 질소 분위기에서 용융 압출할 수 있는 장치가 장착된 압출기에 용융 압출하고, 인플레이션법 또는 T-다이법 등 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 보호 필름의 제조방법.
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