KR101161876B1 - 층 시스템 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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KR101161876B1 KR1020057005645A KR20057005645A KR101161876B1 KR 101161876 B1 KR101161876 B1 KR 101161876B1 KR 1020057005645 A KR1020057005645 A KR 1020057005645A KR 20057005645 A KR20057005645 A KR 20057005645A KR 101161876 B1 KR101161876 B1 KR 101161876B1
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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은,
(1) 기판(S),
(2) 하나 이상의 실란을 기재로 하고 졸-겔 방법에 의해 제조된 중축합물을 포함하는 피복 조성물을 적어도 부분 경화시킴으로써 수득될 수 있는 내긁힘성 층(SR), 및
(3) (a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물
<화학식 I>
M(R')m
(여기서, M은 Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, VO, In 및 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소 또는 화합물이고, R'는 가수분해성 라디칼을 나타내고 m은 2 내지 4의 정수이다)을
(b) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물
<화학식 II>
RbSiRa'
(여기서, 라디칼 R' 및 R은 같거나 다르고, R'는 상기 정의된 바와 같으며, R은 하나 또는 이상의 할로겐 기, 에폭사이드 기, 글리시딜옥시 , 아미노 기, 메르캅토 기, 메타크릴옥시 기 또는 시아노 기를 갖는 알킬기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 탄화수소 기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 3의 값이고, a와 b의 합은 4이다)과 함께 공동 가수분해시켜 수득된 피복피복물을 적어도 부분 경화시킴으로써 수득될 수 있는 상층(T)을 포함하는 층 시스템에 관한 것이다. 상기 층 시스템은 뛰어난 내긁힘성 및 내마모성을 특징으로 한다.
내긁힘성 층, 상층, 글리시딜옥시프로필 트리알콕시실란(GPTS), 메틸 트리알콕시실란(MTS), 메타크릴옥시프로필 트리알콕시실란(MPTS), 테트라에톡시실란(TEOS)

Description

층 시스템 및 그의 제조 방법{Layer System And Method For Producing The Same}
본 발명은 기판(S), 내긁힘성 층(SR) 및 상층(T)을 포함하는 층 시스템, 및 이러한 층 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
무기/유기 혼성 물질은 제어된 가수분해 및 알콕사이드, 주로 규소, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 축합에 의해 졸-겔 방법을 거쳐 제조될 수 있다.
무기 그물 구조는 이 방법에 의해 구성된다. 상응하게 유도체화된 실리케이트를 사용하여, 유기 기들 또한 혼입될 수 있는데, 이들은 한편으로는 기능 강화를 위해, 다른 한편으로는 한정된 유기 중합체 시스템의 형성을 위해 사용될 수 있다. 유기 및 무기 성분 모두의 가능한 결합의 수가 많다는 점 및 제조 공정을 통해 생성물의 성질에 큰 영향을 가할 수 있는 가능성 때문에, 이 물질 시스템은 큰 폭의 변형물을 제공한다. 특히, 피복 시스템은 이 방법으로 얻어질 수 있고 매우 다양한 요구 조건 프로파일에 맞추어질 수 있다.
순수한 무기 물질과 비교해 볼 때, 얻어진 층은 여전히 상대적으로 유연하다. 이는 시스템 내의 무기 성분이 높은 가교 작용을 가짐에도, 그들의 매우 작은 크기가, 경도 및 내마모성 같은 기계적 성질들이 영향을 효과적으로 주지 못한다는 것을 의미하기 때문이다. 일명 충전물-함유 중합체를 사용하여 무기 성분의 바람직한 기계적 성질을 완전히 이용할 수 있는데, 이는 중합체가 수 마이크로미터의 입자 크기를 갖기 때문이다. 그러나 이 경우 물질의 투명성을 잃게 되고, 광학 분야에의 응용은 더 이상 불가능하게 된다. SiO2 (예: 에어로질스(Aerosils®)), 실리카 졸, Al2O3, 베마이트(boehmite), 이산화지르코늄, 이산화티타늄 등을 포함하는 나노미터 크기의 작은 입자를 사용하여 내마모성이 향상된 투명 층을 만들 수 있음에도, 사용될 수 있는 낮은 농도에서, 달성되는 내마모성의 값은 전술한 시스템의 그것과 유사하다. 충전제의 양의 상한선은 작은 입자의 높은 표면 반응성에 의해 결정되고, 이는 응집 또는 점도에 있어서 과도한 증가를 초래한다.
내마모성 확산 장벽 층 시스템을 가지는 기판은 DE 199 52 040 A1로부터 공지되어 있는데, 확산 장벽 층 시스템은 가수분해성 에폭시실란을 기재로 한 경질 기저층을 포함하고 상층이 시스템 위에 위치된다. 상층은 테트라에톡시실렌(TEOS) 및 글리시딜옥시프로필 트리메톡시실렌(GPTS)로 구성된 피복 졸의 도포 및 110℃ 미만의 온도에서의 경화에 의해 얻어진다. 피복 졸은 TEOS를 사전가수분해시키고 염산-산성 수용액 내에서 용매로 에탄올을 사용하여 축합시키는 것에 의해 생성된다. GPTS가 이러한 방식으로 그 다음으로 사전가수분해된 TEOS 안으로 교반되고 졸은 50℃에서 5시간 동안 교반된다. 본 공보에 기술된 피복 졸의 단점은 그것의 낮은 저장 안정성 (가사시간(pot life))이고, 이로 인해 피복 졸은 생성된 후 며칠이내에 추가로 가공되어야 한다. 본 공보에 기술된 확산 장벽 층 시스템의 또 다 른 단점은 테이버(Taber) 마모성 시험에 따르면 자동차 투명판 유리에 사용하기에 불만족스러운 결과를 보인다는 것이다.
본 발명의 목적은 경도 면에서 선행 기술에 기재된 물질들보다 훨씬 우수하며 높은 광학 투명도를 갖는 유기적으로 개질된 무기 층 시스템을 제공하는 것이다. 또한, 소유성도(oleophobicity)와 함께 친수도 또는 소수도와 같은 표면의 가변적인 물리적 성질 및 화학적 성질들을 안정화시킬 수 있는 적절한 저장 안정성을 갖는 안정한 피복제 조성물에 의해 상기 층 시스템의 제조 방법도 제공할 수 있다.
상기 목적은 본 발명에 따라,
(1) 기판(S),
(2) 하나 이상의 실란을 기재로 하고 졸-겔 방법에 의해 제조된 중축합물을 포함하는 피복 조성물을 적어도 부분 경화시킴으로써 수득될 수 있는 내긁힘성 층(SR), 및
(3) (a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물
M(R')m
(여기서, M은 Si, Ti, Zr, Sn, Ce, Al, B, VO, In 및 Zn으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소 또는 화합물이고, R'는 가수분해성 라디 칼을 나타내고 m은 2 내지 4의 정수이다)을
(b) 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물
RbSiRa'
(여기서, 라디칼 R' 및 R은 같거나 다르고, R'는 상기 정의된 바와 같으 며, R은 하나 또는 이상의 할로겐 기, 에폭사이드 기, 글리시딜옥시 기, 아미노 기, 메르캅토 기, 메타크릴옥시 기 또는 시아노 기를 갖는 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 탄화수소 기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 3의 값이고, a와 b의 합은 4이다)과 함께 공동 가수분해시켜 수득될 수 있는 피복 조성물을 적어도 부분 경화시킴으로써 수득될 수 있는 상층(T)을 포함하는 층 시스템에 의해 이루어진다.
본 발명에 따른 층 시스템은 특히 이하에서 더욱 상세히 기술된 특정 제조 방법에 의해 제조되는 상층(T)을 특징으로 한다. 상기 층 시스템은 뛰어난 내긁힘성 및 내마모성을 특징으로 한다. 상층(T)에 대해 사용된 피복 조성물은 선행 기술에 공지된 피복 조성물에 비해 큰 저장 안정성(가사시간) 및 따라서 뛰어난 가공성을 갖는다는 점에서 본 발명에 따른 층 시스템을 제조하는데 있어서 특히 유리하며 실용적이다.
A) 내긁힘성 층(SR)의 제조
내긁힘성 층(SR)은 하나 이상의 실란을 기재로 하고 졸-겔 방법에 의해 제조된 중축합물을 포함하는 피복 조성물을 기판(S) 위에 도포하고 그것을 적어도 부분 적으로 경화시켜서 제조된다. 기판(S) 위에 상기 내긁힘성 층(SR)을 제조하는 것은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다.
피복될 기판 물질(S)의 선택에는 어떤 제한도 없다. 조성물은 바람직하게는 나무, 직물, 종이, 석기, 금속, 유리, 요업제품 및 플라스틱의 피복에 적합하고 특히 문헌[Becker/Braun, Kunststofftaschenbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992]에 기술된 열가소성 플라스틱의 피복에 적합하다. 조성물은 투명 열가소성 플라스틱, 바람직하게는 폴리카르보네이트의 피복에 가장 특별히 적합하다. 특별히, 안경 렌즈, 광학 렌즈, 자동차의 앞유리 및 시트가 본 발명에 따라 얻어진 조성물로 피복될 수 있다.
내긁힘성 층(SR)은 바람직하게는 0.5 내지 30μm의 두께로 형성된다. 하도제 층(P)이 부가적으로 기판(S)과 내긁힘성 층(SR) 사이에 형성될 수 있다.
졸-겔 방법에 의해 제조된 임의의 원하는 실란-기재 중축합물이 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물로서 적합하다. 내긁힘성 층(SR)에 대해 특별히 적합한 피복 조성물은 특히
A.1) 메틸실란 시스템,
A.2) 실리카 졸-개질된 메틸실란 시스템,
A.3) 실리카 졸-개질된 실릴 아크릴레이트 시스템,
A.4) 다른 나노입자(특히 베마이트)에 의해 개질된 실릴 아크릴레이트 시스템, 및
(A.5) 고리형 유기실록산 시스템이다.
내긁힘성 층(SR)에 대한 앞서 언급한 피복 화합물은 이하에서 더 상세하게 기술된다.
A.1) 메틸실란 시스템
메틸실란을 기재로 한 공지된 중축합물은, 일례로, 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물로서 사용될 수 있다. 메틸 트리알콕시실란을 기재로 한 중축합물이 바람직하게 사용된다. 기판(S)은 일례로 하나 이상의 메틸 트리알콕시실란, 수화된 유기 용매 및 산의 혼합물의 도포, 용매의 증발 및 열 영향하에서의 실란의 경화로 고도로 가교된 폴리실록산을 형성함으로써 피복될 수 있다. 메틸 트리알콕시실란 용액은 바람직하게 60 내지 80 중량%의 실란으로 구성된다. 특별히 적합한 것은 빨리 가수분해되는 메틸 트리알콕시실란인데, 이것은 특히 알콕시기가 4개 이하의 탄소 원자를 갖는 경우이다. 메틸 트리알콕시실란의 알콕시기의 가수분해에 의해 형성된 실라놀기의 축합반응에 적합한 촉매는 특히 황산 및 과염소산 같은 강한 무기산이다. 산성 촉매의 농도는 실란에 대하여 약 0.15 중량%인 것이 바람직하다. 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 같은 알콜 또는 에틸 글리콜 같은 에테르 알콜은 메틸 트리알콕시실란, 물 및 산으로 구성되는 시스템에 대한 유기 용매로서 특히 적합하다. 혼합물은 바람직하게는 1 몰의 실란에 대해 0.5 내지 1 몰의 물을 포함한다. 이런 피복 화합물의 제조, 도포 및 경화는 당업자에게 알려져 있으며 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용된 공보 DE-OS 2136001, DE-OS 2113734 및 US 3 707 397에 기술되어 있다.
A.2) 실리카 졸-개질된 메틸실란 시스템
메틸실란 및 실리카 졸을 기재로 한 중축합물도 또한 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물로서 사용될 수 있다. 이러한 유형의 피복 조성물로서 특히 적합한 것은 졸-겔 방법에 의해 제조되고 실질적으로 수성/유기 용매 혼합물내에 10 내지 70 중량%의 실리카 졸 및 30 내지 90 중량%의 부분적으로 축합된 유기알콕시실란을 포함하는 중축합물이다. 특히 적합한 피복 조성물은 공보 US 5 503 935에 기술된 열-경화성, 무-하도제, 규소 하드코트(hardcoat) 조성물이고, 이는 중량 기준으로
(A) 10 내지 50 중량%의 고형물을 갖는 수성/유기 용매내의 규소 분산액 형태이고, 실질적으로 10 내지 70 중량%의 콜로이드성 이산화규소 및 30 내지 90 중량%의 유기알콕시실란의 부분적 축합체로 구성된 수지 고형물 100부 및
(B) (ⅰ) 아크릴화 폴리우레탄 및 메타크릴화 폴리우레탄으로부터 선택되고 Mn(수평균분자량) 400 내지 1500을 갖는 아크릴화 폴리우레탄 접착 촉진제 및
(ⅱ) 반응성 또는 상호작용 부분을 갖고 Mn이 1000 이상인 아크릴 중합체로부터 선택되는 접착 촉진제 1 내지 15부
를 포함한다.
바람직하게 수성/유기 용매 내에서 열-경화성, 무-하도제, 규소 하드코트 조성물의 분산액을 제조하는데 사용될 수 있는 유기알콕시실란은 하기 화학식에 해당한다.
(R)aSi(OR1)4-a
여기서 R은 1가 C1-6 탄화수소 라디칼, 특별히 C1-4 알킬 라디칼이고, R1은 R 또는 수소 라디칼이고, a는 0 내지 2 사이의 정수이다. 부분적인 축합체를 형성할 수 있는 상기 화학식을 가지는 유기알콕시실란은 바람직하게는 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리히드록시실란 또는 그것의 혼합물이다.
이런 열-경화성, 무-하도제, 규소 하드코트 조성물의 제조, 성질 및 경화는 당업자에게 알려져 있고, 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용된 공보 US 5 503 935에 자세히 기술되어 있다.
메틸실란 및 물/알콜 혼합물 내에 분산된 10 내지 50 중량%의 고형물 함유량을 갖는 실리카 졸을 기재로 한 중축합물 또한 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물로서 사용될 수 있다. 혼합물에 분산된 고형물은 특히, 10 내지 70 중량%의 양을 갖는 실리카 졸 및 바람직하게 30 내지 90 중량%의 양을 갖는, 유기트리알콕시실란으로부터 유도된 부분적인 축합체, 바람직하게 화학식 R'Si(OR)3를 갖는 부분적인 축합체(여기서, R´은 1 내지 3의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및 6 내지 13의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고, R은 1 내지 8의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 및 6 내지 20의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된다)를 포함한다. 피복 조성물은 피복 조성물의 경화 온도에서 휘발성인 염기에 의해 얻어질 수 있는 알칼리 pH, 특히 pH 7.1 내지 약 7.8을 나타낸다. 이런 피복 조성물의 제조, 성질 및 경화는 당업자에게 알려져 있고, 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용된 공보 US 4 624 870에 기술되어 있다.
공보 US 4 624 870에 기술된 전술한 피복 조성물은 주로 기판(S)과 내긁힘성 층(SR) 사이에 중간층을 형성하는 적합한 하도제와 함께 사용된다. 일례로, 적합한 하도제 조성물은 폴리아크릴레이트 하도제이다. 적합한 폴리아크릴레이트 하도제는 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르 및 하기 화학식을 갖는 단량체의 공중합체을 기재로 한 것이다.
Figure 112005017232914-pct00001
여기서 Y는 H, 메틸 또는 에틸을 나타내고 R은 C1-12 알킬 기를 표시한다. 폴리아크릴레이트 수지는 열가소성 또는 열경화성일 수 있고 바람직하게는 용매에 녹는다. 일례로, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 같이 신속하게 증발하는 용매 및 디아세톤 알콜 같이 천천히 증발하는 용매를 포함하는 용매 혼합물 내에서의 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 용액은 아크릴레이트 수지 용액으로서 사용될 수 있다. 특히 적합한 아크릴레이트 하도제 용액은
(A) 폴리아크릴 수지 및
(B) (ⅰ) (A)가 자유롭게 녹을 수 있는, 보통 조건하에서 끓는점 150 내지 200℃를 갖는 5 내지 25 중량%의 강한 용매 및
(ⅱ) (A)가 녹을 수 있는, 보통 조건하에서 끓는점 90 내지 150℃를 갖는 75 내지 95 중량%의 더 약한 용매
를 포함하는 90 내지 99 중량부의 유기 용매 배합물
을 포함하는 열경화성 하도제 조성물이다.
마지막으로-명명된 열경화성 하도제 조성물의 제조, 성질 및 건조는 당업자에게 알려져 있고, 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용한 공보 US 5 041 313에 광범위하게 기술되어 있다. 일찍이 언급되었듯이, 하도제 피복은 기판(S)과 내긁힘성 층(SR) 사이에 위치하고 두 층의 접착성을 촉진하는데 기여한다.
메틸실란 및 실리카 졸을 기재로 한 내긁힘성 층(SR)에 대한 다른 피복 화합물은 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용한 공보 EP 0 570 165 A2, US 4 278 804, US 4 495 360, US 4 624 870, US 4 419 405, US 4 374 674 및 US 4 525 426에 기술되어 있다.
A.3) 실리카 졸-개질된 실릴 아크릴레이트 시스템
실릴 아크릴레이트을 기재로 한 중축합물 또한 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물로서 사용될 수 있다. 실릴 아크릴레이트 외에, 이 피복 조성물은 바람직하게는 콜로이드성 이산화규소 (실리카 졸)을 포함한다. 실릴 아크릴레이트의 적합한 예는 특히 하기 화학식을 갖는 아크릴록시-관응성 실란
Figure 112005017232914-pct00002
(여기서, R3 및 R4는 동일 또는 상이한 일가 탄화수소 라디칼이고, R5는 2 내 지 8의 탄소 원자를 가지는 이가 탄화수소 라디칼, R6는 수소 또는 일가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 지수 b는 1 내지 3의 값을 갖는 정수이고, 지수 c는 0 내지 2의 값을 갖는 정수이고, 지수 d는 (4-b-c)의 값을 갖는 정수이다), 또는 하기 화학식을 갖는 글리시독시-관능성 실란
Figure 112005017232914-pct00003
(여기서, R7 및 R8은 동일 또는 상이한 일가 탄화수소 라디칼이고, R9는 2 내지 8의 탄소 원자를 가지는 이가 탄화수소 라디칼, 지수 e는 1 내지 3의 값을 갖는 정수, 지수 f는 0 내지 2의 값을 갖는 정수, 지수 g는 (4-e-f)의 값을 갖는 정수이다), 및 그 혼합물이다. 이들 아크릴록시-관능성 실란 및 글리시독시-관능성 실란의 제조 및 성질은 당업자에게 알려져 있고, 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용한 DE 31 26 662 A1에 기술되어 있다. 특히 적합한 아크릴록시-관능성 실란의 예들은 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필 트리메톡시실란, 2-메타크릴록시에틸 트리메톡시실란, 2-아크릴록시에틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필 트리에톡시실란, 2-메타크릴록시에틸 트리에톡시실란 및 2-아크릴록시에틸 트리에톡시실란이다. 특히 적합한 글리시독시-관능성 실란의 예들은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-글리 시독시에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 및 2-글리시독시에틸 트리에톡시실란이다. 이들 화합물들도 마찬가지로 DE 31 26 662 A1에 기술되어 있다. 부가적인 성분으로서 이들 피복 화합물들은 다른 아크릴레이트 화합물, 특히 히드록시아크릴레이트를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 아크릴레이트 화합물의 예들은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시-3-메타크릴록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트이다. 특히 바람직한 이 유형의 피복 조성물은 콜로이드성 실리카 100 중량부, 실릴 아크릴레이트 5 내지 500 중량부 및 다른 아크릴레이트 10 내지 500 중량부를 포함하는 것이다. 기판(S)에 도포 된 후, 촉매량의 광개시제와 혼합된 상기 피복 조성물들은 자외선에 의해 경화되어 DE 31 26 662 A1에 기술된 내긁힘성 층(SR)을 형성할 수 있다. 피복 조성물은 또한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, US 5 990 188에 기술된 복사선-경화성 내긁힘성 피복도 특히 바람직한데, 이것은 또한 전술한 성분들 외에 트리아진 또는 디벤질 레소시놀 유도체 같은 자외선 흡수제를 포함한다. 실릴 아크릴레이트 및 실리카 졸을 기재로 한 다른 피복 조성물은 본원에 참고문헌으로 명백히 인용된 공보 US 5 468 789, US 5 466 491, US 5 318 850, US 5 242 719 및 US 4 455 205에 기술되어 있다.
A.4) 다른 나노입자에 의해 개질된 실릴 아크릴레이트 시스템
부가적인 성분으로서의 나노스케일의 AlO(OH) 입자, 특히 나노스케일의 베마이트 입자를 포함하는 실릴 아크릴레이트을 기재로 한 중축합물 또한 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물로서 사용 가능하다. 특히 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 AlO(OH) 나노입자를 포함하는 피복 조성물이 사용 가능하다. 이런 피복 조성물들은 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용된 공보 WO 98/51747 A1, WO 00/14149 A1, DE 197 46 885, US 5 716 697 및 WO 98/04604 A1에 기술되어 있다. 광개시제의 첨가에 의해, 기판(S)에 도포된 후, 이들 피복 조성물은 자외선에 의해 경화되어 내긁힘성 층(SR)을 형성할 수 있다.
A.5) 고리형 유기실록산 시스템
다관능성 고리형 유기실록산을 기재로 한 중축합체 또한 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물로서 사용될 수 있다. 이런 다관능성, 고리형 유기실록산의 적합한 예들은 특히 하기 화학식을 갖는 것이다.
Figure 112005017232914-pct00004
여기서, m은 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4, n은 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5, 특히 바람직하게는 2이고, R은 C1 내지 C8 알킬 및/또는 C6 내지 C14 아릴, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬이고, 분자 내의 각 n과 각 R은 동일 또는 상이할 수 있는데, 동일한 것이 바람직하고, 다른 라디칼들은 다음과 같은 의미가 있다:
(A) X가 할로겐, 즉, Cl, Br, I 및 F, 바람직하게 Cl인 경우 a는 1 내지 3, 또는 X가 OR´, OH (여기서, R´은 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬)인 경우 a는 1 내지 2, 또는
(B) X가 (OSiR2)p[(CH2)nSiYaR3-a]인 경우 a는 1 내지 3이고 분자 내에서 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하고,
p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 및
Y는 할로겐, OR´, OH, 바람직하게는 Cl, OR´, OH (여기서 R´은 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬), 또는
(C) X가 (OSiR2)p[(CH2)nSiR3-a[(CH2)nSiYaR3-a]a]인 경우 a는 1 내지 3이고 분자 내에서 a는 동일 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하고,
p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 및
Y는 할로겐, OR´, OH, 바람직하게는 Cl, OR´, OH (여기서 R´은 C1 내지 C8 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬).
n은 2, m은 4, R은 메틸 및 X는 OH, OR´(여기서 R´은 메틸, 에틸) 및 a는 1인 화합물이 특히 바람직하다. 이런 다관능성 고리형 유기실록산의 제조 및 성질 및 내긁힘성 피복 조성물중에서의 사용은 당업자에게 알려져 있고, 일례로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용된 공보 DE 196 03 241 C1에 기술되어 있다. 고리형 유기실록산을 기재로 한 다른 피복 조성물들은, 일례로 마찬가지로 본원에 참고문헌으로 명백히 인용된 공보 WO 98/52992, DE 197 11 650, WO 98/25274 및 WO 98/38251에 기술되어 있다.
불활성 용매 또는 용매 혼합물은 내긁힘성 층 조성물의 유동학적 성질을 조정하기 위해 임의의 원하는 제조 단계에 임의로 첨가될 수 있다. 이들 용매는 바람직하게는 상층 조성물에 대해 기술된 용매이다.
내긁힘성 층 조성물은 또한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제는, 예를 들어 상층(T)에 대해 하기 B)에서 기재한 첨가제이다.
내긁힘성 층 조성물은, 바람직하게는 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 180℃, 특히 110 내지 130℃에서 가열함으로써 표면-건조시킨 후에 도포되고 경화될 수 있다. 이들 조건하에, 경화 시간은 20분 미만, 바람직하게는 90분 미만, 특히 60분 미만이어야 한다.
경화된 내긁힘성 층(SR)의 층 두께는 0.5 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 2 내지 10㎛이어야 한다.
B) 상층(T)의 제조
상층(T)은 적어도 부분적으로 경화된 내긁힘성 층(SR)에 상층 피복 조성물을 도포하고 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 층 시스템에서 상층(T)에 대한 피복 조성물은 상술한 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 공동 가수분해시킴으로써 수득될 수 있다.
놀랍게도, 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물을 상기와 같이 공동 가수분해시킴으로써 상층(T)에 대한 피복 조성물의 저장 안정성(사용가능 기간)이 상당히 개선될 수 있음이 밝혀졌다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 가수분해는 바람직하게는 1mol의 가수분해성 라디칼을 기준으로 0.6mol 이상의 물, 특히 0.8 내지 2.0mol의 물의 존재하에 수행된다. 본 발명의 더욱 바람직한 실시태양에서는, 가수분해성 라디칼을 기준으로 동몰량 이상의 물을 사용하여 완전히 가수분해된다.
화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물은 임의의 원하는 양으로 사용될 수 있다. 화학식 II의 화합물은 바람직하게는 화학식 I의 화합물 1mol을 기준으로 0.7mol 미만, 특히 0.5mol 미만의 양으로 사용된다.
가수분해는 바람직하게는 산, 특히 염산 수용액의 존재하에 수행된다. 반응 혼합물의 pH는 6 미만, 특히 2.0 내지 5.0인 것이 특히 적합하다.
대체적으로 가수분해 반응은 다소 발열적으로 진행되며 바람직하게는 보조적으로 30 내지 40℃로 가열된다. 가수분해된 경우, 반응 생성물은 바람직하게는 실온으로 냉각되며 몇시간, 특히 1 내지 3시간 동안 실온에서 교반된다. 수득된 피복 조성물은 바람직하게는 10℃ 미만, 특히 약 4℃의 온도에서 보관된다.
모든 언급된 온도는 ±2℃의 편차를 가진다. 실온은 20 내지 23℃의 온도를 의미한다.
상층 피복 졸은 화학식 I의 화합물 및/또는 그의 가수분해 생성물을 가지는 화합물 100부 및 화학식 II의 화합물 및/또는 그의 가수분해 생성물을 가지는 화합물(화합물 II의 양은, 화합물 I 100부에 대해 100부 미만, 바람직하게는 70부 미만, 특별히 50부 미만이거나, 또는 완전히 생략된다)로부터 제조된다. 즉시 사용 가능한 상층 피복 조성물은 바람직하게는 0.2 내지 15%, 특별히 1 내지 12%의 고형물 함유량을 갖는다. 상층 조성물의 더욱 바람직한 고체 함량은 0.2 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%이다.
화학식 I의 화합물은 바람직하게는 하기 화합물이다.
<화학식 I>
M(R)m
여기서 M은 a) Si+4, Ti+4, Zr+4, Sn+4, Ce+4 또는 b) Al+3, B+3, VO+3, In+3 또는 c) Zn+2를 나타내고, R은 가수분해성 라디칼을 나타내고 m은 4가 원소 M의 경우(사례 a)에는 4, 3가 원소 또는 화합물 M의 경우(사례 b)에는 3, 2가 원소의 경우(사례 c)에는 2이다. M에 대한 원소로서 바람직한 것은 Si+4, Ti+4, Ce+4 및 Al+3이고, 특히 바람직한 것은 Si+4이다.
가수분해성 라디칼의 예는 할로겐(F, Cl, Br 및 I, 특히 Cl 및 Br), 알콕시(특히, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시 및 n-부톡시, i-부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 같은 C1-4 알콕시), 아릴록시(특히, 페녹시 같은 C6-10 아릴록시), 아실록시(특히, 아세톡시 및 프로피오닐록시 같은 C1-4 아실록시) 및 알킬 카르보닐(예, 아세틸)이다. 특히 바람직한 가수분해성 라디칼은 알콕시기, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
사용될 수 있는 화학식 I을 가지는 화합물의 특정 예들은 아래 나열되어 있는데, 이는 사용될 수 있는 화학식 I을 가지는 화합물의 임의의 제한을 나타내는 것은 아니다.
Figure 112005017232914-pct00005
및 β-디케톤 및 메타크릴 라디칼 같은 착화 라디칼을 함유하는 Zr 화합물,
Figure 112005017232914-pct00006
Figure 112005017232914-pct00007
.
특히 바람직하게 SiR4 화합물이 사용되는데, 여기서 라디칼 R은 동일 또는 상이할 수 있고 가수분해성 기, 바람직하게는 1 내지 4의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 특별히 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, 2급-부톡시 또는 3급-부톡시를 나타낸다.
테트라알콕시실란, 특히 테트라에톡시실란(TEOS)이 가장 특별하게 바람직하다.
화학식 II를 가지는 화합물은 바람직하게는 하기 화합물이다.
<화학식 II>
RbSiRa′
여기서 라디칼 R 및 R′은 동일 또는 상이하고(바람직하게는 동일), R′는 가수분해성 기(바람직하게는 C1-4 알콕시 및 특별히 메톡시 및 에톡시)를 나타내고 R은 하나 또는 그 이상의 할로겐기, 에폭사이드기, 글리시딜록시기, 아미노기, 멀캅토기, 메타크릴록시기 또는 시아노기를 가지는 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 탄화수소기를 나타낸다.
a는 1 내지 3의 값을 가질 수 있고 b도 마찬가지로 1 내지 3의 값을 가질 수 있으며, a+b의 합은 4이다.
화학식 II를 가지는 화합물의 예들은:
메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시에톡시실란, 메틸 트리아세톡시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-멀캅토프로필 트리메톡시실란, γ-멀캅토프로필 트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필 트리메톡시실란, β-시아노에틸 트리에톡시실란, 메틸 트리페녹시실란, 클로로메틸 트리메톡시실란, 클로로메틸 트리에톡시실란, 글리시독시메틸 트리메톡시실란, 글리시독시메틸 트리에톡시실란, α-글리시독시에틸 트리메톡시실란, α-글리시독시에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시에틸 트리에톡시실란, α-글리시독시프로필 트리메톡시실란, α-글리시독시프로필 트리에톡시실란, β-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리페녹시실란, α-글리시독시부틸 트리메톡시실란, α-글리시독시부틸 트리에톡시실란, β-글리시독시부틸 트리메톡시실란, β-글리시독시부틸 트리에톡시실란, γ-글리시 독시부틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 디메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리에톡시실란 같은 트리알콕시실란, 트리아실록시실란 및 트리페녹시실란 및 그들의 가수분해 생성물, 및 디메틸 디메톡시실란, 페닐 메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐 메틸 디에톡시실란, γ-클로로프로필 메틸 디메톡시실란, γ-클로로프로필 메틸 디에톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸 디에톡시실란, γ-멀캅토프로필 메틸 디메톡시실란, γ-멀캅토프로필 메틸 디에톡시실란, γ-아미노프로필 메틸 디메톡시실란, γ-아미노프로필 메틸 디에톡시실란, 메틸 비닐 디메톡시실란, 메틸 비닐 디에톡시실란, 글리시독시메틸 메틸 디메톡시실란, 글리시독시메틸 메틸 디에톡시실란, α-글리시독시에틸 메틸 디메톡시실란, α-글리시독시에틸 메틸 디에톡시실란, β-글리시독시에틸 메틸 디메톡시실란, β-글리시독시에틸 메틸 디에톡시실란, α-글리시독시프로필 메틸 디메톡시실란, α-글리시독시프로필 메틸 디에톡시실란, β-글리시독시 프로필 메틸 디메톡시실란, β-글리시독시프로필 메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디부톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸 디페녹시실란, γ-글리시독시프로필 에틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 에틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 에틸 디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 비닐 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 비닐 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 페닐 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필 페닐 디에톡시실란 같은 디알콕시실란 및 디아실록시실란 및 그들의 가수분해 생성물이다.
이 생성물들은 개별적으로 또는 2 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 II를 가지는 바람직한 화합물은 메틸 트리알콕시실란, 디메틸 디알콕시실란, 글리시딜록시프로필 트리알콕시실란 및/또는 메타크릴록시프로필 트리메톡시실란이다. 화학식 II를 가지는 특별히 바람직한 화합물은 글리시딜록시프로필 트리메톡시실란(GPTS), 메틸 트리에톡시실란(MTS) 및/또는 메타크릴록시프로필 트리메톡시실란(MPTS)이다.
조성물의 유동학적 성질을 조절하기 위해, 물 및(또는) 불활성 용매 또는 용매 혼합물이 임의로 제조 공정의 임의의 원하는 단계, 특히 가수분해 동안에 첨가될 수 있다. 바람직하게는 이들 용매는 실온에서 액체인 알콜이고, 이 알콜은 또한 바람직하게 사용되는 알콕사이드의 가수분해 동안에 생성된다. 상층(T)에 대한 피복 조성물의 제조를 위한 가수분해는 바람직하게는 용매로서 120℃ 미만의 비점을 갖는 알코올 및(또는) 알콕시-알코올의 존재하에 수행된다. 특히 바람직한 알콜은 C1-8 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, n-헥산올, n-옥탄올이다. 마찬가지로 C1-6 글리콜 에테르, 특히 n-부톡시에탄올이 바람직하다. 이소프로판올, 에탄올, 부탄올 및/또는 물이 특히 용매로서 적합하다.
조성물은 또한 염료, 유량 조절제, 자외선 안정제, 적외선 안정제, 충전제, 광개시제, 감광제(만약 조성물이 광화학적으로 경화된다면) 및/또는 열 중합 촉매와 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 유량 조절제는 특히 폴리에테르-개질된 폴리디메틸 실록산을 기재로 한 것이다. 조성물이 유량 조절제를 약 0.005 내지 2 중량%의 양만큼 포함하는 경우 특히 유리하다는 것이 밝혀졌다. 상층(T)에 대한 피복 조성물을 도포하는 경우, 화학식 I의 화합물 및 화학식 II의 화합물의 가수분해 생성물을 피복 조성물중 0.02 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 농도로 알코올 및/또는 알콕시-알코올로 희석시키는 것이 더욱 유리하다.
이러한 방식으로 제조된 상층에 대한 피복 조성물을 적어도 부분적으로 경화된 내긁힘성 층 또는 내긁힘성 층상에 선택적으로 배열된 중간층에 도포하는 것은 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물을 도포하는 경우와 같이 표준 피복 방법에 의해, 예를 들어 침지, 유동-피복, 스프레딩(spreading), 브러싱(brushing), 칼날(knife)-피복, 롤링(rolling), 분무, 강하경막(falling film) 도포, 스핀(spin)-피 복 및 훨러(whirler)-피복에 의해 수행된다.
도포된 상층(T)은 임의로 실온에서의 표면 건조 후에 경화된다. 경화는 바람직하게는 50 내지 200℃ 범위의 온도에서, 특히 70 내지 180℃, 특히 바람직하게는 90 내지 130℃에서 열적으로 수행된다. 이 조건하에서 경화 시간은 30 내지 200분, 바람직하게는 45 내지 120분이다. 경화된 상층의 층 두께는 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 특히 0.1 내지 3㎛이다.
만약 불포화 화합물 및 광개시제가 존재한다면, 경화는 또한 조사에 의해 수행될 수 있고, 임의로 열적 후-경화가 이어진다.
본 발명에 따른 층 시스템은 하나 이상의 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 내긁힘성 피복 조성물을 기판(S)에 도포하고 상기 피복 조성물을 반응성 기가 여전히 존재하는 조건하에 부분적으로 경화 또는 중합시키는 단계.
(b) 본 발명에 따른 상층 피복 조성물을 상기 방식으로 제조된 불완전하게 경화되거나 중합된 내긁힘성 층(SR)에 도포하고 그를 경화시켜 상층(T)을 형성하는 단계.
층 시스템의 제조에 있어서, 도포 후에 내긁힘성 층(SR)을 110℃ 초과, 특히 110 내지 130℃의 온도에서 건조시키는 것이 특히 유리함이 증명되었다. 층 시스템의 우수한 마모성은 이러한 방식에 의해 수득될 수 있다.
또한 내긁힘성 층 피복 조성물이 0.01 내지 3 중량%, 특히 0.03 내지 1 중량% 양의 유량 조절제를 포함하는 것이 유리하다.
또한, 상부층 피복 조성물을 50 내지 75%, 특히 55 내지 70%의 상대습도에서 도포하는 것이 특히 유리함이 증명되었다.
마지막으로, 경화된 내긁힘성 층(SR)을 상층 피복 조성물을 도포하기 전에 활성화시키는 것이 유리함이 증명되었다. 가능한 활성화 방법은, 바람직하게는 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 또는 화학적 에칭(etching)이다. 화염 처리 및 코로나 처리가 특히 적합하다. 유리한 특성들은 하기 실시태양 실시예들에 언급되어 있다.
본 발명을 하기 실시태양 실시예를 참조하여 이하에서 더욱 설명한다.
내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물의 제조
실시예 1
203g의 메틸 트리메톡시실란과 1.25g의 빙아세트산을 혼합하였다. 루독스(Ludox)(등록상표) AS (듀폰(DuPont)사의 암모늄-안정화된 콜로이드성 실리카 졸, 규산염 입경이 약 22nm이고 pH 9.2인 40% SiO2)를 SiO2의 함유량을 30 중량%로 맞추기 위해 41.5g의 탈이온수로 희석시켰다. 이 물질을 산성화된 메틸 트리메톡시실란에 교반하면서 첨가하였다. 용액을 실온에서 16 내지 18시간 더 교반하였고 그 뒤에 이소프로판올과 n-부탄올(1:1 중량비)로 구성된 용매 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로 32g의 자외선 흡수제 4-[γ-(트리-(메톡시/에톡시)실릴)프로폭시]-2-히드록시벤조페논을 첨가하였다. 그 뒤 혼합물을 실온에서 2주 동안 교반하였다. 조성물은 고형물 함유량 20 중량%를 가졌고, 고형물 성분에 대해 11 중량%의 자외선 흡수제를 포함하였다. 피복 조성물은 실온에서 5 cSt의 점도를 가졌다.
0.2 중량%의 테트라부틸 암모늄 아세테이트를 도포 전에 중축합반응을 가속시키기 위해 균일하게 혼합하였다.
실시예 2 (하도제)
3.0부의 폴리메틸 메타크릴레이트 (엘바사이트(Elvacite)(등록상표) 2041, 듀폰)를 15부의 디아세톤 알콜 및 85부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 혼합하고 70℃에서 2시간 동안 완전히 용해될 때까지 교반하였다.
실시예 3
0.4 중량%의 규소 유동 제어제 및 0.3 중량%의 아크릴산 폴리올(존크릴(Joncryl) 587(Mn 4300), 에스.시.존슨 왁스(S.C.Johnson Wax)사, 라신, 위스콘신)을 실시예 4에 따라 제조한 피복 졸에 교반시켰다. 실시예 1에서처럼, 0.2 중량%의 테트라-n-부틸 암모늄 아세테이트를 도포 전에 중축합반응을 가속시키기 위해 균일하게 혼합하였다.
상부층(T)에 대한 피복 조성물의 제조
실시예 4
130.0g의 2-프로판올, 159.4g의 증류수 및 2.8g의 37% 염산의 혼합물을 130.0g의 2-프로판올 내의 200.0g의 TEOS, 22.0g의 MTS 혼합물에 빠르게 적가시켰다. 발열반응이 일어나는데, 이는 30 내지 40℃로 가열함으로써 촉진된다. 그 뒤 에 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고 1.5시간 동안 교반하였다. 수득된 피복 졸을 +4℃에서 차가운 조건하에 저장한다. 도포 전에, 이 농축물을 고형물 함유량이 1 중량%가 되도록 이소프로판올로 희석시키고, 고형물 함유량에 대해 1.0 중량%의 유량 조절제 BYK 347(등록상표)을 첨가한다.
실시예 5
130.0g의 2-프로판올, 155.5g 또는 150.4g의 증류수 및 2.8g의 37% 염산의 혼합물을 130.0g의 2-프로판올 내의 200.0g의 TEOS 및 22.0g 또는 11.0g의 MPTS(실시예 26 및 29)의 혼합물에 빠르게 적가시켰다. 발열반응이 일어나는데, 이는 30 내지 40℃로 가열함으로써 촉진된다. 그 뒤에 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고 1.5시간 동안 교반하였다. 수득된 피복 졸을 +4℃에서 차가운 조건하에 저장한다. 도포 전에, 이 농축물을 고형물 함유량이 1 중량%가 되도록 이소프로판올로 희석시키고, 고형물 함유량에 대해 1.0 중량%의 유량 조절제 BYK 306(등록상표)을 첨가한다.
실시예 6
130.0g의 2-프로판올, 156.8g의 증류수 및 2.8g의 37% 염산의 혼합물을 130.0g의 2-프로판올 내의 200.0g의 TEOS, 22.0g의 GPTS 혼합물에 빠르게 적가시켰다. 발열반응이 일어나는데, 이는 30 내지 40℃로 가열함으로써 촉진된다. 그 뒤에 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고 1.5시간 동안 교반하였다. 수득된 피복 졸을 +4℃에서 차가운 조건하에 저장한다. 도포 전에, 이 농축물을 고형물 함유량이 1 중량%가 되도록 이소프로판올로 희석시키고, 고형물 함유량에 대해 1.0 중량%의 유량 조절제 BYK 347(등록상표)을 첨가한다.
내긁힘성 피복 시스템의 제조
수득된 피복 화합물을 사용하여 다음과 같이 시험편을 제조하였다:
비스페놀 A(Tg=147℃, Mw 27500)을 기재로 한 크기 105×150×4mm인 폴리카르보네이트의 시트를 이소프로판올로 세척하였고 임의로 하도제 용액을 사용하여 유동도장에 의해 하도하였다. 하도제 용액(실시예 2)은 본원에서는 단지 표면-건조된다.
그 다음으로 하도된 폴리카르보네이트 시트를 기저 피복물 피복 화합물(실시예 1 내지 3)을 사용하여 유동 피복하였다. 시트가 더스트 건조되는데 필요한 공기-건조 시간은 23℃ 및 63% 상대습도에서 30분이었다. 더스트-건조된 시트를 오븐 속에서 130℃에서 30분 동안 가열하였고 그 다음으로 실온으로 냉각시켰다.
그 다음으로 상층 피복 화합물(실시예 4, 5, 6)을 유동 도장에 의해 도포하였다. 습윤된 막을 23℃ 및 63% 상대습도에서 30분 동안 공기-건조하였고 그 다음으로 시트를 130℃에서 120분 동안 가열하였다.
하도제가 없는 기저 피복물(3)을 사용한 경우, 하도제 단계를 생략하였다. 이 경우, 폴리카보네이트 시이트를 이소프로판올로 세척한 후에 실시예 2의 피복 조성물로 직접 유동-피복시켰다. 다른 조건들은 유사하였다.
경화된 기조 피복층의 표면 활성화를 불꽃 처리, 코로나 처리, 브러싱 또는 화학적 에칭 등에 의해 수행하는 것이 상층 피복물 피복 조성물의 접착력과 유동성 을 향상시키는데 특히 유리함이 증명되었다. 비교를 위해 경화 시간 및 유량 조절제의 사용량을 더욱 변화시켰다.
경화 후에, 피복된 시트를 실온에서 2일 동안 저장하였고 그 뒤에 하기 정의된 시험을 하였다.
이들 페인트를 사용하여 얻어진 피복의 성질을 다음과 같이 측정하였다:
- 크로스-해치(Cross-hatch) 시험 : EN ISO 2409:1994
- 수중 저장 후의 크로스-해치 시험: 65℃, tt=0/0
- 피복된 시이트를 EN ISO 2409:1994에 따라 크로스-해치 시험하고 65℃의 고온수에 저장하였다. 테이프(tape) 시험에서 제1 접착 손실이 0 내지 2로 되는 저장 시간(일)을 기록하였다.
- 태이버(Taber) 마모기 시험: 마모 시험 DIN 52 347;(1000회, CS10F, 500g)
평가 결과는 표 1 내지 5에 제시하였다.
하기 표 1은 층 시스템을 수중 저장한 후의 마모성(태이버 값) 및 접착성을 상층을 갖는 내긁힘성 층(SR) 및 상층이 없는 내긁힘성 층(SR)의 함수로서 나타낸 것이다. 실시예 7 및 8은 수중 저장한 후에 접착 손실이 없이 내긁힘성이 크게 개선되었음을 알 수 있다.
내긁힘성 층(SR) 상층(T) 태이버 마모기
시험시 해이징(hazing)(%)		 수중 저장한 후의 크로스-해치 시험(일)
실시예 7 실시예 1/2 실시예 4 2.4 >14
실시예 8 실시예 3 실시예 4 2.9 >14
비교예 9 실시예 1/2 없음 12 >14
비교예 10 실시예 3 없음 20 >10
하기 표 2는 층 시스템의 마모성(태이버 값)을 내긁힘성 층(SR)의 가온 시간과 온도의 함수로서 나타낸 것이다. 하기 결과로부터 가온 시간이 늘어남에 따라 태이버 값이 개선됨을 알 수 있다.
내긁힘성 층(SR) 상층(T) 기저 피복물 도포 후의
가온 온도(℃)		 기저 피복물 도포 후의
가온 시간(분)		 태이버 마모기 시험 헤이징(%)
실시예 11 실시예 1/2 실시예 4 130 60 2.4
실시예 12 실시예 1/2 실시예 4 130 30 5.7
실시예 13 실시예 3 실시예 4 130 60 2.9
실시예 14 실시예 3 실시예 4 130 45 10.8
실시예 15 실시예 3 실시예 4 130 30 8.8
실시예 16 실시예 3 실시예 4 130 15 14.3
실시예 17 실시예 1/2 실시예 4 127 15 15.5
실시예 18 실시예 1/2 실시예 4 127 30 11.1
실시예 19 실시예 1/2 실시예 4 127 45 5.0
하기 표 3은 층 시스템의 마모성(태이버 값)을 상층(T)의 고체 함량의 함수로서 나타낸 것이다. 하기 결과로부터 상층의 고체 함량이 0.5 중량% 초과 내지 1.5 중량% 미만일 때 특히 양호한 태이버 값이 수득됨을 알 수 있다.
내긁힘성 층(SR) 상층(T) 상부 피복물의
고체 함량		 태이버 마모기
시험 헤이징(%)
실시예 20 실시예 3 실시예 4 1.0 2.9
실시예 21 실시예 3 실시예 4 0.8 2.1
실시예 22 실시예 3 실시예 4 1.5 접착하지 않음
실시예 23 실시예 3 실시예 4 2.0 접착하지 않음
실시예 24 실시예 3 실시예 4 0.5 15.7
실시예 25 실시예 1/2 실시예 4 1.0 2.4
하기 표 4는 층 시스템의 마모성(태이버 값)을 상층 피복 조성물중에 함유된 유연화제의 유형과 함량의 함수로서 나타낸 것이다. 유연화제로서 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTS), 메틸트리에톡시실란(MTS) 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS)을 사용하였다.
내긁힘성 층(SR) 상층(T) 상부 피복물의 유연화제 태이버 마모기
시험 헤이징(%)
유형 함량(%)
실시예 26 실시예 1/2 실시예 5 MPTS 5 2.1
실시예 27 실시예 1/2 실시예 5 MPTS 10 4.5
실시예 28 실시예 3 실시예 5 MPTS 10 7.3
실시예 29 실시예 3 실시예 5 MPTS 5 2.3
실시예 30 실시예 3 실시예 4 MTS 10 2.9
실시예 31 실시예 3 실시예 6 GPTS 10 3.0
하기 표 5는 층 시스템의 마모성(태이버 값)을 상층 피복 조성물중의 유량 조절제 BYK 306의 함수로서 나타낸 것이다. 하기 결과로부터 상층 피복 조성물중의 약 1 중량% 미만 함량의 유량 조절제 BYK 306이 층 시스템의 마모성에 특히 유리한 영향을 미침을 알 수 있다.
내긁힘성 층(SR) 상층(T) 유량 조절제의
함량(%)		 태이버 마모기
시험 헤이징(%)
실시예 32 실시예 1/2 실시예 4 0.5 3.6
실시예 33 실시예 1/2 실시예 4 0.3 2.1
실시예 34 실시예 3 실시예 4 0.5 5.5
실시예 35 실시예 3 실시예 4 0.3 2.9

Claims (28)

  1. (1) 기판(S),
    (2) 메틸트리알콕시실란 및 실리카 졸-개질된 메틸트리알콕시실란 중 1종 이상을 기재로 하고 졸-겔 방법에 의해 제조된 중축합물을 포함하는 피복 조성물을 적어도 부분 경화시킴으로써 수득될 수 있는 내긁힘성 층(SR),
    및
    (3) (a) 하나 이상의 하기 화학식 I의 화합물
    <화학식 I>
    M(R')m
    (여기서, M은 Si+4, Ti+4, Ce+4 및 Al+3으로 구성되는 군으로부터 선택된 원소이고, R'는 C1-C4-알콕시를 나타내고, M이 Si+4, Ti+4 또는 Ce+4 인 경우 m은 4이고, M이 Al+3인 경우 m은 3이다)을
    (b) 상기 화학식 I의 화합물 1 mol을 기준으로 0.7 mol 미만의 양의, 하나 이상의 하기 화학식 II의 화합물
    <화학식 II>
    RbSiRa'
    (여기서, 라디칼 R' 및 R은 같거나 다르고, R'는 상기 정의된 바와 같 으며, R은 하나 이상의 할로겐 기, 에폭사이드 기, 글리시딜옥시 기, 아미노 기, 메르캅토 기, 메타크릴옥시 기 또는 시아노 기를 갖는 알킬기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 탄화수소 기이고, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 3의 값이고, a와 b의 합은 4이다)과 함께 공동 가수분해시켜 수득될 수 있는 피복 조성물을 적어도 부분 경화시킴으로써 수득될 수 있고, 0.1 내지 3 ㎛의 두께를 갖는 상층(T)
    을 포함하는 층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내긁힘성 층(SR)을 형성하는 피복 조성물에 포함되는 중축합물이 실리카 졸-개질된 메틸트리알콕시실란이고, 화학식 I의 M은 Si+4이고 R'은 메톡시 또는 에톡시이며, 화학식 II의 화합물은 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 층 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 기판(S)이 플라스틱으로 제조됨을 특징으로 하는 층 구조물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물이 졸-겔 방법에 의해 제조된, 수성 및 유기 용매 혼합물 내에 10 내지 70 중량%의 실리카 졸 및 30 내지 90 중량%의 부분적으로 축합된 메틸트리알콕시실란을 포함하는 중축합물을 포함함을 특징으로 하는 층 구조물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상층(T)에 대한 피복 조성물을 제조하는데 있어서, 가수분해성 라디칼 R' 1mol을 기준으로 0.6mol 이상의 물의 존재하에 가수분해시킴을 특징으로 하는 층 구조물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상층에 대한 피복 조성물을 제조하는데 있어서, 6.0 미만의 pH에서 가수분해시킴을 특징으로 하는 층 구조물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상층(T)에 대해 제조된 피복 조성물의 고체 함량이 0.2 내지 15 중량%임을 특징으로 하는 층 구조물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상층(T)에 대한 피복 조성물을 제조하는데 있어서, 용매로서 물, 120℃ 미만의 비점을 갖는 알코올 및 알콕시-알코올 중에서 선택된 1종 이상의 존재하에 가수분해시킴을 특징으로 하는 층 구조물.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I 중 M이 Si+4, Ti+4 및 Ce+4로 구성된 군에서 선택되고, m이 4임을 특징으로 하는 층 구조물.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I 중 M이 Al+3이고, m이 3임을 특징으로 하는 층 구조물.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I 및 화학식 II 중 가수분해성 라디칼 R'가 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, 2급-부톡시 및 3급-부톡시로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 층 구조물.
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식 I의 화합물로서 테트라알콕시실란을 사용함을 특징으로 하는 층 구조물.
  13. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식 II의 화합물로서 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(GPTS), 메틸트리에톡시실란(MTS) 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 중에서 선택된 1종 이상을 사용함을 특징으로 하는 층 구조물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상층(T)에 대한 피복 조성물을 제조하는데 있어서, 가수분해가 종결되었을 때, 하나 이상의 첨가제가 첨가되고, 가수분해 산물은 피복 조성물 중 0.02 내지 15 중량%의 농도로 알코올, 물 및 알콕시-알코올 중에서 선택되는 1종 이상으로 희석될 수 있음을 특징으로 하는 층 구조물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내긁힘성 층(SR)의 두께가 0.5 내지 3 ㎛임을 특징으로 하는 층 구조물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하도제 층(P)이 추가 층으로 제공됨을 특징으로 하는 층 구조물.
  17. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 정의된 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물을 기판(S)에 도포하고 상기 피복 조성물을 반응성 기가 여전히 존재하는 조건하에 적어도 부분적으로 경화 또는 중합시키는 단계; 및
    (b) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 정의된 상층(T)에 대한 피복 조성물을 상기 방식으로 제조된 내긁힘성 층(SR)에 도포하고 적어도 부분적으로 경화시켜 상층(T)을 형성하는 단계
    를 특징으로 하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 층 구조물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 내긁힘성 층(SR)을 도포 후에 110℃ 초과의 온도에서 건조시킴을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 내긁힘성 층(SR)에 대한 피복 조성물이 0.01 내지 3.0 중량% 양의 유량 조절제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상층(T)에 대한 피복 조성물을 50 내지 75%의 상대습도에서 도포함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 경화된 내긁힘성 층(SR)을 상층 피복 조성물을 도포하기 전에 바람직하게는 코로나 처리 또는 화염 처리에 의해 활성화시킴을 특징으로 하는 방법.
  22. 제17항에 있어서, 하도제 층(P)을 기판(S)에 도포함을 특징으로 하는 방법.
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