JPS6053679B2 - 耐摩耗性塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック製品、金属製品あるいはそれらの
塗料塗装仕上け製品等の基材表面に対して密着性の良好
な下塗り層を形成被覆した後、その上に珪素系の塗料を
塗装することにより、基材表面の耐摩耗性を向上させる
耐摩耗性塗膜形成方法に関する。

一般にプラスチック製品たとえばポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、メチルメタグレード−スチレ
ン共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂などにおいて
はその軽量性、易加工性、耐衝撃性などの長所を活かし
て多量に使用されているが、摩耗性が大きいために傷が
つきやすい欠点がある。

またアルミニウムなどの硬度の低い金属、あるいはプラ
スチックや金属の塗料塗装表面などもスチールウールや
砂粒でこすると簡単に傷がつき実際に使用している間に
も傷がつき光沢が失なわれる欠点がある。これらの欠点
を改良する方法としてたとえばエチルシリケート加水分
解物とポリ酢酸ビニルあるいはポリビニルブチラールを
主成分とする組成物をコーティングする方法が提案され
ている。

（米国特許第２４４０７１１号明細書）。しカルながら
この方法で得られる塗膜は耐水性が劣るものであり、十
分満足できるものではない。本発明者らはこのような欠
点を改良し、かつ耐摩耗性の優れた塗膜を得る目的でさ
きに、種々探索検討した結果、＾四アルコキシ珪素と有
機珪素化合物との共部分加水分解物または／および各々
の部分加水分解物の混合物、（Ｂ）アクリル系共重合体
およびエーテル化メチロールメラミンとからなＩる塗料
が優れた表面硬度を与えることを見い出し提案した（特
開昭５１−３３１２８号、特開昭５２−５２９３１号）
。

しカルながら、かかる珪素系塗料はポリメチルメタクリ
レートなどの基材には非常に優れた密着ｉ性を有してい
るが、ポリカーボネート樹脂などの一部のプラスチック
やアルミニウムなどの金属に対しては密着性が乏しい傾
向を有する。

一方このような珪素系塗料の密着性を向上させる方法と
して、被塗装物体にメチルメタクリレートを５鍾量％以
上含む重合体をバインダーとする塗料を塗装することが
提案されている。

（特公昭５０−３９０９６号）。しかしながら、このよ
うな重合体が５鍾量％より多い場合には、プラスチック
等の基材に対して著しい害を与えないアルコール類やセ
ロソルブ類のような溶剤への溶解性が低下するので下塗
り層形成用プライマーを基材に被覆するのに好ましい形
態である溶液とすることが難しく、十分満足できるもの
ではない。本発明者らはこのような珪素系塗料との密着
性に乏しい基材についても耐摩耗性の優れた珪素系塗料
が使用できるようその密着性の改良方法を鋭意研究した
結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、一般式ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（０Ｒ１）
３または／およびＨＳ（ＣＨ２）ＮＳｉ（０Ｒ２）３（
ただし、式中のＲ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数である。）で示される有機アル
コキシ珪素または／およびその加水分解物９０〜５踵量
％とメチルメタクリレートを主とするアクリル樹脂１０
〜５踵量％からなるプライマーにより基材表面を被覆し
た後、その下塗り層の上に四アルコキシ珪素と有機トリ
アルコキシ珪素との共部分加水分解物または／および各
々の部分加水分解物の混合物を主体として含む成分を塗
装することによる耐摩耗性塗膜形成方法である。本発明
における塗装対象となる基材としてはポリカーボネート
、ＡＢＳ樹脂などのプラスチッ．ク、ポリメチルメタク
リレートシートなどにアルミニウムなどの金属を蒸着し
た金属蒸着加工品、ＡＢＳ樹脂などにクロムなどの金属
をメッキあるいはスパッタリングした金属メッキあるい
は金属スパッタリング加工品、アルミニウムや鉄などの
．”金属あるいはプラスチックや金属の塗料塗装仕上げ
品などがある。特に本発明において用いる下塗り層形成
成分および珪素系塗料は透明性に優れているので透明性
の良いプラスチックであるポリカーボネート、金属蒸着
加工品の蒸着面、金属メッ・キ加工品のメッキ面、金属
スパッタリング加工品のスパッタリング面などの表面を
耐摩耗性とし保護するのに有効である。本発明で使用さ
れるプライマー成分の一般式ＣＨ２＝ＣＨＳｊ（０Ｒ１
）３で示される有機アルコキシ珪素の具体例としてはビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなど
である。

また、一般式ＨＳ（ＣＨ２）ＮＳｉ（０Ｒ２）３で示さ
れる有機アルコキシ珪素の具体例としてはメルカプトエ
チルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキ
シシラン、メルカプトエチルトリプ）ロポキシシラン、
メルカプトエチルトリブトキシシラン、メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、メルカブトプロピルトリプロプロポキシシ
ラン、メルカプトプロピルトリブトキシシランなどであ
る。これらの有機アルコキシ珪素を加水分解する場合は
、前記の珪素化合物をたとえばエタノール、イソプロパ
ノールのような低級アルコール中で酸触媒の存在下、用
いる珪素化合物のアルコキシ基の総モル量に対して０．
５モル量以上の水を加え加水分解することによつて得ら
れる。

次にメチルメタクリレートを主とするアクリル樹脂の具
体例としてはたとえば、メチルメタクリレートのホモポ
リマーまたはこれと共重合可能なメチルアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルア
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
スチレンなどのビニル化合物のうちの一種以上とメチル
メタクリレートとのコポリマーである。このホモポリマ
ーまたはコポリマーは前記モノマー混合物をアゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸
アンモニウム等のビニル化合物の重合に使用する公知の
重合開始剤や触媒の存在下に懸濁重合、溶液重合、塊状
重合または乳化重合を行なうことにより得ることができ
る。本発明におけるプライマー中の前記有機アルコキシ
珪素またはその加水分解物の含有率は基材と下塗り層と
の間の密着性と下塗り層とその上に塗装する珪素系塗料
との間の密着性との双方を含めた全体としての密着性向
上の目的から、９０〜５鍾量％である。

ただし、ここで表わした有機アルコキシ珪素または／お
よびその加水分解物の含有率は、その加水分解の度合い
により生成物の構造が異なるのであるが、ここではＣＨ
２＝ＣＨＳｉＯｌ．５，ＨＳ（ＣＨ２）ＮＳｉＯｌ．，
に換算して表わした。有機アルコキシ珪素または／およ
びその加水分解物の含有率が９鍾量％より多い場合は密
着性が低下する。また有機アルコキシ珪素または／およ
びその加水分解物の含有率が５０重量％未満の場合には
、プラスチック等の基材に対して著しい害を与えないア
ルコール類やセロソルブ類のような溶剤への溶解性が低
下するので下塗形成用プライマーを基材に被覆するのに
好ましい形態である溶液とすることができない。さらに
アクリル樹脂中のメチルメタクリレート含有率が５鍾量
％以上であることが好ましい。メチルメタクリレート含
有率が５鍾量％未満の場合は透明性、表面硬度、耐候性
などの塗膜物性が低下する場合がある。本発明において
、下塗り層形成用プライマーを基材表面に被覆する場合
はプライマーを適当な溶剤に溶解したプライマー溶液と
して塗装することが好ましい。

かかる溶剤としては溶剤の影響を受けやすいプラスチッ
クや塗料塗装品のような基材に著しい害を与えないもの
であれば特に制限されないが、低級アルコール類、エス
テル類、ケトン類、セロソルブ類、有機カルボン酸類、
ハロゲン化物、芳香族化合物などを単独または組合せて
用いることが好ましい。

溶剤の使用量は要求される下塗り層の厚さや塗装方法等
に応じて適量に選ぶことができるが、溶液中のプライマ
ーの濃度としては１〜２０重量％とするのが好ましい。
該下塗り層形成用プライマー溶液には必要に応じて界面
活性剤、硬化触媒、紫外線吸収剤あるいは着色剤のよう
な添加剤を加えることも可能である。このようにして得
られた下塗り層形成用プライマー溶液の基材への塗装は
スプレー塗り、浸漬塗り、はけ塗り、ローラー塗り等通
常の塗布方法によつて行うことができる。

また下塗り層の厚みは０．１〜１０ｐの範囲が好ましい
。プライマー溶液を基材に塗装後、下塗り品を所定の温
度て乾燥または室温に放置乾燥し表面を指で触つても指
跡がつかない状態になつた後、耐摩耗性を向上させるた
めの珪素系塗料の塗装を実施する。

本発明において用いる珪素系塗料は一般式Ｓｉ（０Ｒ３
）４で示される四アルコキシ珪素と一般式Ｒ４Ｓｉ（０
Ｒ５）３で示される有機トリアルコキシ珪素との各々の
少なくとも一種から成る混合物の共部分加水分解物また
は／および各々の部分加水分解物の混合物から主として
成る。

ただし、ここでＲ３，Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキル
基であり、Ｒ４は炭素数１〜６の炭化水素基であつて具
体的には四アルコキシ珪素として四メトキシ珪素、四エ
トキシ珪素、四プロポキシ珪素、四ブトキシ珪素、有機
トリアルコキシ珪素としてメチルトリメトキシ珪素、メ
チルトリエトキシ珪素、メチルトリブトキシ珪素、ビニ
ルトリメトキシ珪素、フェニルトリメトキシ珪素などを
例示することができる。

部分加水分解物は前記珪素化合物をたとえばエタノール
、イソプロパノールのような低級アルコール中で酸触媒
の存在下、用いる珪素化合物のアルコキシ基の総モル量
に対して０．５モル量以上の水を加え加水分解すること
によつて得られる。

これにさらに下塗り層を著しく害さないで、しかも白濁
や沈澱を生じない範囲で他の有機溶剤を加えることがで
きる。このようにして得られる珪素系塗料には、塗膜の
可撓性、密着性向上のためにヒドロキシアルキルアクリ
レートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートとアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとの共
重合体やエーテル化メチロールメラミン等の有機ポリマ
ーを添加することも可能である。

またさらに少量の硬化促進剤、表面・平滑剤、帯電防止
剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、着色剤などの添加剤を
加えることもできる。次に珪素系塗料を下塗り層で被覆
された基材表面に例えばスプレー塗り、浸漬塗り、はけ
塗り、ローラー塗り等の通常の塗布方法によつて塗布し
・た後、７０〜１５０゜Ｃの温度範囲で２紛〜５時間加
熱乾燥硬化することにより表面状態が良好て耐摩耗性の
改善された密着性の優れた塗膜を得ることができる。以
下実施例により本発明をさらに詳しく説明す）るが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるものではない
。

なお実施例中の部は重量部を示す。実施例１〜７ プライマー溶液と上塗り層珪素系塗料溶液の調製を次の
ようにおこなつた。

（１）ビニルトリエトキシシラン（成分１）の部分加水
分解物溶液（成分■）の調製；イソプロピルアルコール
８部にビニルトリエトキシシラン７５部を溶解し、さら
に０．０５規定塩酸水溶液１７部を加えて室温て攪拌し
て加水分解した。

反応後２０１１寺間以上熟成し部分加水分解物溶液を得
た。得られた溶液はＣＨ２＝ＣＨＳｉＯｌ．５として計
算されたビニルトリエトキシシラン部分加水分解物３１
．２％を含んでいた。（２） メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン（成分■）の部分加水分解物溶液（成分
■）の調製；還流冷却器のついた加水分解容器にイソプ
ロピルアルコール乾部とメルカプトプロピルトリメトキ
シシラン４８部を仕込み、混合溶解し、さらに０．０５
規定塩酸水溶液ｗ部を加えて溶液を攪拌しながら５時間
加熱還流し、加水分解を行なつた。

反応後、室温まで冷却して部分加水分解物溶液を得た。
得られた溶液はＨＳＣ３Ｈ６ＳｉＯｌ．５として計算さ
れたメルカプトプ５口ビルトリメトキシシラン部分加水
分解物３１．１％を含んでいた。

（３）ビニルトリブトキシシラン（成分Ｖ）とメルカプ
トエチルトリブトキシシラン（成分■）の共部分加水分
解物溶液（成分■）の調製：還流一冷却器のついた加水
分解容器にエチルアルコール３１部、ビニルトリブｌ〜
キシシラン３５部とメルカプトエチルトリブトキシシラ
ン２３部を仕込み、混合溶解し、さらに０．０５規定塩
酸水溶液１１部を加えて溶液を攪拌しながら５時間加熱
還流！し、加水分解を行なつた。

反応後、室温まで冷却して共部分加水分解物溶液を得た
。得られた溶液はＣＨ２＝ＣＨＳｌＯｌ．５として計算
されたビニルトリブトキシシラン部分加水分解物１０．
１％、ＨＳＣ２Ｈ４ＳｉＯｌ．５として計算されたメル
カプトエ！チルトリブトキシシラン部分加水分解物１０
．２％を含んでいた。（４）アクリル樹脂溶液（成分ａ
）の調製；メチルメタアクリレート１６部、エチルアク
リレート４部とアゾビスイソブチロニトリル０．１部を
エチくルセロソルブ凹部に溶解し窒素雰囲気下、８０チ
Ｃで４時間、次いで１００℃で３紛間加熱攪拌して共重
合させた。反応終了後内容物を石油エーテル中に注ぎ、
未反応モノマーを除去して共重合体を得た。５）プライ
マー溶液の調製；前述の成分１〜成分■の有機アルコキ
シ珪素またはその部分加水分解物溶液と成分ａのアクリ
ル樹脂溶液とを第１表に示した割合で調合し、得られた
溶液２娼にエチルセロソルブ即部を加え希釈してプライ
マー溶液とした。

３）上塗り層珪素系塗料溶液の調製；イソプロピルアル
コール冗部に四エトキシシラン６６．７部とメチルトリ
エトキシシラン３３．３部を溶解し、さらに０．部規定
塩酸水溶液（至）部を加えて室温で攪拌して加水分解を
行なつた。

反応後室温で２Ｃ＠間以上熟成した。このようにして得
られた珪素化合物の部分加水分解物溶液１００部にノル
マルブチルアルコール（９）部、酢酸４娼、酢酸ナトリ
ウム０．４部を添加溶解して塗料溶液とした。１）塗装
および塗装品の性能試験；表面を中性洗剤で洗浄した後
よく水洗し、風乾した厚さ２Ｔ１０！ｔのポリカーボネ
ートシートにまず前記（５）で調製したプライマー溶液
を浸漬塗布し、熱風乾燥機で１００℃で３＠間加熱乾燥
した。

次にこのようにして得られた下塗り層で被覆さｔたポリ
カーボネートシートに前記（６）で調製した↑素系塗料
溶液を浸漬塗布し、熱風乾燥機で１３０Ｃで２時間加熱
乾燥硬化させた。

塗装したポリカーボネートシートは次の試験を丁いその
結果を第１表に示した。

外観・・・肉眼観察により透明性その他の塗膜の欠陥を
調べた。

ｌ密着性・・・塗膜上に鋼ナイフで１Ｔｎｍ四方の基材
に達する切れ目をゴバン目に１０陥作り、その上にセロ
ハンテープ（積水化学工業株式会社製）をしつかりとは
りつけた後、そのセロハンテープを上方９００の方向に
強く引きはがした時に塗膜が残つている程度を、１剥離
せずに残つているます目の数／１００ョで表わした。

耐摩耗性・・・＃０００スチールウールで摩擦し、傷の
つきにくさを調べた。

判定は次のとおりとした。Ａ・・・強く摩擦しても傷が
つかない。

Ｂ・・・強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

なお、全く塗装していないポリカーボネートシートは
Ｃであつた。

＊１成分１，■，■の有機アルコキシ珪素またはその加
水分解物はＣＨ２＝ＣＨＳｉＯｌ．５として換算した値
を示す。

成分■，■の有機アルコキシ珪素またはその加水分解物
はＨＳＣ３Ｈ６ＳｌＯｌ．５として換算した値を示す。

成分■の有機アルコキシ珪素はＨＳＣ２Ｈ４ＳｉＯｌ．
５として換算した値を示す。成分■の有機アルコキシ珪
素共加水分解物はＣＨ２＝ＣＨＳｊＯｌ．５およびＨＳ
Ｃ２Ｈ４ＳｉＯｌ．５として換算した値の合計値を示す
。

比較例１ プライマー溶液の塗布処理をおこなわなかつたほかは実
施例１と同様にして珪素系塗料のみで塗装したポリカー
ボネートシートを得た。

このポリカーボネートシートの外観は実施例１で得られ
たものと同様であつたが、密着性の評価は０１１００で
、耐摩耗性の評価はスチールウールで摩耗すると塗膜が
はがれるためＣであつた。実施例８〜１５および比較例
２〜７ プライマー溶液調製において前記の成分ａの単量体の種
類および使用量を第２表に示すように変えたこと以外は
実施例１〜７と同じ方法で調製した下塗り層と上塗層と
しての珪素系塗料をポリカーボネートシートに表面塗装
した。

このようにして得られたポリカーボネートシートの試験
結果を第２表に示した。＊１第１表の備考説明と同じ ＊２ＭＭＡ／ＭＡ；メチルメタクリレートとメチルアク
リレートとの共重合体ＭＭＡ／ＥＡ；メチルメタクリレ
ートとエチルアクリレートとの共重合体ＭＭＡ／ＢＡ；
メチルメタクリレートとブチルアクリレートとの共重合
体ＭＭＡ／２ＥＨＡ；メチルメタクリレートと２−エチ
ルヘキシルアクリレートとの共重合体ＭＭＡ／ＬＭＡ；
メチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとの共
重合体ＭＭＡ／ＳＴ；メチルメタクリレートとスチレン
との共重合体ＭＭＡ／ＡＡ；メチルメタクリレートとア
クリル酸との共重合体 ＭＭＡ／ＭＡＡ；メチルメタクリレートとメタクリル酸
との共重合体実施例１６ 上塗層として珪素系塗料溶液の調製において、実施例１
と同様に調製した珪素系塗料溶液にブチルアクリレート
／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（重量
組成比４１１）６部を添加溶解した有機ポリマーを含む
珪素系塗料溶液としたほかは実施例１と全く同様にして
ポリカーボネートシートを塗布処理した。

このようにして得られたポリカーボネートシートは透明
平滑て塗膜の密着性の評価は１００１１００であり、耐
摩耗性もスチールウールテストで傷がつかず良好であつ
た。

実施例１７ 基材を厚さ２ｗｎのポリメチルメタクリレートシートで
片面にアルミニウムを真空蒸着し鏡となつたものに変え
、実施例１の下塗り層形成用プライマー溶液をそのまま
使用して浸漬塗布し、８０℃で６紛間加熱乾燥した後、
実施例１６で調製した有機ポリマーを含む上塗層として
の珪素系塗料溶液を使用して浸漬塗布し、８０′Ｃで２
時間加熱乾燥硬化した。

このようにして得られたポリメチルメタクリレートシー
ト鏡はシートの両方の側より観察してくもりもなく平滑
であり、蒸着面および蒸着していない面とも塗膜の密着
性は１００１１００、耐摩耗性はスチールウールテスト
で傷がつかず良好であ゛り両方の側より鏡として使用す
ることができる。比較例８プライマー溶液の被覆をおこ
なわなかつたほかは実施例１７と同様にして有機ポリマ
ーを含む珪素系塗料のみで塗装処理したポリメチルメメ
クリレートシート鏡を得た。

このポリメチルメタクリレートシート鏡は蒸着してない
面の塗膜の密着性は１００１１００と良好であつたが、
蒸着面については０１１００で、耐摩耗性の評価もスチ
ールウールで摩擦すると塗膜がはがれるため傷がつき蒸
着金属もけずられ、すけるようになつた。実施例１８ 基材を厚さ１ｗｒ１ｎのアルミニウムシート（ＪＩＳ規
格ＡｌＯ５ＯＰ）に変え実施例１の下塗り層形成用プラ
イマー溶液を使用して浸漬塗布し１２０℃で３０分間加
熱乾燥した後、実施例１６で調製した有機ポリマーを含
む上塗層としての珪素系塗料溶液を使用して浸漬塗布し
、１３０℃で２時間加熱乾燥硬化した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式ＣＨ＿２＝ＣＨＳｉ（ＯＲ＾１）＿３または
   ／およびＨＳ（ＣＨ＿２）ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿３（た
   だし、式中のＲ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜４のアル
   キル基、ｎは１〜３の整数である。 ）で示される有機アルコキシ珪素または／およびその加
   水分解物９０〜５０重量％とメチルメタクリレートを主
   とするアクリル樹脂１０〜５０重量％からなるプライマ
   ーにより基材表面を被覆した後、その下塗り層の上に四
   アルコキシ珪素と有機トリアルコキシ珪素との共部分加
   水分解物または／および各々の部分加水分解物の混合物
   を主体として含む成分を塗装することを特徴とする耐摩
   耗性塗膜形成方法。