JPS604848B2 - 表面が改質された合成樹脂成形品並びにその製造方法 - Google Patents

表面が改質された合成樹脂成形品並びにその製造方法

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JPS604848B2
JPS604848B2 JP52112892A JP11289277A JPS604848B2 JP S604848 B2 JPS604848 B2 JP S604848B2 JP 52112892 A JP52112892 A JP 52112892A JP 11289277 A JP11289277 A JP 11289277A JP S604848 B2 JPS604848 B2 JP S604848B2
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synthetic resin
resin molded
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俊之 岩橋
正弘 山崎
正一 佐合
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐摩耗性及び帯電防止性に陵れた表面を持つ合
成樹脂成形品並びにその製造方法に関するものである。
さらに詳しくは基村表面にアルミナ水和物による塗膜■
を形成した後、その塗膜風上にオルガノポリシロキサン
系樹脂を主成分とする塗膜‘Bーを形成させることによ
って得られる耐摩耗性ならびに帯電防止性に優れた表面
を持つ合成樹脂成形品並びにその製造方法に関するもの
である。一般にプラスチック成形品たとえばポリメチル
メタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネートなどの熱可塑性樹脂はその軽量性、易加工
性、耐衝撃性などの長所のある反面表面がやわらかい為
傷つき易く。
また溶剤との綾勉により膨潤、溶解を起こし易いなどの
欠点がある。さらにまたこれらの熱可塑性樹脂は一般に
電気絶縁性を有し静電気を帯び易く塵や汚れを吸引して
表面を汚染し商品価値を低下する。また静電気の蓄積に
よりスパークし種々の障害を招く不利があった。従来こ
れらの耐摩耗性、帯電防止性を改良する為、種々の方法
が数多く提案されている。
例えば耐摩耗性を改良する方法としては四アルコキシシ
ランの加水分解物と有機ポリマーからなるコーティング
剤あるいはアルキルトリアルコキシシラン加水分解物を
コーティングしてプラスチック表面を硬くする方法等が
数多くなされている。
しかしこのような組成物を用いる方法では一般に耐摩耗
性は改良されるものの充分な帯電防止性を付与するには
至っていない。また帯電防止性を改良する方法としては
、従来から種々の提案がなされている。例えば合成樹脂
成形品の表面に制電性を有する物質を塗布する方法、す
なわち塗布型帯電防止剤による方法や合成樹脂材料に制
電性を有する界面活性剤を混線する方法、すなわち練り
こみ型帯電防止剤による方法がある。しかし前者の場合
一時的に優れた帯電防止剤を与えるが界面活性剤が摩擦
、接触又は水洗などで簡単に除去され、長期にわたる帯
電防止性は得られない。また後者の場合は塗布型帯電防
止剤と比較して一般に帯電防止館を持続させうるという
利点はあるものの、加工法や安定剤のような他の添加剤
の影響を受け易く表面にブリードして樹脂の外観を損じ
あるいは熱安定性や透明性を劣化する欠点があった。本
発明はこれらの欠点を改良したもので合成樹脂成形品の
表面をポリオルガノシロキサン系樹脂を主成分とする塗
膜によって耐摩耗性を改良すると同時にアルミナ水和物
によって半永久的な帯電防止性を付与することを目的と
するものである。
アルミナゾルを表面にコーティングし表面にアルミナ水
和物の層を形成することによって表面の性質を改良する
方法は、例えば特許出願公告昭38一1873に記載さ
れているが合成樹脂成形品たとえばポリメチルメタクリ
レート樹脂成形品の表面にアルミナゾルをコーティング
すると前記塗布型帯電防止剤と同様、一時的に優れた帯
電防止性を与えるが、摩擦、接触、水洗などで容易に帯
電防止効果が損われるのみならず、アルミナゾルを表面
に塗布することにより表面光沢を損う為実用的には使用
し得ない。本発明は以上の点に対処して合成樹脂製品の
外観や耐熱性等の特性を損うことなく耐水性などに優れ
た半永久的な帯電防止性と優れた耐摩耗性を表面に持つ
合成樹脂成形品並びにその製造方法を提供しようとする
ものである。
以下本発明を詳細に説明すると、本発明は耐摩耗性及び
帯電防止性に優れた表面を持つ合成樹脂成形品並びにそ
の製造方法に関するものである。
さらに詳しくは基材表面にアルミナ水和物による塗膜風
を形成した後、その塗膜風上にオルガノポリシロキサン
系樹脂を主成分とする塗膜‘B}を形成させることによ
って得られる耐摩耗性ならびに帯電防止性に優れた表面
を持つ合成樹脂成形品並びにその製造方法に関するもの
である。本発明において塗膜■の形成に使用されるアル
ミナ・ゾルは種々の方法によって製造されるが、塩基性
アルミニウム塩の水溶液を加圧下で高温処理することに
よりべーマィト結晶を有する繊維状アルミナゾルを得る
方法、酸水溶液にアルミニウムを加熱溶解し、コロイド
状アルミナを得る方法があり、これらについては米国特
許第2915475号、特許出願公告昭39−2015
0などに詳細に記載されている。
塗膜■の形成方法としてはアルミナゾルを合成樹脂成形
品に塗布した後乾燥するのが適当である。塗布方法とし
ては通常行なわれているスプレ−、浸債、はけ塗り、等
のいかなる方法でも可能である。
乾燥方法は室温乾燥、あるいは合成樹脂成形品の外観を
損わない温度範囲での加熱乾燥が望ましい。また塗膜風
を形成する際アルミナゾル中のアルミナ濃度(AI20
ず臭算濃度以下アルミナ濃度と記す)により生成する膜
厚が変化し最終の合成樹脂成形品の特性を変化させる。
すなわちアルミナゾル中のアルミナ濃度が高くなると生
成するアルミナ水和物塗腰■の膜厚が増し得られた合成
樹脂成形品の帯電防止性は向上するが、塗膜■を形成し
た後塗膜{B}を形成する際に、あるいは温度変化等に
より表面に亀裂を生じ易くなる等の欠点も生じる。その
為アルミナゾルを塗布する際アルミナゾル中のアルミナ
濃度を適切に選ぶ必要が生じる。合成樹脂成形品の樹脂
、形状等により適した濃度範囲は異なってくるが一般的
にはアルミナゾル中のアルミナ濃度として0.1重量%
〜2重量%のものが本発明の目的には適当であり、さら
にましくは0.2重量%〜1.の重量%のアルミナ濃度
のアルミナゾルを使用して塗膜凶を形成するこをにより
外観及び帯電防止性に優れた合成樹脂成形品を得ること
ができる。本発明において塗膜曲はオルガノポリシロキ
サン系樹脂を主成分とするのが合成樹脂成形品の表面の
耐摩耗性を上げるのに適当であり、塗膜【B}がRnS
i(OR′)4‐n(式中nは1〜3の整数、Rは炭素
数1〜6の炭化水素基、R′は炭素数1〜4のァルキル
基を示す)又はR″やj(OR′)rn(式中nは1〜
3の整数、R′は炭素数1〜4のアルキル基、R′はア
ミノ、グリシドキシ、メタクリロキシ、メトキシ、ェト
キシなどの官能基を含む有機基)で示されるケイ素化合
物を単独又は二種以上組み合わせて部分加水分解物とし
て、該部分加水分解物単独または適当な有機ポリマーと
組み合わせ、さらに必要に応じ硬化触媒、界面活性剤を
添加して得られる組成物を塗布後加熱硬化させることに
よって得られる。
塗膜脚を形成する際もちいられる有機ポリマーとしては
アクリル系共重合体、ポリビニルブチラール、ポリアミ
ド、ェポキシ樹脂、ピニルェステルノェチレン系コポリ
マー、Wヒドロキシアルキルピニルエーテル/エチレン
系ポリマーなどがある。さらに望ましくは塗膜‘8}は
凶一般式RnSi(OR)4‐n(式中、nは1〜3の
整数、Rは炭素数1〜6の炭化水素基、R′は炭素数1
〜4のアルキル基を示す)で示される化合物と四アルコ
キシ珪素との共部分加水分解物または/および各々の部
分加水分解物の混合物よりなり、RnSi○;三(式中
、nおよびMまうえに定義したとおりである)として計
算された上記一般式RnSi(OR)4‐nの部分加水
分解物10の重量部に対してSi02として計算された
四アルコキ珪素部分加水分解物5〜100重量部を含む
珪素化合物部分加水分解物と、‘B}胸中のRnSi0
4ずとして計算された一般式RnSi(OR)4‐nで
示される化合物の部分加水分解物10の重量部に対して
、アルキルアクリートまたは/およびアルキルメタクリ
レート(以下これらをアルキル(メタ)アクリレートと
略示する)とヒドロキシアルキルアクリレートまたは/
およびヒドロキシアルキルメタクリレート(以下これら
をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと略示する
(との共重合体(以下これらをアクリル系共重合体と略
示する)5〜20の重量部およびエーテル化メチロール
メラミン0〜150重量部を溶剤に溶解して得られる組
成物を合成樹脂成形品表面に塗膜凶を形成した後塗布し
乾燥して得るのがよい。
塗膜(B}の形成に使用される四アルコキシ珪素とはア
ルコキシ基がメトキシ、ェトキシ、プロポキシ、ブトキ
シなどのものである。また一般式RnSi(OR′)4
‐nで示される有機珪素化合物において、炭素数1〜6
の炭化水素基Rとは具体的にはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ベンチル、へキシル、ピニル、アリル、フ
ェニル等の有機基であり、炭素数1〜4のアルキル基R
′とはメチル基、エチル基、プロピル基、プチル基等で
ある。タ これらの珪素化合物の部分加水分解物は四ア
ルコキシ珪素と上記一般式RnSi(OR′)4心の有
機珪素化合物をそれぞれ別々にまたは混合して例えば水
とアルコールのごとき混合溶媒中、酸の存在下で加水分
解することによって得られる。
また場0合によってはこれらの珪素化合物の部分加水分
解物はSIC14やRぶiC14‐nのごとき珪素の塩
化物を直接加水分解する方法によっても得ることができ
る。一般にはこれらの珪素化合物は別々に加水分解する
よりは混合して同時に共加水分解する方が良好な結果を
与える場合が多い。特に一般式RnSi(OR′)4川
においてn=2あるいはn=3の化合物においては、四
アルコキシ珪素と混合した後共加水分解を行うのが好ま
しい。この様にして得られる四アルコキシ珪素部分加水
分解物とRnSi(OR′)4−nの有機珪素化合物の
部分加水分解物の割合はRnSi04ずとして計算され
た一般式RnSi(OR′)4mの有機珪素化合物の部
分加水分解物の少なくとも一種以上が10の重量部に対
してSi02として計算された四アルコキシ珪素部分加
水分解物0〜10の重量部であることが好ましい。
ここで四アルコキシ珪素部分加水分解物が、100重量
部以上になると塗膜の耐熱水性、耐ヒートサイクル性が
劣ってくる傾向にある。珪素成分と共に用いられるアク
リル系共重合体はアルキル(メタ)アクリレートとヒド
ロキシアルキル(メタ)アクリレートをアゾビスイソブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ter
t−ブチルパーオキサィド等のラジカル重合開始剤の存
在下に塊状重合、乳化重合、懸濁重合または溶液重合を
行うことにより得ることができる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては炭素数が1〜1
8‘こよりアルコール類の(メタ)アクリル酸ェステル
を選ぶことができる。
特にエチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アク
リレート等が有用である。ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレートとしては例えば、2−ヒドロキシェチル(
メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グ
リセロールモノ(メタ)アクリレート等を用いることが
できる。
すなわち本発明に使用される塗膜曲の組成は珪素成分と
して四アルコキシ珪素の部分加水分解物に対する有機珪
素化合物の割合を耐ヒートサイクル性、耐熱水性を考慮
して決定し、可操性をアクリル系共重合体やエーテル化
メチロールメラミンを加える事により改良したものであ
る。
さらにこの組成の場合アクリル系共重合体を用いるため
にアクリル系基村に対しては特に良好な密着性を有して
おり、メチルメタクリレートのホモポリマ−又はコポリ
マ−からなる成形品には何ら前処理を行うことなく良好
な密着性を持つ塗膜脚を得ることができる。本発明に使
用されるアクリル系共重合体の量比はRnSio午三と
して計算された一般式RnSi(OR)4‐nで示され
る化合物の部分加水分解物10の重量に対してアクリル
系共重合体5〜20の重量部の範囲にあることが望まし
い。
アクリル系共重合体が5重量部以下になると得られる塗
膜【B’‘ま耐ヒーサィクル性が悪くなり、ひび割れを
おこす傾向が強くなる。またアクリル系共重合体が20
の重量部より多くなると、熱水浸積により塗膜曲が白化
しやすい傾向となる。アクリル系共重合体におけるアル
キル(メタ)アクリレートとヒドロキシアルキル(メタ
)アクリレートの組成比は特に制限はないが、塗膜{B
ーと基材表面との密着性あるいは塗膜■の可擬性等から
考えて重量比で1/10〜10/1の範囲内にあること
が好ましい。
本発明組成物において使用されるエーテル化メチロール
メラミンは、すべてに多くの文献にその製法が記載され
ているものであり、また市販品も多く存在する。
好ましいものはへキサ(アルコキシメチル)メラミンで
あり、例えばへキサ(メトキシメチル)メラミン、ヘキ
サ(エトキシメチル)メラミン、ヘキサ(プロポキシメ
チル)メラミン、ヘキサ(イソプロポキシメチル)メラ
ミン、ヘキサ(ブトキシメチル)メラミン、ヘキサ(シ
クロヘキシルオキシメチル)メラミン等があげられる。
本発明におけるエーテル化メチロールメラミンの量比は
RnSio午三nとして計算された一般式RnSi(O
R′)4‐nで示される化合物の部分加水分解物100
重量部に対してエーテル化メチロールメラミン0〜15
の重量部の範囲にあることが好ましく、これ以上になる
と塗膜佃の密着性、特に熱水における密着性が悪い影響
をうける。
塗膜{B)を基材表面に塗布する際に用いられる溶媒と
しては、アルコール類、ケトン類、ェステル類、エーテ
ル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳
香族化合物等を用いることができるが、その選択は用い
られる重合体材料基材および蒸発速度等の因子に依存す
るものであり、コーティング用組成物の諸成分と広範囲
の割合で混合使用される。
特にギ酸、酢酸のごとき低級アルキルカルボン酸類は基
材と塗膜【B}の密着性を高める効果がある。低級アル
コール類(例えばメタノール、エタノール、フ。ロノf
/ール、プタノール)、低級アルキルカルボン酸類(例
えばキ酸、酢酸、プロピオン酸)、芳香族化合物(例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン)およびセロソルブ類
(例えばメチルセロソルブ、ブチルセロソルブ〉等を縫
合せて用いることが特に有用である。溶剤の使用量は要
求される塗膜の厚さあるいは塗装方法等に応じて適当に
選ぶことができる。本発明において、塗膜(B}のコー
ティングは通常行われているスプレー、浸債、はけ塗り
等のいかなる方法によって可能である。塗膜(Bーを形
成する際の硬化条件としては塗布後70oo以上の温度
に燐付けすることにより硬化した塗膜を得ることができ
るが、更に硬化温度の低下や硬化時間の短縮を計るため
には、塩酸、トルェンスルホン酸等の酸類、あるいは有
機アミン、有機カルボン酸金属塩、チオシアン酸金属塩
「亜硝酸金属塩、有機すず化合物等の硬化促進触媒を使
用することが有用である。
本発明が適用される合成樹脂成形品の材料としてはポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート、アクリロニ
トリルーブタジェンースチレン共重合樹脂、ポリアセタ
ール、メチルメタクリレートースチレン共重合樹脂、ポ
リスチレン等があるが、特にアクリル系基材に関して有
用なものである。
これらのうち特に塗布剤の密着性が問題となる場合には
あらかじめ塗膜■を形成する前に基材に対してポリメチ
ルメタクリレートを溶剤に溶解させたもの、通常のアク
リルラッカー、熱硬化型アクリル塗料等のアクリル系プ
ラィマーをあらかじめ下塗りをすれば充分効果的な密着
性を有する塗膜凶及び塗膜【B}を得ることができる。
本発明における塗膜凶及び塗膜曲の厚みは要求に応じて
自由に選ぶことができるが望ましくは塗膜凶は5仏以下
塗膜曲は20山以下が適当である。以下実施例により本
発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例
によって限定されるものではない。なお、実施例中の%
は特記しない限りすべて重量%で示す。
実施例 ‘1} 合成樹脂成形品の製造 ポルメチルメタクリレート樹脂(商品名スミックスB
MMO住友化学工業社製)を使用して射出圧1200k
9/めで射出形成することにより半径40の′肌厚さ2
w/mの円板を得た。
以下これをポリメチルメタクリレート成形品と略する。
(2} 塗膜風の形成 有機酸で安定化させた平均粒子の大きさが100m仏×
10のムのアルミナゾルを山203としての濃度が第1
表になるように調製し、前述のポリメチルメタクリレー
ト成形品の表面に塗布後60q0で5分間乾燥させて塗
膜脚を形成した。
糊 塗膜(B}の形成■ 珪素化合物部分加水分解物の
調製インプロピルアルコール30夕、四ヱトキシ珪素2
8夕、メチルトリェトキシ珪素21夕を混合し、これに
0.09規定塩酸水溶液10夕を加えて溶液を蝿拝しな
がら5時間加熱還流し共部分加水分解物■を得た。
また一方四ェトキシ珪素28夕、メチルトリェトキシ珪
素54夕、0.05規定塩酸水溶液10夕を加えて溶液
を縄拝しながら5時間加熱還流し共部分加水分解物{B
)を得た。■ アクリル系共重合体の合成(a} ブチ
ルアクリレート40夕と2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート10夕とアゾビスイソブチリロニトリル0.5夕
を300夕のエチルアルコールに溶解し窒素雰囲気下、
7000で5時間加熱濃伴して重合させた。
反応終了後内容物を石油エーテル中に注ぎ、未反応モノ
マーを除去して共重合体【a}を得た。
(b’エチルアクリレート50夕と3ーヒドロキシプロ
ピルメタクリレート10夕を{a}と同様夕 の方
法で共重合せて共重合体{b}を得た。■ 塗報【BI
の形成前述の共加水分解凶、英加水分解物脚の溶液と共
重合体【a)、共重合体(Wとへキサ(ブトキシメチル
(メラミンを第1表に示した割合0 で混合し、n−
ブタ/ール3の重量部、酢酸30重量部に溶解させ、酢
酸ソーダ0.4重量部、日本ュニカー社製界面活性剤N
UCシリコーンY 7006を0.2重量部添加した溶
液を前述の塗膜凶を形成したポリメチルメタクリレ‐ト
成形品表面に塗布した後、850ooで2時間加熱乾燥
して、塗膜‘B}を形成した。
塗装処理されたポリメチルタクリレート成形品は次の試
験を行った。
{1’外観 肉眼観察により透明性その他の塗膜の欠陥を調べた。
{2)密着性 塗膜上に磯ナイフで1肌四方の素材に対する切れ目をゴ
バン目状に10の固つくりその上にセロハンテープ(積
水化学工業社製)を上方900の方向に強くひきはがし
た時、塗膜の残っているます目の数で評価した。
t3’耐摩耗性 #000のスチールウールで摩擦し、傷のつきにくさを
調べた。
判定は次のとおりとした。
A・・・・・・強く摩擦しても傷がつかないB・・・・
・・強く摩擦すると少し傷がつくC…・・・弱い摩擦で
も傷がつくなお全く塗装していないポリメチルメタクリ
レート成形品はCであった。
{41 帯電防止性 試料を気温20二0相対湿度60%のふんし、気で1週
間状態調節した後スタティックオネストメータ(宍戸商
会製)を用いアースした試料に10KVの電圧を5秒間
印加した後印加を中止し放電により帯電圧が5秒印加後
の1/2になるのに要する帯電圧半減期(単位秒)から
判定した。
(測定条件気温20℃相対湿度60%)又、上記と同様
に試料を状態調節した後超絶緑計(TOAELECTR
ONICS 社製)を使用して表面固有抵抗(単位Q)
を測定した。
また水洗後の帯電防止性は流水で5時間洗浄した後表面
に付着した水をガーゼでふき取り前記の方法で帯電圧半
減期ならびに表面固有抵抗を測定した。
‘51 全光線透過率 全光線透過率をJISK−6714に準拠して測定した
! 脳

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基材表面にアルミナ水和物による塗膜(A)を下層
    にその上層としてオルガノポリシロキサン系樹脂を主成
    分とする塗膜Bを持つ耐摩耗性及び帯電防止性に優れた
    表面を持つ合成樹脂成形品。 2 塗膜(B)がR_nSi(OR′)_4_−_n(
    式中nは1〜3の整数、Rは炭素数1〜6の炭化水素基
    、R′は炭素数1〜4のアルキル基を示す)又はR″_
    nSi(OR′)_4_−_n(式中nは1〜3の整数
    、R′は炭素数1〜4のアルキル基、R″はアミノ、グ
    リシドキシ、メタクリロキシ、メトキシ、エトキシなど
    の官能基を含む有機基)で示されるケイ素化合物を単独
    又は2種以上組み合わせて部分加水分解物として該部分
    加水分解物単独または適当な有機ポリマーと組み合わせ
    、さらに必要に応じ硬化触媒、界面活性剤を添加して得
    られる組成物を塗布後加熱硬化して得られる特許請求の
    範囲第1項記載の耐摩耗性及び帯電防止性に優れた表面
    を持つ合成樹脂成形品。 3 塗膜(B)が、A一般式R_nSi(OR′)_4
    _−_n(式中nは1〜3の整数、Rは炭素数1〜6の
    炭化水素基、R′は炭素数1〜4のアルキル基を示す。 )で示される化合物と四アルコキシ珪素の共部分加水分
    解物または/及び各々の部分加水分解物の混合物よりな
    りR_nSiO(4−n)/2(式中n及びRは上に定
    義したとおりである)として計算された上記一般式R_
    nSi(OR′)_4_−_nの部分加水分解物100
    重量部に対してSiO_2として計算された四アルコキ
    シ珪素部分加水分解物と(B)(A)中のR_nSiO
    (4−n)/2として計算された一般式R_nSi(O
    R′)_4_−_nで示される化合物の部分加水分解物
    100重量部に対して、アルキルアクリレートまたは/
    およびアルキルアクリレートとヒドロキシアルキルアク
    リレートまたは/およびヒドロキシアルキルメタクリレ
    ートの共重合体5〜200重量部およびエーテル化メチ
    ロールメラミン0〜150重量部から成る混合物を塗布
    後加熱硬化させて得られる特許請求の範囲第1項記載の
    耐摩耗性及び帯電防止性に優れた表面を持つ合成樹脂成
    形品。4 合成樹脂成形品表面にアルミナゾルを塗布乾
    燥してアルミナ水和物による塗膜(A)を形成した後、
    その塗膜(A)上にオルガノポリシロキサン系樹脂を主
    成分とする塗膜(B)を形させることによつて耐摩耗性
    及び帯電防止性に優れた表面を持つ合成樹脂成形品の製
    造方法。 5 塗膜(A)がAl_2O_3として0.1重量%〜
    2.0重量%を含むアルミナゾルを塗布乾燥して得られ
    る特許請求の範囲第4項記載の耐摩耗性及び帯電防止性
    に優れた表面を持つ合成樹脂成形品の製造方法。
JP52112892A 1977-09-19 1977-09-19 表面が改質された合成樹脂成形品並びにその製造方法 Expired JPS604848B2 (ja)

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