JPH0815771B2

JPH0815771B2 - 積層ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH0815771B2
Application number: JP62334961A
Authority: JP
Inventors: 直弘武田; 雄三大谷; 雅弘北; 業明岡島
Original assignee: ダイアホイルヘキスト株式会社
Priority date: 1987-12-28
Filing date: 1987-12-28
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH01171940A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、シリコン樹脂層と基体ポリエステルフィル
ムの中間層として帯電防止層を有する帯電防止効果の優
れた積層体に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

ポリエステルフィルムとシリコン樹脂の積層体は、シ
リコン樹脂の特性に応じて表面硬化フィルム、離型フィ
ルム、易滑化フィルムなどとして広く使用されている。
該積層体においても通常のプラスチックフィルムと同
様、帯電防止性が重要な課題である。

積層体の帯電防止方法として、シリコン樹脂層に帯電
防止性のある化合物を配合する方法が提案されている。
しかしながら、帯電防止性のある化合物を配合した場
合、シリコン樹脂層を形成するための架橋反応性が低下
したり、シリコン樹脂層の透明性、表面硬度、剥離性、
滑り性などの特性が悪化したり、使用するにつれ帯電防
止性化合物が他の基材に転着し、シリコン樹脂層の帯電
防止効果が低下するばかりでなく、他の基材を汚染する
という問題もあった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、
塗布延伸法により形成された帯電防止性の塗布層上にシ
リコン樹脂層を有する積層ポリエステルが優れた帯電防
止性を有することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの
少なくとも片面に下記式（Ｉ）の構造を主成分とする分
子量500〜100万のポリマーを含有する塗布液を塗布後、
該フィルムを延伸して得られる二軸延伸ポリエステルフ
ィルムの塗布層上に積層されたシリコン樹脂層を有する
ことを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

（上記式中、R₁およびR₂はアルキル基、X^-はCl^-またはB
r^-を表す）以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリエステルフィルムのポリエステル
とは、その構成単位の80モル％以上がエチレンテレフタ
レートであるポリエスレンテレフタレートあるいはエチ
レンナフタレートであるポリエチレンナフタレートであ
る。

本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて無機
粒子、有機粒子、有機系潤滑剤、帯電防止剤、安定剤、
染料、顔料、有機高分子を組成物として含有していても
よい。ポリエステルフィルムに滑り性を付与するために
は、フィルム組成物として微粒子を含有させるが、使用
される製品の滑り性、透明性などの要求特性に応じて突
起形成剤の種類、大きさ、配合量は適宜、選択される。

本発明で塗布剤として用いるポリマーは、下記の
（Ｉ）式の構造を主成分とするポリマーである。

式中、R1およびR2はアルキル基である。

式中のX^-は、Cl^-またはBr^-を示す。

本発明における（Ｉ）式のポリマーは、で表わされる化合物をラジカル重合触媒を用いて環化重
合させることにより得られる。重合は溶媒として水ある
いはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ホル
ムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセト
ニトリル、二酸化イオウなどの極性溶媒中で過酸化水
素、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルパーオキ
サイド等の重合開始剤により、公知の方法で実施できる
が、これらに限定されるものではない。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマ
ーは、（III）式の化合物と重合性のある炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物を共重合成分としていてもよ
い。

本発明における（Ｉ）式のポリマーの分子量は、500
〜100万、好ましくは1000〜50万である。本ポリマーの
分子量が500未満の場合には、帯電防止効果はあるもの
の、塗膜の強度が弱かったり、べたついてブロッキング
し易い。本ポリマーの分子量が100万より高い場合に
は、塗布液の粘度が高くなり、取扱い性や塗布性が悪化
し易い。

本発明における主鎖にピロリジウム環を有するポリマ
ーは、第一工業製薬社、日東紡社、メルク社の市販品を
本用途に利用できるが、これらに限定されるものではな
い。

本発明における塗布液は、主鎖にピロリジウム環を有
するポリマーを好ましくは水に溶解あるいは分散したも
のである。塗布液の媒体は好ましくは水であるが、塗布
剤の凝集安定性、基体のポリエステルフィルムへの塗布
性、塗布剤の造膜性などの改良のため、アルコール類、
セルソルブ類、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を
塗布液に配合していてもよい。

本発明における塗布液には、塗布層の固着性（ブロッ
キング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のた
め架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化し
た尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド
系、ポリアミド系などの化合物、エポキシ化合物、アジ
リジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミ
ネートカップリング剤、熱、過酸化物、光反応性のビニ
ル化合物や感光性樹脂などを含有していてもよい。ま
た、固着性や滑り性の改良のため無機系微粒子としてシ
リカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジルコニ
ウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、バリウム塩、カーボンブラック、硫化モリブデ
ン、酸化アンチモンゾルなどを含有していてもよく、更
に必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系
潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、染料などを含有していてもよい。また、本
発明の塗布液には、本発明におけるポリマー以外のポリ
マーを塗布液あるいは塗布層の特性改良のため含有して
いてもよい。

上述した塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方
法としては原崎勇次著、槙書店、1979年発行、「コーテ
ィング方式」に示されるリバースロールコーター、グラ
ビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターあ
るいはこれら以外の塗布装置を用いてポリエステル未延
伸フィルム塗布液を塗布し、逐次あるいは同時に二軸延
伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗
布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する
方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布
し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法など
がある。

上述の延伸工程は、好ましくは60〜130℃でおこなわ
れ、延伸倍率は、面積倍率で少なくとも４倍以上、好ま
しくは６〜20倍である。延伸されたフィルムは150〜250
℃で熱処理される。

更に、熱処理の最高温度ゾーン及び／又は熱処理出口
のクーリングゾーンにて縦方向及び横方向に0.2〜20％
弛緩するのが好ましい。

特に、60〜130℃でロール延伸法により２〜６倍に延
伸された一軸延伸ポリエステルフィルムに塗布液を塗布
し、適当な乾燥を行ない、あるいは乾燥を施さずポリエ
ステル一軸延伸フィルムをただちに先の延伸方向とは直
角方向に80〜130℃で２〜６倍に延伸し、150〜250℃で
１〜600秒間熱処理を行なう方法が好ましい。

本方法によるならば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可
能になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄くす
ることができ、ポリエステルフィルム基材として好適な
フィルムを比較的に安価に製造できる。

本発明における塗布液は、ポリエステルフィルムの片
面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。片
面にのみ塗布した場合、その反対面には本発明における
塗布液以外の塗布層を必要に応じて形成し、本発明のポ
リエステルフィルムに他の特性を付与することもでき
る。なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良
するため、塗布前にフィルムに化学処理や放電処理を施
してもよい。また、本発明の二軸延伸ポリエステルフィ
ルムの塗布層への接着性、塗布性などを改良するため、
塗布層形成後に塗布層に放電処理を施してもよい。

上述のようにして得られる本発明の塗布液を塗布され
たポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの厚
さが３〜500μの範囲であることが好ましく、塗布層の
厚さは、0.01μ〜５μの範囲が好ましく、さらに好まし
くは0.02μ〜１μの範囲である。塗布層の厚さが0.01μ
未満では均一な塗布層が得にくいため製品に塗布むらが
生じやすく、５μより厚い場合は、滑り性が低下してフ
ィルムの取扱いが困難になり好ましくない。

本発明におけるシリコン樹脂とは、オルガノアルコキ
シシランの加水分解によりシラノールを経て自己縮合に
よりオルガノポリシロキサンとなり、多次元架橋構造を
有するものである。架橋の構造や程度は、用途により異
なり、例えば、滑り性や離型用途では必ずしも高度な架
橋は必要とされないが、耐擦傷性などが要求される表面
硬化用途や耐熱性が要求される感熱転写用途では架橋度
を高める必要がある場合がある。従って、シリコン樹脂
の溶液や分散液を塗布して特に架橋度を高めることなく
使用する場合もあるが、多くの用途では塗布後に熱処理
を施し、いわゆる熱硬化を進めて使用する場合が多い。

オルガノポリシロキサンの構造単位は、「機能材料」
1987年７月号、第30頁〜第39頁に従えば、下記の４種類
がある。

これらの組み合わせによって、種々の骨格構造のポリ
シロキサンが得られるが、表面硬度改良に用いられるの
は、３官能以上で、下に示す３次元網目状ポリシロキサ
ンが得られる。

ポリオルガノシロキサンには１）置換基Ｒがすべて脂肪酸または芳香族炭化水素残
基であるもの２）Ｒの一部が、−H,−Cl,−OH,−OR,など、加水分
解、縮合に対し活性であるもの（シリコンファンクショ
ナル）３）Ｒの一部が、−CH＝CH₂, −CH₂NH₂,−OOC−Ｃ（CH₃）＝CH₂,−CH₂Cl,−CH₂SHな
ど、有機性の官能基をもつもの（カーボンファンクショ
ナル）の３種類がある。カーボンファンクショナルシラン化合
物は、シランカップリング剤の名称で知られているもの
である。

シリコン系塗料の中でも、特にメチルトリメトキシシ
ランを主成分とする塗料が多く用いられている。硬化被
膜に可撓性を持たせるためには、二官能、たとえばジメ
チルジメトキシシランを添加し、逆に硬度を上げたい場
合には、架橋剤として、４官能、たとえばテトラメトキ
シシランを添加するという変性が行われている。最近で
は、メチルトリメトキシシランに、コロイド状シリカを
添加し、硬度を上げる方法が提案されている。

カーボンファンクショナルシランは、有機の結合と無
機の結合の両方を併せもつ特異的な性質を有している。
シリコンファンクショナルシランは有機の結合が少ない
ために、プラスチック基材との接着性が乏しく、表面硬
度の面で硬いが脆いという性質があるのに対し、カーボ
ンファンクショナルシランは、それ自体を接着性改良用
のプライマーとして用いる例があるように、プラスチッ
ク基材との接着性に優れ、かつ表面硬さも、種々の評価
に対し均等に優れているという特長がある。しかし、反
面、カーボンファンクショナルシランには、有機の結合
によっては、光、水、熱などの影響を受け、塗膜の耐久
性の面で問題となることや、シリコンファンクショナル
シランの硬化反応よりも、より高い温度と長い時間を必
要とするように、硬化反応が起きにくいという欠点があ
る。

シリコン樹脂の離型剤としての使用に関しては、例え
ば「接着」、第28巻第11号、第484頁〜第489頁、1984年
発行などを参考とすることができる。

シリコン樹脂の市販品としては、ダウ・ケミカル社、
信越化学工業社、東芝シリコーン社、トーレシリコーン
社、住友化学工業社、ダイセル化学工業社、日本精化
社、大八化学工業社などの製品があり、本発明における
シリコン樹脂層としてもこれらが利用できるが、これら
に限定されるものではない。

シリコン樹脂層には、必要に応じて、触媒、架橋剤、
有機や無機の微粒子、塗布性改良剤、着色剤、安定剤、
潤滑剤などを含有していてもよい。

シリコン樹脂層は通常前述の「コーティング方式」
（原崎勇次著）に準じた方法で積層されるがこれに限定
されるものではない。

シリコン樹脂層の厚さは、用途により異なるが、その
特性を発揮するためには、好ましくは0.05μ以上であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例において説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り以下の実施例によって限定され
ない。

なお、本発明における評価は、下記の方法による。

（１）表面固有抵抗横河・ヒューレット・パッカード社の内側電極50mm
径、外側電極70mm径の同心円型電極である16008A（商品
名）を23℃、50％RHの雰囲気下で試料に設置し、100Vの
電圧を印下し、同社の高抵抗計である4329A（商品名）
で試料の表面固有抵抗を測定した。

（２）電荷減衰性宍戸商会社のスタチックオネストメーター（商品
名）を用い、23℃、50％RHの雰囲気下で試料上2cmの高
さにある放電電極に10KVの電圧をかけ、フィルムに帯電
させ、帯電量が飽和した後に放電を中止する。その後、
試料上2cmの位置にある電位計で試料の電荷減衰性を測
定し、その半減期で判定した。

（３）耐溶剤性ガラス板上の試料フィルム上に0.4mlの溶剤を含浸し
た旭化成工業社の無塵コットンであるベンコットＦ−１
（商品名）を置き、さらにその上に直径23mm、重さ100g
の円筒型の錘を置く。無塵コットンの一端を引取り機に
連結し、速度60mm/秒で移動する。耐溶剤性の有無の判
定は、無塵コットンの繊維によるスリ傷の有無によっ
た。使用した溶剤は、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ノルマルヘプ
タンである。

実施例１固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを溶融押
出しし、静電密着法を併用しながら冷却ドラム上にキャ
ストし、厚さ415μの無定形シートを得た。このシート
を95℃で縦方向に3.3倍延伸し、これに下記の塗布液
（Ａ）を片面に塗布し、更に110℃で横方向に3.3倍延伸
し、210℃で熱処理して、塗布厚さ0.04μ、基体のフィ
ルムの厚さ38μの二軸延伸ポリエステルフィルムを得
た。得られたフィルムの塗布層上にシリコン樹脂系塗布
液（Ｃ）を塗布、乾燥後、熱処理を施し、シリコン樹脂
層の厚さ0.06μの積層フィルムを得た。

実施例２実施例１において塗布液（Ａ）の代わりに塗布液
（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にし積層フィルム
を得た。

実施例３実施例１においてシリコン樹脂系塗布液（Ｃ）の代り
にシリコン樹脂系塗布液（Ｄ）を用いる以外は実施例１
と同様にし積層フィルムを得た。

実施例４実施例２においてシリコン樹脂系塗布液（Ｃ）の代り
にシリコン樹脂系塗布液（Ｄ）を用いる以外は実施例１
と同様にし積層フィルムを得た。

実施例１〜４で得られた積層フィルムは磁気カセット
テープのリテナーとして優れたものであった。

実施例５固有粘度0.66のポリエチレンテレフタレートを実施例
１と同様にして溶融押出しし、厚さ272μの無定形シー
トを得た。さらに実施例１と同様にして縦延伸後、実施
例１で使用した塗布液（Ａ）を片面に塗布し、以後実施
例１と同様にして、塗布厚さ0.04μ、基体フィルムの厚
さ25μの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得られ
たフィルムの塗布層上にシリコン樹脂系塗布液（Ｅ）を
塗布、乾燥後、熱処理してシリコン樹脂層の厚さ0.15μ
の積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは離型用
フィルムとして良好な特性を有した。

実施例６実施例５においてシリコン樹脂系塗布液（Ｅ）の代り
にシリコン樹脂系塗布液（Ｆ）を塗布、乾燥後、熱処理
してシリコン樹脂層の厚さ２μの積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムの塗布層面を＃000（品番）のス
チールワイヤーで摩擦しても何等、傷の発生も無く、表
面硬化性に優れており自動車の窓ガラスの内貼り用フィ
ルムとして好適である。

実施例７固有粘度0.66のポリエチレンテレフタレートフィルム
を溶融押出しし、厚さ55μの無定形フィルムを得た。こ
のフィルムを85℃で縦方向に3.5倍延伸し、このフィル
ムに塗布液（Ｂ）を塗布後、フィルムを横方向に110℃
で3.5倍延伸し、さらに120℃で縦方向に1.1倍延伸した
ものを215℃で熱処理して、塗布層の厚さ0.05μ、基体
のフィルムの厚さ4.0μの二軸延伸ポリエステルフィル
ムを得た。得られたフィルムの塗布層上に塗布液（Ｇ）
を塗布、乾燥後、熱処理して、シリコン樹脂層の厚さ0.
2μの積層フィルムを得た。得られた積層フィルムは、
取扱い作業性が良好であり、シリコン樹脂層の裏面に溶
融ワックス型インクを形成し、感熱転写用トナーフィル
ムとして使用したところ、フィルムの帯電によるいわゆ
るまとわりつきもなく、サーマルヘッドとの走行性や印
字性も良く、感熱転写用フィルムとして実用に供しうる
ものであった。

比較例1,2 実施例１において塗布液を塗布せずに二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを得、塗布液（Ｃ）によりシリコン樹脂
層を設けたものを比較例１、塗布液（Ｄ）によりシリコ
ン樹脂層を設けたものを比較例２とした。

以上、得られたフィルムの特性をまとめて表１に示
す。また、使用した塗布液の組成を以下に示す。

塗布液（Ａ）の組成下記構造を主成分とする分子量約３万のポリマーであ
る第一工業製薬社製シャロールDC−303P（商品名；分子
量約３万）45部（固形分重量、以下同様）、ポリビニル
アルコールである日本合成化学工業社製ゴーセノールGL
05（商品名）35部、ジルコニウム化合物である第一稀元
素化学工業社製ジルコゾールZC−２（商品名）10部、ア
ルキロールメラミン10部からなる塗布剤を水に分散させ
たもの塗布液（Ｂ）の組成塗布液（Ａ）のアルキロールメラミンに代えて、水性
エポキシ化合物であるナカセ化成社製デナコールEX−52
1（商品名）10部とした以外は塗布液（Ａ）と同一の組
成の水分散液塗布液（Ｃ）の組成信越化学工業社製の付加反応型のシリコン樹脂である
KS778（商品名）と同社の白金系触媒であるPL−７を配
合したものをトルエン、メチルエチルケトン、ノルマル
ヘプタンの混合溶剤で希釈した溶液塗布液（Ｄ）の組成信越化学工業社製の付加反応型のシリコン樹脂である
Ｘ−62−2113（商品名）と同社の白金系触媒であるPL−
８（商品名）を配合したものをトルエン、メチルエチル
ケトン、ナルマルヘプタンの混合溶剤で希釈した溶液塗布液（Ｅ）の組成脱水素縮合型シリコン樹脂であるダウコーニング社製
シリコンワニスFSXF−2560（商品名）と同社製触媒Ｋ−
1638（商品名）を配合したものをトルエン、メチルエチ
ルケトン、ノルマルヘプタンの混合溶媒で希釈した溶液塗布液（Ｆ）の組成メチルトリメトキシシランを主成分としコロイダルシ
リカを含有する信越化学工業社製Ｘ−12−922（商品
名）と触媒として酢酸を配合したもの塗布液（Ｇ）の組成メチルトリメトキシシランを主体とするアルコキシシ
ランの加水分解物とメラミン系樹脂からなる大八化学工
業社製Siコート727（商品名）、ポリエーテル変成シリ
コンオイルである信越化学工業社製KF−352（商品
名）、ベンゾグアナミン樹脂系微粒子である日本触媒化
学工業社製エポスターＳ（商品名）を配合したものをト
ルエン、メチルエチルケトン、ノルマルヘプタン、セル
ソルブ、メタノールの混合溶媒で希釈した溶液〔発明の効果〕本発明の積層ポリエステルフィルムは帯電防止性と共
に耐熱性、滑り性、耐擦傷性、剥離性等良好な特性を有
し感熱転写用、表面硬化用、離型用フィルム、スリップ
シート等、多種多用途で適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＤ // Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者岡島業明神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地ダイヤホイル株式会社研究所内 (56)参考文献特開昭48−27732（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−46272（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステルフィルムの少なくとも片面に
下記式（Ｉ）の構造を主成分とする分子量500〜100万の
ポリマーを含有する塗布液を塗布後、該フィルムを延伸
して得られる二軸延伸ポリエステルフィルムの塗布層上
に積層されたシリコン樹脂層を有することを特徴とする
積層ポリエステルフィルム。（上記式中、R₁およびR₂はアルキル基、X^-はCl^-またはB
r^-を表す）