JP2001526719A - ナノ構造の成形体および層並びにそれらを製造する方法 - Google Patents
ナノ構造の成形体および層並びにそれらを製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、湿式化学法によって製造されるナノ構造の成形された物品および層に関し、該方法は、a)重合性および／または重縮合性有機表面基を有する固体ナノスケール無機粒子を含む易流動性組成物を提供する工程、b1)工程a)の組成物を金型に導入する工程；b2)工程a)の組成物を支持体上に適用する工程；およびc)該固体無機粒子の該有機表面基を重合および／または重縮合して、硬化された成形物品または硬化された層を形成する工程を包含する。
Description
【発明の詳細な説明】
ナノ構造の成形体および層並びにそれらを製造する方法
本発明は、ナノ構造の成形された物品および層ならびにそれらの製造方法に関
する。特に、本発明は、湿式化学法により製造し得るナノ構造の成形物品および
層に関する。
ナノ構造を有する(nanostrukturierte)材料は、ずっと以前から公知であった
。それらは、通常、好適な方法によって、より低いナノメーター範囲の直径を有
するナノスケール粒子(nanoskalige Teilchen)の高密度化により調製される(例
えば、H．Glelter，Nanocrystalline Materials，Pergamon Press，Oxford，198
9を参照)。これは、殆ど高圧下で為され、ナノスケール粒子の外側域中の高い拡
散速度を利用する。圧力(および、その場合には、高温の同時作用)の作用下で、
高密な物品を形成する高密度化がそれにより起こる。例えば、ゾルゲル法のよう
な対応する湿式化学法は、通常、多孔性ゲルをもたらす、というのも、粒子の高
い表面活性により、その結合は起こるけれども、粒子の互いに密な結合およびガ
セットの充填は起こらないからである。そのような方法により調製
された材料は均質である、即ち、それらは界面相を有し、その組成は、粒子相の
ものと(有意に)相違しない(環境の気相のみが、さらに存在し得る)。
現在、驚くべきことに、該ナノスケール粒子が、重合性および／または重縮合
性有機表面基を提供され、該表面基が重合および／または重縮合される場合、乾
式ルートを介してこれまで調製されてきたものと同等またはより優れるナノ構造
材料のシステムが、湿式化学的ルートを介して入手可能になることが発見された
。特に、高度に透明な材料も、該ルートを介して入手可能になり、それは、粒子
間の小さい距離により(１〜数nm)、Raleigh散乱の相関長に到達しないからであ
る。
従って、本発明の課題は、以下：
a)易流動性組成物を提供する工程、該組成物は、重合性および／または重縮
合性有機表面基を有する固体ナノスケール無機粒子を含む、
b1)工程a)の組成物を金型に導入する工程；または
b2)工程a)の組成物を支持体上に適用する工程；
c)該固体無機粒子の該有機表面基を重合および／または重縮合して、硬化された
成形物品または硬化された層を形成する工程、
を包含する、ナノ構造の成形物品および層の製造方法
である。
多くの場合、上記工程c)の後で、該硬化された成形物品または該硬化された層
をそれぞれ、好ましくは60〜150℃、特に80〜130℃の範囲の温度で、熱的後処理
をすることが有利であり得る。
或いは、またはそれに加えて、該成形物品または該層それぞれの(さらなる)熱
的高密度化が、少なくとも250℃、好ましくは少なくとも400℃、特に少なくとも
500℃の温度で行なわれ得る。支持体上の層の場合には、もし支持体材料がその
ような高温に損傷なく耐えられるなら、熱的高密度化はもちろん行なわれ得、こ
れは例えば、ガラス並びに多くの金属および金属合金それぞれの場合である(幾
つかのプラスチックの場合もまた)。
ある場合には、(さらなる)熱的高密度化を、800〜1500℃、好ましくは1000〜1
400℃の範囲の温度で行なうことが推奨され得る。
少なくとも350℃の温度での(後の)処理は、一般に、専ら無機固体の製造のた
めの固形の前駆体として、該固体ナノスケール無機粒子を利用可能にする。
本明細書および添付の請求項において、用語「固体ナノスケール無機粒子」は
、200nm以下、好ましくは100nm以下、特に70nm以下の平均粒度(平均粒径)を有す
る粒
子を意味する。
固体ナノスケール無機粒子は、任意の物質から構成され得るが、好ましくはそ
れらは、金属および特に金属化合物、例えば、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、Ce
O2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3また
はWO3のような(必要に応じて水和された)酸化物；硫化物(例えば、CdS、ZnS、Pb
SおよびAg2S)、セレン化物(例えば、GaSe、CdSeおよびZnSe)およびテルル化物(
例えば、ZnTeまたはCdTe)のようなカルコゲニド；AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr
、CdI2およびPbI2のようなハロゲン化物；CdC2またはSiCのような炭化物；AlAs
、GaAsおよびGeAsのようなヒ化物；InSbのようなアンチモン化物；BN、AlN、Si3
N4およびTi3N4のような窒化物；GaP、InP、Zn3P2、Cd3P2のようなホスファイド
；ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミネート、錫化物および対応
する混合酸化物(例えば、BaTiO3およびPbTiO3のようなペロブスカイト構造を有
するもの)から構成される。
好ましくは、本発明による方法の工程a)で使用される固体ナノスケール無機粒
子は、金属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物ならびにそれらの混
合物である。本発明により特に好ましいのは、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、
SnO2およびAl2O3のナノスケール粒子
(任意の修飾において、特にベーマイト、AlO(OH)の形態で)、並びにその混合物
である。
本発明により使用され得るナノスケール粒子は、広い範囲の屈折率をカバーす
るので、成形された物品または層それぞれの屈折率は、該ナノスケール粒子を適
切に選択することにより所望の数値に、好都合に設定され得る。
本発明により使用され得るナノスケール固体粒子の製造は、例えば、火炎熱分
解、プラズマ法、気相中の縮合法、コロイド技術、沈殿法、ゾルゲル法、制御さ
れた核形成および成長法、MOCVD法ならびに(ミクロ)エマルション法により、通
常の様式で行なわれ得る。該方法は、文献で詳細に記載されている。特に、金属
(例えば、沈殿法の還元に従って)、セラミックオキシド・システム(溶液からの
沈殿による)、さらに塩様システムまたは多成分システムも、例えば、使用され
得る。塩様システムまたは多成分システムはまた、半導体システムを包含する。
重合性および／または重縮合性の有機表面基を備えた前記の固体ナノスケール
無機粒子の調製は、原則として、２つの異なるルートを介して、即ち、一方で、
予め形成された固体ナノスケール無機粒子の表面修飾により、および他方で、そ
のような重合性および／または重縮合性基を有する１種以上の化合物を用いる該
固体ナノスケー
ル無機粒子の調製により、行なわれ得る。該２つのアプローチは、さらに以下で
及び実施例でより詳細に説明される。
該有機重合性および／または重縮合性表面基は、当業者に公知である、ラジカ
ル、カチオンまたはアニオン性の、熱的または光化学的重合あるいは熱的または
光化学的重縮合(必要に応じて、好適な開始剤または触媒それぞれの存在下に)を
受け得る任意の基であって良い。本発明により好ましい表面基は、(メタ)アクリ
ル、アクリル、ビニルまたはエポキシ基を有するものであり、(メタ)アクリルお
よびエポキシ基が特に好ましい。重縮合性基の中で、ヒドロキシ、カルボキシお
よびアミノ基が、特に言及され得、該基は、該ナノスケール粒子間にエーテル、
エステルおよびアミド結合を得ることを可能にする。
本発明によると、該ナノスケール粒子の表面上に存在し、該重合性および／ま
たは重縮合性基を含む該有機基は、比較的低い分子量を有することも好ましい。
特に、該(純粋に有機の)基の分子量は、500以下、好ましくは300以下、特に好ま
しくは200以下であるべきである。勿論、これは、該基を含む化合物(分子)の有
意により高い分子量(例えば、1000以上)を排除しない。
既に上記で述べたように、重合性/重縮合性の表面基は、
原則として、２つの異なるルートを介して提供され得る。予め調製されたナノス
ケール粒子の表面修飾が為される場合、一方で該ナノスケール固体粒子の表面上
に存在する(官能性)基と反応または少なくとも相互作用し得る１または数個の基
(酸化物の場合にはOH基など)を有し、他方で少なくとも１つの重合性/重縮合性
基を特徴とする(好ましくは、低分子量の)任意の化合物が、該目的のために好適
である。従って、対応する化合物は、例えば、該ナノスケール固体粒子と、共有
結合およびイオン性(塩様)または配位(錯体)結合の両方を形成し得るが、純粋な
相互作用の例として、双極子相互作用、水素結合およびファンデルワールス相互
作用が言及され得る。共有および／または配位結合の形成が、好ましい。該ナノ
スケール粒子または無機固体の表面修飾のために使用され得る有機化合物の具体
例は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カルボン酸、重合
性二重結合を有するβ−ジカルボニル化合物(例えば、β−ジケトンまたはβ−
カルボニルカルボン酸)、エチレン性不飽和アルコールおよびアミン、エポキシ
ドなどである。本発明によると、重合性炭素−炭素二重結合またはエポキシ環を
特徴とする、少なくとも(および好ましくは)１種の非加水分解性基を有する加水
分解縮合性シランが、とりわけ酸
化物粒子の場合に、特に好ましい。好ましくは、そのようなシランは、下記一般
式(I)：
X-R1-SiR2 3 (I)
［式中、Xは、CH2=CR3-COO、CH2=CHまたはグリシジルオキシ、R3は、水素または
メチルを示し、R1は、１〜10個、特に1〜6個の炭素原子を有する２価の炭化水素
基であり、必要に応じて隣接炭素原子で隔てられた１種以上のヘテロ原子基(例
えば、O、S、NH)を含み、および基R2は、同一または異なって、アルコキシ、ア
リールオキシ、アシルオキシおよびアルキルカルボニル基ならびにハロゲン原子
(特に、F、Clおよび／またはBr)から選択される］で示されるものである。
好ましくは、該基R2は、同一であり、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基(例え
ば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシおよびブトキシ)、C6-18
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、C1-4アシルオキシ基(例えば、アセト
キシおよびプロピオニルオキシ)およびC2-10アルキルカルボニル基(例えば、ア
セチル)から選択される。
特に好ましい基R2は、C1-4アルコキシ基であり、特にメトキシおよびエトキシ
である。
基R1は、好ましくは、アルキレン基、特に、例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンおよびヘキシレンのような1〜6炭素原子を有する
ものである。XがCH2=CHである場合、R1は、好ましくはメチレンであり、この場
合には単なる結合も示し得る。
好ましくは、XはCH2=CR3-COO(R3は、好ましくはCH3である)またはグリシジル
オキシである。従って、特に好ましい一般式(I)のシランは、例えば、3-メタク
リロイルオキシプロピルトリエトキシ（またはメトキシ）シランのような(メタ)
アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランおよび3-グリシジルオキシプ
ロピルトリエトキシ（またはメトキシ）シランのようなグリシジルオキシアルキ
ルトリアルコキシシランである。
無機固体の該ナノスケール粒子が、重合性/重縮合性基を特徴とする１種以上
の化合物を用いて既に調製されている場合、後の表面修飾は、省略され得る(勿
論、同じことが更なる手段として可能であるが)。
重合性/重縮合性表面基を有する固体ナノスケール無機粒子のin situ調製は、
SiO2粒子の場合について下記で説明する。該目的のために、該SiO2粒子は、例え
ば、少なくとも１種の重合性/重縮合性基を特徴とする少なくとも１種の加水分
解重縮合性シランを用いて、ゾルゲル法により調製され得る。そのようなシラン
の好適な例は、既
に上記で示されている一般式(I)のシランである。該シランは、好ましくは、単
独で又は一般式(II)で示される好適なシラン
SiR2 4 (II)
［式中、R2は上記の意味を有する］と組合せて使用される。上記の一般式(II)で
示される好ましいシランは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン
である。
勿論、一般式(II)で示されるシランに加えて又はその代わりに、例えばメチル
トリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシランのような、いかなる
官能基も含まない(非加水分解性)炭化水素基を有するもののような、他のシラン
を用いることも可能である。特に、成形された物品または層の表面を清浄にする
簡便性が望まれる場合、一般式(I)および必要に応じて一般式(II)のシランとは
別に、特定量(例えば、使用される総シランに基づき、60モル％まで、特に50モ
ル％まで)のフッ素含有(非加水分解性)基、特に炭化水素基を有するシランを使
用することが推奨される。ここで特に好ましいのは、一般式(I)のシランであり
、式中、R2は、上記のように定義され、R1は、エチレン基であり、Xは、2〜12個
、好ましくは4〜8個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。該目的
のために使用され得る更なるシランは、
例えば、(ペル)フッ素化されたアリール(特に、フェニル)基を有するものである
。そのようなフッ素化シランは、勿論、先に調製された固体ナノスケール無機粒
子の表面修飾のためにも使用され得る。
本発明による方法の工程a)で使用される材料は、さらに易流動性組成物(懸濁
液)の形態で存在する。該組成物の液体成分は、例えば、水および／または(好ま
しくは、水混和性の)有機溶媒および／またはナノスケール粒子の調製またはそ
の表面修飾の過程で使用または形成される化合物(例えば、アルコキシシランの
場合のアルコール)からなる。必要に応じて更に使用され得る好適な有機溶媒は
、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミドなどである。しか
しながら、該易流動性組成物の(更なる)成分は、例えば、該ナノスケール粒子の
表面上に存在する重合性/重縮合性基と反応し得る(重合または重縮合それぞれ)
少なくとも１種の基を特徴とする少なくとも１種のモノマーまたはオリゴマー種
によっても構成され得る。重合性二重結合を有するそのような種のモノマーの例
として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルお
よび塩化ビニルが言及され得る。１を超える重合性結合を有する(好ましく使用
される)モノマー化合物として、一般式(III)のもの
が特に言及され得る。
(CH2=CR3-COZ)n-A (III)
ここで、
n=2、3または4、好ましくは2または3、および特に2；
Z=0またはNH、好ましくは0；
R3=H、CH3；
A=2〜30個、特に2〜20個の炭素原子を有するn-価の炭化水素基であり、該基は
、１以上のヘテロ原子基を特徴とし得、それぞれ隣接する炭素原子の間に位置す
る(そのようなヘテロ原子基の例は、O、S、NH、NR(R=炭化水素基)であり、好ま
しくは0である)。
さらに、炭化水素基Aは、好ましくはハロゲン(特に、F、Clおよび／またはBr)
、アルコキシ(特にC1-4アルコキシ)、ヒドロキシから選択される１以上の置換基
を有し得、必要に応じてアミノ、NO2、OCOR5、COR5(R5=C1-6アルキルまたはフェ
ニル)で置換されている。しかしながら、好ましくは、基Aは、非置換であるか又
はハロゲンおよび／またはヒドロキシで置換されている。
本発明の特に好ましい実施態様では、Aは、脂肪族ジオール、アルキレングリ
コール、ポリアルキレングリコールまたは必要に応じてアルコキシル化された(
例えば、エトキシル化された)ビスフェノール(例えば、ビスフェノ
ールA)から誘導される。
１を超える二重結合を有する使用可能な化合物の更なる例は、アリル(メタ)ア
クリレート、ジビニルベンゼンおよびジアリルフタレートである。さらに使用可
能なものは、例えば、２以上のエポキシ基を有する化合物(表面基含有エポキシ
ドを使用する場合)、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、更に、エ
ポキシ基を含む重合性シランの(オリゴマー性の)プレ縮合物(例えば、グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン)である。
重合性/重縮合性基を有する更なるモノマー化合物を使用する場合は、それら
は好ましくは、工程a)の易流動性組成物の総固形分含量の、40重量％以下、特に
30重量％以下、および特に好ましくは15重量％以下を占める。
本発明による方法の工程b)では、工程a)の該易流動性組成物は、適切な金型に
導入されて成形された物品を製造するか、或いは、所望の支持体上に適用されて
該支持体を完全に又は部分的にコートするかのいずれかである。該目的に好適な
コーティング方法は、当業者に公知の通常のものである。その例は、浸漬コーテ
ィング、スプレー・コーティング、ドクターブレード・コーティング、塗装、ハ
ケ塗り、スピン・コーティングなどである。
金型への導入または支持体上への適用の前に、該易流
動性組成物は、例えば、溶媒添加または揮発性成分(特に、既に存在している溶
媒)蒸発により、好適な粘度に調節し得る。
特にプラスチック、金属およびガラスの任意の材料からなる支持体は、本発明
による方法の工程a)の易流動性組成物でコートするのに適切である。該易流動性
組成物を適用する前に、該支持体材料は、必要に応じて表面処理に供され得る(
例えば、脱脂、荒引き、コロナ放電、プライマーによる処理など)。プラスチッ
ク製の支持体がコートされるときは特に、好適なモノマー重合性化合物を添加す
ることにより、および／または下記により詳細に記載される好ましい実施態様に
より、好適な接着が提供され得る。
本発明によりコートされ得る金属支持体のうち、アルミニウム、銅、亜鉛、ニ
ッケルおよびクロムのような金属、および(ステンレス)スチール、黄銅および青
銅のような金属合金が、例として挙げられ得る。プラスチック製の好適な支持体
の例は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ(
メタ)アクリレート(例えば、ポリメチルメタクリレート)、PVC、ポリオレフィン
(ポリエチレンおよびポリプロピレンなど)、ゴム(ABS、NBSなど)およびポリフェ
ニレンスルフィド製の
ものであり、最も重要なものとして挙げられる。
本発明による方法の工程c)では、該固体ナノスケール無機粒子の重合性/重縮
合性表面基の(および、必要に応じて、さらに使用されるモノマーまたはオリゴ
マー種の重合性/重縮合性基の)重合および／または重縮合が行なわれる。該重合
/重縮合は、当業者に公知の方法で行われ得る。好適な方法の例は、熱的、光化
学的な方法(例えば、UV照射による)、電子ビーム硬化、レーザー硬化、室温硬化
などである。そのような重合/重縮合は、必要に応じて好適な触媒または開始物(
開始剤)それぞれの存在下に行われ、開始剤は、工程a)の易流動性組成物に、金
型にそれが導入される又は支持体上にそれが適用される遅くとも直前までに添加
される。
開始剤システムとしては、当業者に公知の慣用されているものが包含され、ラ
ジカル光開始剤、ラジカル熱開始剤、カチオン性光開始剤、カチオン性熱開始剤
および任意のその組合せを含む。
184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irg
ン、ベンゾフェノン)、およびCiba-Geigy社から入手され
16、1398、1174および1020(Merck社から入手される)；ベンゾフェノン、2-クロ
ロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、
ベンゾイン、4,4'-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセ
トフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。
ラジカル熱開始剤の例は、就中、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボ
ネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトン
ペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形態である有機ペルオキシド
並びにアゾ化合物である。その具体例として、ジベンゾイルペルオキシド、tert
-ブチルペルベンゾエートおよびアゾビスイソブチロニトリルが特に言及され得
る。
るが、1-メチルイミダゾールが、好ましいカチオン性熱開始剤である。
該開始剤は、当業者に公知の慣用されている量で使用される（工程a)の易流動
性組成物の総固形分含量に基づき、好ましくは0.01-5重量％、特に0.1-2重量％
）。特定の状況では、例えば、電子ビームまたはレーザー硬化の
場合には、開始剤を完全に不要にすることも勿論可能である。
本発明による方法の工程c)の該重合/重縮合は、好ましくは、熱または照射(特
に、UV光)により為される。特に好ましいのは、光化学的な重合/重縮合または熱
および光化学的な重合/重縮合の組合せ、それぞれである。
該重合/重縮合に先んじて、金型中または支持体上にそれぞれ存在する組成物
からの更なる揮発性の非重合性/非重縮合性化合物の除去が行われ得る。しかし
ながら、揮発性成分の該除去はまた、或いはさらに、重合/重縮合の段階または
その後に、それぞれ行われ得る。
下記で、透明な成形物品を生じ得る本発明による代表的な方法が、実施例によ
り概説され、所与の数値範囲および手順は、使用される特定の材料に関係なく一
般的に有効なものである。
例えば、SiO2、TiO2、ZrO2および他の酸化物または硫化物材料のナノスケール
粒子(粒度30-100nm、好ましくは40-70nm)は、溶媒中に(例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノールのような低級アルコール中に)1〜20重量％、好ましくは
5〜15重量％の濃度で分散され、それに重合性/重縮合性基を有する表面修飾剤が
、(総固形分含量に基づき)好ましくは2〜25重量％、特に4〜15重量％
の量で添加される。例えば、シランの場合、該表面修飾は、室温で数時間攪拌す
ることによって、為され得る。その後に、重合性/重縮合性基を有する、該表面
修飾剤および表面基それぞれと相溶性のモノマーまたはオリゴマー材料が、必要
に応じて（総固形分含量に基づき）20重量％まで、特に4〜15重量％の量で添加
される。１種以上の好適な開始剤を添加(総固形分含量に基づき、例えば、0.01
〜1重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％それぞれの量で)した後、溶媒を一部除去
する(好ましくは、その50〜98％、特に75〜95％)。さらに易流動性組成物を、次
に、所望の金型に入れ、その後で残留溶媒を除去する。続いて、最初の硬化操作
を行なう。反応時間を減少するために、好ましくは光重合を行なう；任意の光源
、特にUV照射を放出する源(例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、レーザー光
など)がここで使用される。レーザー光による硬化は、いわゆる「迅速なプロト
タイピング」の適用を可能にする。構造物のさらなる高密度化のための熱による
後硬化の後(例えば、70〜150℃で0.5-4時間、好ましくは、80〜100℃で1-2時間)
、未加工の成形体が得られる。該未加工の成形体は、例えば500℃の温度に、例
えば2〜10時間、好ましくは3〜5時間加熱され、該温度に例えば2〜10時間(好ま
しくは3〜5時間)維持され得る。殆どの場
合、該工程は、該成形された物品中に、該有機(炭素含有)基の完全な消失をもた
らす。最後の高密度化のために、該成形された物品は、続いて、例えば1400℃の
温度に、例えば2〜10時間(好ましくは3〜5時間)加熱され、該温度に例えば1〜5
時間(好ましくは2〜3時間)維持され得る。それにより、無色で、透明で、純粋に
無機の成形された物品が得られ得る。
例えば層の製造は、例えば酸化物または硫化物のナノ粒子を特徴とするゾルに
、重合性/重縮合性基を有する加水分解性シランを、(該ナノ粒子に基づき)好ま
しくは10０重量％以下、特に75重量％以下の濃度で加えることにより行われ得る
。溶媒(例えば、アルコール)の添加または除去それぞれにより粘度を調節したの
に続き、光開始剤を(例えば、使用されるシランに基づき5重量％の濃度で)添加
後に、選択された支持体上の層の好ましくはUV光による硬化は、透明で亀裂がな
く均一な層をもたらす。例えば、60〜100℃での熱による後処理は、通常、層の
特徴の有意な改善をもたらす；しかしながら、該後処理は、不可欠ではない。こ
のようにして製造された層は、優れた耐磨耗性を有する。該方法では、熱による
後処理は、比較的低温で行われ得るので、低い熱安定性を有する支持体も、問題
なく使用され得る。既に先に述べたように、
支持体への層の接着は、使用されるシランの量およびタイプを変化させ、別の有
機モノマー(メタクリレート、アクリレートなど)を低濃度(例えば、＜5重量％)
で添加することにより調節され得、それによって、例えば、ガラスおよびプラス
チックの両方がコートされ得る。上述のフッ素化シランを表面修飾において共同
使用すると、さらに、対応する支持体上に清浄化が容易な層および表面エネルギ
ーの減少がそれぞれもたらされるが、例えば界面活性剤の添加は表面エネルギー
を増加し得る。
本発明による好ましい実施態様によると、特にプラスチック製支持体のコーテ
ィングのために、ナノ粒子(特に、A100H、ZrO2、TiO2など)を、重合性/重縮合性
基を特徴とする少なくとも１種の加水分解性シラン(例えば、上記の一般式(I)の
もの)を必須成分として含む液体システムに比較的高濃度で分散し(通常、それぞ
れ少なくとも15重量％および好ましくは少なくとも20重量％または少なくとも7
容量％または10容量％であり、好ましい上限値は、それぞれ80重量％、特に60重
量％または40容量％、特に25容量％である)、その後、該シランの(慣用されてい
る)プレ加水分解を行なう。重合性/重縮合性基を特徴とする上記のシランに加え
て、他の加水分解性成分、特に他の(必要に応じて、フッ素化された)シラン(例
えば、上記の一
般式(II)のもの)および／または周期表の主族および亜族の金属(例えば、Al、Ti
、Zr)の加水分解性化合物(例えば、アルコキシド、ハロゲン化物)が、必要に応
じて存在しても良い。プレ加水分解の後、１を超える(好ましくは２種の)重合性
/重縮合性基を有するさらなる種(特に、上記の一般式(III)のもの、好ましくは4
0重量％まで、特に30重量％まで、特に好ましくは15重量％までの量で)が、好ま
しくは添加され得る。重合性基として、(メタ)アクリレート基が、特に好ましい
。プラスチック製支持体上に適用する前に、溶媒(例えば、アルコール)を該シス
テムに添加することにより、その粘度が調節され得、並びに慣用されている塗料
添加物も添加され得る(下記参照)。得られたコーティング組成物は、熱により硬
化(好ましくは、対応する熱開始剤の添加後に)され得るが、光開始剤を(好まし
くは、上述の慣用されている量で)使用するときには、(一回の)光化学的硬化(好
ましくは、UV光による)だけでも、高度に引掻き耐性の透明な層が得られ、該層
は、さらに、殆どのプラスチック製支持体(例えば、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリ(メタ)アクリレート)上に、その表面の前処理なしに優れた接着を
示す。
勿論、着色された又は非透明なそれぞれの層が所望される場合には、染料、顔
料、艶消剤などが、対応するコ
ーティング組成物に添加され得る。記載されたタイプの組成物のための更なる慣
用されている添加剤の例は、流動添加剤、UV吸収剤、抗酸化剤(例えば、HALS)、
静電防止剤、界面活性剤(親水性表面のための)およびフッ素化化合物(疎水性/疎
油性表面のための)である。
まさに記載された様式での手順のさらなる利点は、従来技術でしばしば記載さ
れるような、適用前の溶媒交換が、別々に溶媒を加えなくても好ましく操作でき
るので(プレ加水分解後に粘度を調節するためを除いて)、必要でないことである
。
本発明により入手可能な成形された物品は、多くの用途に好適である。例とし
て示すと、下記分野の用途が、これに関連して言及され得る：例えば医学分野に
おける迅速なプロトタイピング(補綴、臓器のシミュレーション用)、自動車の分
野におけるプロトタイピング(デザインモデル、モーター・コンポネントなど)、
光学エレメント、ダイの開発、試験手順の開発。
本発明による層の場合、機能的特性(抗反射、腐食に対する保護、親水性特性
、疎水性特性、静電防止層)を有する引掻き耐性コーティングが言及され得る。
コーティング可能な材料は、透明および非透明なプラスチック、ガラス、金属、
石、木材、紙および織物製のものを含むが、
それに限定されない。
上記のコーティング組成物は、構造物およびそのパーッのコーティング；移動
および輸送の手段およびそのパーツ；商業用および産業用の目的および研究のた
めの作業用装置、用具および機械、並びにそのパーツ；日用品および家庭内装置
およびそのパーツ；ゲーム、スポーツおよびレジャーのための装置、設備および
付属品およびそのパーツ；およびさらに、医学的目的および病人のための設備、
付属品および用具に特に好適である。該組成物はまた、界面層の提供に高度に好
適である。コーティング可能な材料および物品の具体例を、下記に示す。
構築物(特に、ビルディング)およびそのパーツ：
ビルディングの内装および外装の表面仕上げ、天然の石、コンクリートなどか
らなる床および階段、プラスチック製の床カバー、フィットしゆったりしたカー
ペット、幅木(スカーティングボード)、窓(特に、窓枠、窓台、ガラス製または
プラスチック製の透明板ガラスおよび窓ハンドル)、ヴェネチア・ブラインド、
ローラー・ブラインド、ドア、ドアハンドル、WC、浴槽および台所の取付部品、
シャワーキャビネット、衛生用モジュール、洗面所、パイプ、ラジエター、鏡、
光スイッチ、壁および床タイ
ル、照明、レターボックス、ルーフタイル、樋、アンテナ、衛星アンテナ、バル
コニーおよび移動階段の手摺り、建築用透明板ガラス、ソーラーコレクター、冬
庭、リフトの壁；記念品、彫刻および一般に、天然石からなる美術品(例えば、
花崗岩、大理石)、金属など、特に外に立っているもの。
移動および輸送の手段(例えば、自動車、トラック、バス、モーターバイク、モ
ーペッド自転車、鉄道、トラム、船および飛行機)およびそのパーツ：
ヘッドランプ、内装および外装ミラー、窓格子、後窓、横窓、自転車およびモ
ーターバイクの泥除け、モーターバイクのプラスチック製眉庇、モーターバイク
の器具、シート、サドル、ドアハンドル、ハンドル、タイヤ輪、燃料タンクの出
入口(特に、ディーゼルの)、ナンバープレート、網棚、自動車のルーフコンテナ
、コックピット。
商業用および産業用目的および研究用の作動装置、用具および機械ならびにその
パーツ：
金型(例えば、注型金型、特に金属製のもの)、ホッパー、充填ユニット、押出
機、水車、ローラー、コンベヤベルト、印刷用プレス、スクリーンプリンティン
グ・ス
テンシル、支払い機、(機械用)ハウジング、射出成型コンポネント、ドリル先端
、タービン、パイプ(内装および外装)、ポンプ、鋸歯、スクリーン(例えば、ス
ケール用)、キーボード、スイッチ、ノブ、ボールベアリング、シャフト、スク
リュー、ディスプレー、太陽電池、ソーラーユニット、ツール、ツールハンドル
、液体用コンテナ、絶縁体、毛管、レンズ、実験用装置(例えば、カラムクロマ
トグラフィーおよびフード)およびコンピューター(特に、ケーシングおよびモニ
タースクリーン)。
日用品および家庭内装置およびそのパーツ：
家具用ベニヤ、家具用ストリップ、ゴミ箱、トイレ用ブラシ、テーブルクロス
、陶器(例えば、磁器および石器製)、ガラス製品、刃物類(例えば、ナイフ)、ト
レー、フライパン、ソースパン、ベーキングシート、台所用具(例えば、調理用
スプーン、おろし金、ニンニク圧搾機など)、差込式クッキングプレート、ホッ
トプレート、オーブン(内側および外側)、花瓶、壁時計用カバー、TV装置(特に
、スクリーン)、ステレオ装置、家庭用(電化)装置のハウジング、絵ガラス、ク
リスマスツリー玩具、壁紙、ランプおよびライト、布張りした家具、皮製品。
ゲーム、スポーツおよびレジャー用の装置、用具および付属品：
園芸用家具、園芸用装置、温室(特に、ガラス壁の)、ツール、運動場用装置(
例えば、スライド)、ボール、エアベッド、テニスラケット、卓球用バット、卓
球台、スキー、スノーボード、サーフボード、ゴルフクラブ、ダンベル、公園ベ
ンチ、運動場など、モーターバイク用衣類、モーターバイク用ヘルメット、スキ
ースーツ、スキーブーツ、スキー用ゴーグル、スキー衝突用ヘルメット、ウェッ
トスーツおよびダイビングゴーグル。
医療目的および病人用装置、付属品および用具：
人工装具(特に、四肢用)、インプラント、カテーテル、肛門用補てつ物、歯列
矯正器、義歯、眼鏡(レンズおよびフレーム)、医療用装置(手術および歯科治療
用)、ギプス、体温計および車椅子、およびさらに、全く一般的な病院用装置。
上記の物品に加えて、勿論、他の物品およびそのパーツを、有利には、上述の
コーティング組成物でコートすることも可能であり、その例は、宝石、硬貨、美
術品(例えば、絵画)、ブックカバー、墓石、骨壺、信号(例えば、
交通信号)、ネオンサイン、交通信号機、CD、雨着、織物、郵便箱、電話ボック
ス、公共輸送機関のシェルター、防御用ゴーグル、防御用ヘルメット、フィルム
(例えば、食品梱包用)、電話、給水栓のシール、およびさらに、一般にゴムから
製造される全ての物品、瓶、光、熱または圧力−感知記録材料(例えば、光を記
録する前または後)、および教会窓。
上述の干渉層に関して、下記の例示的な用途が言及され得る：
光学フィルター：ガラス分野における抗反射および反射フィルター、ディスプ
レー、スクリーン、半導体レーザー、ミクロレンズ・コーティング、太陽電池、
「損傷耐性」レーザー層。
ホログラフィック層：光誘導システム、情報記録、レーザー・カップリング、
導波管、装飾および建築。
エンボス可能層：脱反射システム、検出器分野における焦点化、フラットスク
リーンの照明、フォトコピー装置中のイメージ情報、ファイバーオプティクス(
光のインプット)。
リトグラフィ：導波管、格子、ピンホール、回折格子(点格子)のミクロ光学的
コンポネントの製造、並びに、
ディスプレー技術、ファイバーチップカップリングおよび画像化オプティクスの
分野。
焼付け可能層：金属上の色フィルター、バンドパスフィルター、抗反射フィル
ター、吸収フィルターおよびビーム散乱装置のようなガラス上の干渉フィルター
。
下記の実施例は、本発明をさらに例示するのに役立つ。
実施例１：有機成分を含まない透明なSiO2成形物品の製造
SiO2粒子(OX-50、一次粒度40nm)を、10重量％の濃度でイソプロパノールに攪
拌しながら分散し、約30分間超音波処理した。その後、3-メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン(MPTS)を、SiO2量に基づき６重量％の量で攪拌しながら
ゆっくり添加する。該SiO2粒子のシラン化を、50℃で3時間攪拌することにより
達成する。続いて、(総固形分含量に基づき)6重量％のテトラエチレングリコー
ルジメタクリレート(TEGDMA)を加え、攪拌をさらに15分間続ける。最後に、二重
結合のモル当り2モル％のIrg
える。次に、溶媒を、真空で一部除去する(アルコールの完全な留去は、ゲル化
をもたらし、易流動性および多孔性それぞれの懸濁液がもはや得られなくなる)
。このよう
にして得られる懸濁液は、次に、光重合により、バルク材料の製造に直接的に寄
与し得る。
該目的のために、該SiO2/MPTS/TEGDMAシステムを、ポリエチレン製金型に注ぐ
。粘性のゾルを、真空で(100ミリバール)1時間25℃で再び処理して、それを脱気
する。複合UV/IRドライヤー(Beltron Company)を使用して、有機成分を架橋する
。水銀ランプの出力は、それぞれ400mW/m2である。厚さ5mmのバルクの全体的な
光重合が、240J/cm2の露出量で達成される。該光重合は、寸法的に安定な物品を
もたらす。光重合化されたバルクの亀裂のない乾燥作業を、オーブン中で80℃で
1時間以内で処理することにより行なう。それにより、溶媒を含まず、セラミッ
ク製未加工成形品に対応する、バインダー含有SiO2成形物品が得られる。残留有
機成分を焼き去るために、オーブンの温度を80℃から500℃に３時間以内に増加
し、後者の温度を更に３時間維持する。これにより、IR分光光度計で測定して結
論づけられ得るように、有機基を含まない多孔性のSiO2バルクが得られる。最後
に、温度を500℃から1400℃に３時間以内に増加し、後者の温度を更に２時間維
持する。こうして、透明な成形された物品が最終的に得られる。
実施例２：有機成分を含まない透明なZrO2成形物品の製
造
ナノスケールのジルコニウム粒子(一次粒度90nmを有する"TOSOH Zirconia TZ-
8Y")を、攪拌しながら超音波作用下に、イソプロパノールに分散する。表面修飾
のために、(ZrO2含量に基づき)3.2重量％のMPTSを、該懸濁液に攪拌しながら加
える。50℃で３時間攪拌した後、ZrO2粒子のシラン化が達成される。その後、（
ZrO2含量に基づき）3.2重量％のTEGDMAを加え、攪拌をさらに15分間20℃で続け
る。続いて、光開始剤として、二重結合のモル当り3モ
の一部除去を行なう。このようにして得られた易流動性懸濁液は、光重合による
バルク材料の製造に直接的に寄与する。厚さ5mmを有する成形物品を得るために
、350J/cm2の出力を使用する。
光重合バルクの亀裂のない乾燥は、該光重合された成形物品を、オーブン中で
80℃で30分間処理することによって達成される。これは、セラミック製未加工成
形品に対応する、溶媒を含まないバインダー含有ZrO2バルクを生じる。残留炭素
分を焼き去るために、オーブンの温度を、80℃から450℃に３時間以内に上昇さ
せ、その後、後者の温度をさらに３時間維持する。こうして、有機基を含まない
多孔性ZrO2バルクが得られる。最後に、温度を
450℃から1400℃に３時間以内に上昇させ、その後、後者の温度をさらに４時間
維持する。そのようにして得られた焼結された成形物品は、半透明から透明であ
る。
実施例３：高い屈折率の層を製造するためのゾルの合成
86.861gのTiO2ゾル(イソプロパノール中3.5重量％のTiO2；粒度：5nm)を、1.9
89gのリン酸トリブチルに加え、攪拌を１時間行なう。続いて、100gの2-イソプ
ロポキシエタノール中、1.2gの蒸留したγ-グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン(GPTS)溶液を、該ゾルに100℃で滴下する。１時間の攪拌後、混合物
を室温に冷却し、0.8775gの加水分解されたGPTS(2.70gの0.1N HClを23.63gの蒸
留GPTSに加え、24時間攪拌し、その後で低分子量反応産物を3ミリバールで留去
して調製される)を、それに加える。混合物を真空(3ミリバール)で15分間攪拌し
た後、同じものを蒸留し、その後、120gの2-イソプロポキシエタノールで希釈す
る。このようにして、透明で凝集物を含まないゾルが得られる。
実施例４：低い屈折率の層を製造するためのゾルの合成
23.63gのGPTS(蒸留物)および12.45gのテトラエトキシシラン(TEOS)の混合物に
、2.88gの0.1N HClを加えて、加水分解および縮合を起こさせる。続いて、得ら
れた反応混合物を、20℃で24時間攪拌し、次に、真空での(3ミ
リバールで)蒸留に供し、低分子量の成分を除去する。その後、残った反応生成
物を、溶媒として50gのイソプロポキシエタノールで希釈する。
実施例５：低い屈折率および更に清浄化が容易な機能を有する層を製造するため
のゾルの合成
攪拌下に、26.63gの蒸留GPTSを、8.30gのTEOSおよび0．11gの1H,1H,2H,2H-ペ
ルフルオロオクチルトリエトキシシラン(FTS)と15分間混合する。得られたゾル
を、4.5gの0.1N HClを用いて、20℃で4時間、攪拌しながら加水分解し縮合する
。その後、52.10gのイソプロポキシエタノールおよび0.53gのリン酸を加え、攪
拌を20℃でさらに2時間続ける。
実施例６：実施例３のゾルを用いるガラス上での層の製造
a-Geigy)および0.02gの1-メチルィミダゾールを加える。強く攪拌した後、混合
物を濾過すると、コーティング組成物として利用し得る。ガラス製プレート(10c
m×10cm×2mm)を、2-プロパノールで清浄にし、コーティング作業の前に空気中
で乾燥する。
コーティング組成物を、スピン・コーティングにより、支持体上に定められた
様式で塗布する。層厚は、支持体
の回転スピードによってコントロールされる。
複合UV/IRドライヤー(Beltron Company)を、層の硬化のために使用する。使用
される装置は、UV光による照射のための２個の水銀ランプ、その出力が表面温度
をコントロールするのに使用され得るIR照射装置、該UV/IR照射装置下にその上
を支持体が定められたスピードで通過し得るコンベアベルトを特徴とする。水銀
ランプの出力は、それぞれ400mW/cm2である。
IR照射装置を120℃に調節し、コンベアベルトの速度を2.6m/分にし、コートさ
れた支持体をこれらのセットポイントで合計３回通過させる。
最後の硬化工程は、循環空気乾燥キャビネット中で120℃で15分間の熱的後処
理である。
実施例７：実施例３のゾルを用いるポリカーボネート(PC)上での層の製造
実施例３のコーティング材料を用いて、ポリカーボネート製プレート(10cm×1
0cm×2mm；実施例６に記載される前処理)を、実施例６の方法によりコートし、
硬化する。
相違点：IR照射装置を100℃にセットし、最後の硬化工程は循環空気乾燥キャビ
ネット中で100℃で30分間の熱的後処理である。
実施例８：実施例３のゾルを用いるポリメチルメタクリ
レート(PMMA)上での層の製造
実施例３のコーティング材料を用いて、ポリメチルメタクリレート製プレート
(10cm×10cm×2mm；実施例６に記載される前処理)を、実施例６の方法によりコ
ートし、硬化する。相違点：IR照射は無い、および最後の硬化工程は循環空気乾
燥キャビネット中で80℃で60分間の熱的後処理である。
実施例９：実施例４のゾルを用いるPC上での層の製造
UVI-6974、0.36gの1-メチルイミダゾールおよび10gの2-イソプロポキシエタノー
ル中0.02重量％のアルミニウムトリブトキシエタノレート溶液を加え、それと完
全に混合する。必要な希釈は、50gの2-イソプロポキシエタノールを添加して行
なう。該コーティング材料を用いて、ポリカーボネート製プレート(実施例７を
参照)を、実施例７の方法によりコートし硬化する。相違点：支持体を、2m/分の
コンベアベルト速度で４回通過させ、最後の硬化工程は循環空気乾燥キャビネッ
ト中で100℃で60分間の熱的後処理である。
実施例１０：実施例４のゾルを用いるPMMA上での層の製造
IR照射装置を使用せずに、実施例９の手順を繰り返す。
最後の硬化工程は、循環空気乾燥キャビネット中で70℃で60分間の熱的後処理で
ある。
実施例１１：実施例５のゾルを用いるPC上での層の製造
実施例５によるコーティング材料を、実施例８による開始剤とともに提供し、
実施例８に記載される方法によって硬化する。実施例６〜１１で製造された層の特性
試験方法：
屈折率： 楕円偏光測定
透過率(500nm)： 分光光度計(支持体の片面上のコーティング)
反射(550nm)： 分光光度計(支持体の裏側をコートせず、黒塗りする)
接着(支持体上の層)： DIN 53151およびDIN 58196によるクロスカット接着試
験およびテープ試験
このようにして得られた数値は、下記の表に要約される。
実施例１２：プラスチック製支持体のコーティング
248.8g(1モル)のMPTSに、13684g(総固形分含量に基づき43重量％)のA100Hナノ
粉末(Sol P3、15nm、Degussa)を攪拌しながら加える。36g(2モル)の脱イオン水
をゆっくりと加え、2.5時間100℃で還流して、加水分解させる。冷却したプレ加
水分解物を、282gの1-ブタノールで
-306を均展剤としてそれに加える。UV重合のために、5.46g(存在する二重結合に
基づき3モル％)のベンゾフェノンを、光開始剤として加える。様々なプラスチッ
ク製材料上へのコーティング・システムの塗布は、スピン・コーティングにより
行なう。層の硬化は、水銀ランプを用いてUV照射により2分間で達成される。
コーティングは、例えば、PMMA上での支持体の前処理なしに、優れた接着を示
す(CC/TT=0/0)。1000サイクル(Taber-Abraser、CS−10F、500g/ロール)の後、引
掻き耐
性コーティングは、11％の磨耗硬度を示す。
実施例１３：プラスチック製支持体のコーティング
ベンゾフェノンに加えて、1.05g(1モル％)のジエタノールアミンを促進剤とし
て使用する以外は、実施例１２の手順を繰返す。
コーティングは、支持体、例えばPMMA上での前処理なしに優れた接着(CC/TT=0
/0)を示す。1000サイクル後(Taber-Abraser、CS-10F、500g/ロール)、引掻き耐
性コーティングは、9％の磨耗硬度を有する。
実施例１４：プラスチック製支持体のコーティング
248.8(1モル)のMPTSに、99.52g(総固形分含量に基づき31重量％)のA1OOHナノ
粒子(Sol P3、15nm、Degussa)を攪拌しながら加える。36g(2モル)の脱イオン水
をそれにゆっくり加え、2.5時間100℃で還流して加水分解を行なう。冷却したプ
レ加水分解物に、49.5g(15モル％)の
て加え、混合物を343gの1-ブタノールで固形分含量45％まで希釈する。UV重合の
ために、0.6g(存在する二重結合に基づき2.5モル％)のベンゾフェノンを光開始
剤として加える。様々なプラスチック製材料上へのコーティング・システムの塗
布は、スピン・コーティングにより行なう。層の硬化は、水銀ランプによる２分
間のUV照射に
よって行なう。
コーティングは、支持体、例えばPMMA上での前処理なしに優れた接着(CC/TT=0
/0)を示す。1000サイクル後(Taber-Abraser、CS-10F、500g/ロール)、引掻き耐
性コーティングは、15％の磨耗硬度を有する。ジメタクリレートは、コーティン
グの柔軟性および水安定性の増加を生じる(脱イオン水中で65℃での維持＞14日
間、ジメタクリレートなしで7日間)。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，
ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ
Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ
，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ
，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，
ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ
Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ
，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，
ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ
Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ
，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，
ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ
Ｕ，ＺＷ
(72)発明者 クルーグ ヘルベルト
アメリカ合衆国 15636 ペンシルベニア
ハリソン シティ レッド オーク ド
ライブ 1039
(72)発明者 ミューラー ペーター
ドイツ国 ディー―66557 イリンゲン
ヴォッシュバッハシュトラーセ 18
(72)発明者 オリヴェイラ ペーター ヴェー.
ドイツ国 ディー―66111 ザールブリュ
ッケン ナウヴィーゼル シュトラーセ
40
(72)発明者 シュミット ヘルムート
ドイツ国 ディー―66130 ザールブリュ
ッケン イム ケーニッヒスフェルト 29
(72)発明者 セポイアー ステファン
ドイツ国 ディー―66787 ヴァドガッセ
ン キルヒシュトラーセ 22
(72)発明者 ウェルナー ベッティナ
ドイツ国 ディー―66125 ドゥドヴァイ
ラー ヤーンシュトラーセ 58
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． ナノ構造の成形物品および層の製造方法であって、 a)重合性および／または重縮合性有機表面基を有する固体ナノスケール無機 粒子を含む易流動性組成物を提供する工程、 b1)工程a)の該組成物を金型に導入する工程；または b2)工程a)の該組成物を支持体上に適用する工程；および c)該固体粒子の表面基を重合および／または重縮合して硬化された成形物品 または硬化された層を形成する工程、 を包含する、方法。 ２． さらなる工程として、前記工程c)の該成形物品および該層それぞれの 好ましくは60〜150℃の範囲の温度での熱的後処理を含むことを特徴とする、請 求項１に記載の方法。 ３． さらなる工程として、該成形物品および該層それぞれの少なくとも25 0℃、好ましくは少なくとも400℃の温度での熱的高密度化を含むことを特徴とす る、請求項１および２のいずれか１つに記載の方法。 ４． 前記ナノスケール粒子が、金属化合物のもの、 特に金属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物ならびにその混合物か ら選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。 ５． 前記ナノスケール粒子が、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、SnO2およ びAl2O3並びにその混合物のものから選択されることを特徴とする、請求項１〜 ４のいずれか１つに記載の方法。 ６． 前記重合性および／または重縮合性表面基が、(メタ)アクリル、ビニ ル、アリルまたはエポキシ基を特徴とする有機基から選択されることを特徴とす る、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。 ７． 工程a)で使用される前記固体粒子が、それぞれ表面基を有する固体ナ ノスケール粒子の表面修飾により調製されたことを特徴とする、請求項１〜６の いずれか１つに記載の方法。 ８． 工程a)で使用される前記固体粒子が、対応する重合性／重縮合性基を 特徴とする少なくとも１種の化合物を使用して調製されたことを特徴とする、請 求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。 ９． 前記固体粒子の調製が、ゾルゲル法により行われることを特徴とする 、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。 １０． 工程a)の前記固体粒子が、フッ素化された表面基、好ましくは、式 Rf-CH2-CH2-[ここで、Rfは2〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基 である]のものを更に有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに 記載の方法。 １１． 工程c)が、前記固体粒子に結合していない重合性および／または重 縮合性のモノマーまたはオリゴマー種の存在下に行われることを特徴とする、請 求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。 １２． 工程c)が、熱開始剤および／または光開始剤の存在下に行われるこ とを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。 １３． 工程c)が、光化学的な重合／重縮合を含むことを特徴とする、請求 項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。 １４． 工程b2)の前記支持体が、プラスチック、金属またはガラス製であ ることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。 １５． 請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法によって得ることがで きる、ナノ構造の成形された物品。 １６． 請求項１に記載のプラスチック製支持体上 に高度に引掻き耐性のナノ構造の層を製造する方法であって、 a)重合性／重縮合性基を特徴とする少なくとも１種の加水分解性シランを少 なくとも15重量％の濃度で含むシステム中ナノスケール金属酸化物粒子の分散液 を提供し、その後に該シランをプレ加水分解する工程； b)工程a)の組成物をプラスチック製支持体上に適用する工程；および c)プラスチック製支持体上に適用された層を光化学的に硬化する工程、 を包含する、方法。 １７． 前記金属酸化物粒子が、Al2O3、TiO2および／またはZrO2のもので あることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。 １８． 前記シランが、(メタ)アクリル、ビニルまたはアリル基を有するこ とを特徴とする、請求項１６および１７のいずれか１つに記載の方法。 １９． 工程a)において前記金属酸化物粒子が、少なくとも20重量％、好ま しくは少なくとも30重量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１６〜 １８のいずれか１つに記載の方法。 ２０． 工程a)の前記プレ加水分解が、別々に加え られる有機溶媒の非存在下に行われることを特徴とする、請求項１６〜１９のい ずれか１つに記載の方法。 ２１． 光開始剤が、工程b)を行なう前に加えられることを特徴とする、請 求項１６〜２０のいずれか１つに記載の方法。 ２２． 前記プラスチック製支持体が、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカー ボネートまたはポリスチレン製のものであることを特徴とする、請求項１６〜２ １のいずれか１つに記載の方法。 ２３． 請求項１〜１４および１６〜２２のいずれか１つに記載の方法によ って得ることができる、ナノ構造の層を備えた支持体。
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