JP2009523878A - 新規モノマー及びポリマー材料 - Google Patents

Abstract

表面に少なくとも１つの重合性有機基、好ましくはエチレン性不飽和有機基を共有結合した無機ナノ粒子を含むモノマー材料が記載されている。これらのモノマー材料は、無機粒子と有機モノマーの所望の性質とを結合し、加えてナノサイズ粒子の独特の性質を有している。

Description

発明の背景
１．発明の技術分野
本発明は、新規モノマー材料及び新規モノマー材料を含むポリマー材料に関する。

２．関連技術の記載
無機粒子とポリマー樹脂とを含む複合材料は公知である。特に、所謂「ハイブリッド有機-無機ナノ複合材料」は活発に研究中である。その調製は、無機ナノ粒子の表面に有機基を付けることを含む。これは、予め形成されたナノ粒子に有機基をグラフト化（合成後の変性と呼ぶ）か、ナノ粒子合成中の有機基の導入（その場での変性）かの何れかにより達成され得る。

Niederberger et al., Chem. Mater. 2004, 16, 1202-1208は、チタニア粒子表面のその場での変性のためのプロセスを記載している。プロセスは、ベンジルアルコール及びドーパミン或いは4-tert-ブチルカテコールの混合物への四塩化チタンの添加を含む。官能化された粒子は、種々の溶媒に可溶であり、バンドギャップエネルギーのような物理的性質の好都合な測定に適している。

Tahir et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 908-912は、その場での及び合成後の官能化の両方のために使用することのできる活性ポリマーエステルを開示している。チタニアナノ結晶のその場での官能化のために、ＴｉＣｌ_４は、ベンジルアルコール中のポリマーリガンドの溶液中に投入された。溶液は、アルゴン雰囲気下８０℃で２日間撹拌された。その後の官能化は、ＴｉＯ_２ナノワイヤーと１０ｍＬのポリマーリガンドの混合物をベンジルアルコール中に封入することにより達成された。

Lee et al., Chem. Mater. 2001, 13, 1137-1142は、トリアルコキシシランキャップドＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））-チタニアを含むハイブリッド光学薄膜材料を開示している。材料は、高い屈折率を有する。材料は、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）の存在下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）と3-（トリメトキシシリルプロピル）メタクリレート（ＭＳＭＡ）とを重合することにより調製された。６０℃での２時間の重合後、脱イオン水とＴｉ（ＯＢｕ）_４とのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の均質溶液が滴下された。混合物は、更に２時間、６０℃で反応された。

先行技術の材料は、表面変性無機ナノ粒子か、有機樹脂中の無機ナノ粒子分散液の何れかである。

表面に少なくとも１つのエチレン性不飽和有機基を共有結合した無機ナノ粒子を含むモノマー材料を提供することが本発明の目的である。

本発明の新規なモノマーのホモポリマーを提供することが本発明の更なる目的である。

第１のモノマーとして本発明のモノマーを、第２のモノマーとして通常の有機モノマーを含むヘテロポリマーを提供することが本発明の更なる別の目的である。

本発明のハイブリッドモノマーを調製するための方法を提供することが本発明の更なる目的である。

発明の簡単な概要
第１の具体例では、本発明は、表面に少なくとも１つの重合性基、好ましくはエチレン性不飽和有機基を共有結合した無機ナノ粒子を含むハイブリッド有機-無機モノマー材料である。

第２の具体例では、本発明は、第１の具体例のハイブリッド有機-無機モノマー材料を含むポリマー材料に関する。ポリマー材料は、ハイブリッドモノマー材料のホモポリマーであることができるか、ハイブリッドモノマーと通常の有機モノマーのヘテロポリマーであることができる。

第３の具体例では、本発明は、
ａ）無機粒子材料の溶液を提供するために、無機酸中で無機粒子材料を解謬する工程；
ｂ）５ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズ範囲を有する無機粒子の溶液を提供するために、工程ａ）で得られた溶液を分別する工程；
ｃ）工程ｂ）で得られた分別された溶液を有機溶媒Ｓ１と混合する工程
ｄ）工程ｃ）で得られた混合物を反応性シラン官能化有機モノマーの有機溶媒Ｓ２中の溶液と反応させる工程
を含む、ハイブリッド有機-無機モノマー材料の調製方法に関する。

すべての無機材料が、それ自身ナノサイズ粒子に形成しやすく、本発明の使用に適すものであるわけではない。適切な例は、非貴金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、燐酸塩、砒化物、砒酸塩及を包含し、これらは、粒子表面で反応性基と共有結合で官能化されることができる。

無機粒子は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。多くの場合、結晶質材料が好ましいが、それは、これら材料が、非晶質材料よりもより明白な物理的性質を有するからである。

本発明の材料は、透過率と屈折率の面で良好な光学的性質を有するポリマー樹脂を調製するために特に適していることが見出された。この意味で、好ましい無機材料は、高い屈折率即ち少なくとも２の屈折率を有するものである。適切な例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化鉛等を含む。この意味で、酸化チタン特に結晶型がアナターゼ及びルチルのものが、好ましい材料である。

ここで使用される用語「屈折率」若しくは「ＲＩ」は、ナトリウムによる発光波長（５８９ｎｍ）での材料の屈折率を指す。

本発明のモノマーにおいて、通常の有機モノマーは、共有結合を介して無機粒子の表面に結合する。好ましくは、この共有結合は、無機粒子表面との珪素原子の結合である。この結合は、無機粒子と反応性シラン官能モノマーとを反応することによって生成される。好ましいのは、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーである。

無機粒子と反応性シラン官能モノマーとの反応は、反応性シラン官能モノマーと予め形成された無機粒子とを反応させること（後合成）によるか、反応性シラン官能モノマーの存在下無機粒子を（その場で）生成させることにより達成され得る。後合成反応が好ましい。

本発明のハイブリッド無機-有機モノマー材料は、ハイブリッド無機-有機ポリマーの構築要素として特に関心がある。重合反応の目的のために、ハイブリッドモノマーは、それらが誘導される有機モノマーの特性を有し、ポリマーは、当業者によく知られている反応条件、重合触媒、重合開始剤及び架橋剤を使用して形成することができる。

ハイブリッドモノマーは、それ自身と反応してホモポリマーを形成してよいし、他のモノマーと反応してヘテロポリマーを形成してもよい。ヘテロポリマーは、その中にランダムに分布した夫々のモノマーを有してもよいし、所謂ブロックコポリマー、即ち生じたポリマー鎖がホモポリマー性のオリゴマーセグメントを含むものの形態であってもよい。

得られたポリマー樹脂、特に透明なものは、新規なクラスの化合物を形成するものと思われ、本発明者は、ナノサイズ粒子とポリマー材料の２重の性質を反映するために、包括的名称ナプトマー（naptomer）を提案する。特定のサブクラスのナプトマー材料は、結晶質無機粒子に基づく材料によって形成される。このサブクラスの材料のために、本発明者は、名称クリスタマー（crystamer）を提案する。別の重要なサブクラスの材料は、所望の光学的性質を有するものであって、このサブクラスの材料のために、本発明者は、名称オプトポリ（optopoly）を提案する。オプトポリ材料は、クリスタマー材料のサブクラスに属しても属さなくともよいことが理解されるだろう。

発明の詳細な説明
本発明は、高度の透明性と高屈折率を含む魅力的な光学特性を有するチタニア系クリスタマー材料の調製に関する詳細な説明により更に説明される。説明されたプロセスは、異なる無機出発材料を使用すること、異なる反応性シラン官能モノマーを使用すること、異なる溶媒を使用すること等により、変形してもよいことが認識されるだろう。

好ましいチタニア出発材料は、ナノメータ範囲の結晶サイズを有するものとして販売される商業的に入手し得るチタニアの一つである。しかしながら、このような材料は、おそらく凝集の結果として、製造者の仕様が示すよりも著しく大きい粒子を一般的に含む。非晶質材料は、これらチタニア材料の製造プロセスの間に形成され、材料中にナノサイズチタニア結晶を結合していると更に考えられる。

ナプトマーを生成するためには、チタニア出発物質を強酸に溶解することにより、解凝集する必要が一般的にある。酸は粒子を解謬するためだけでなく、ナノ結晶を一緒に結合している非晶質チタニアを溶解するためにも、十分に強くなければならない。強酸による処理はまた、ナノ結晶粒子の一定量の再結晶化をも引き起こすことが可能である。

チタニアの場合、ほんの僅かな酸だけが、上記要請を満足するに十分なほど強い。適切な酸は、弗酸及び無水硫酸を含み、無水硫酸が好ましい。

チタニア材料は、濃硫酸と混合され、混合物は、約２００℃に加熱される。この温度は、約５分間維持される。次いで、溶液は、好ましくは、氷浴により、室温まで冷却される。冷却された溶液は、水と混合される。得られた懸濁液は、マイクロメータサイズ粒子を除くために、減少する孔径の一連のろ過材によりろ過される。透明な溶液が得られる。

この透明溶液は、硫酸陰イオン、溶解したＴｉ^４＋陽イオン及び５ｎｍより小さいＴｉＯ_２を除去するために、透析に付される。好ましくは、透析は、全ての１５ｎｍより小さいＴｉＯ_２粒子を除去する。透析の間、ｐＨは、０．１Ｎ ＨＣｌ水溶液により、約１に保たれる。

透析溶液は、溶液中に存在する殆どの水の蒸発により３分の１の体積に減じられる。蒸発後、ＴｉＯ_２濃度は、好ましくは、約５ｇ/１００ｍｌである。この時点で、３モル濃度溶液とするために、濃ＨＣｌが加えられる。

酸性化された溶液は、次いで有機溶媒Ｓ１と混合される。この溶液は、水と混和性であらねばならず、反応性シラン官能モノマーのための適切な溶媒でもあらねばならない。この例では、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が使用される。一般的に、酸性化された水溶液は、有機溶媒で、２〜６倍に希釈される。

チタニアナノ粒子のＤＭＡＣ溶液は、ＤＭＡＣ中の3-（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＣＡＳ登録番号2530-85-0）と混合される。反応温度は、８０℃であり、反応時間は約１時間である。たとえ、透明溶液中で行われるとしても、本質的に不均一反応であるものを推進するために、超音波浴が使用される。

シラン化反応完了後、水が反応生成物に添加され、シラン化チタニア粒子を溶液から追い出す。得られた懸濁液は、１０分間５０００ｒｐｍで、遠心分離される。得られたペレットは、ＤＭＡＣ中に溶解され、溶液は全ての残留水を除去するために蒸発される。シラン化された粒子も、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリルのような他の溶媒と、及びＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドのようなモノマーと、透明溶液を生成する。他の適切なモノマーは、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド及びこのアクリルアミドと対応するメタクリルアミドの混合物を包含する。

場合によっては、溶解度は、ＤＭＦ中のシラン化粒子の溶液を、ＴｉＯ^２に対して、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、ＣＡＳ登録番号78-50-2）５重量％と撹拌することにより更に改善することができる。ナノ粒子は、上記アクリルアミドとメタクリルアミドのモノマーのオリゴマーとポリマーのような反応性ポリマーにより更に安定化させることができる。

重合反応のために、シラン化粒子は、適切なモノマーに溶解される。遠心ペレットは、直接モノマーに溶解されてもよいし、最初にＤＭＡＣのような非モノマ−溶媒に溶解されてもよい。後者の場合、溶液は、引き続き選択されたモノマーと混合され、溶媒は次いで例えば、蒸発により、除去される。重合反応の開始時に、モノマー混合物は、本質的に無溶媒であることが重要である。

Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド中のシラン化粒子の溶液は、光開始剤（Darocur4265、Ciba-Geigy）を添加することにより、またはアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）若しくは別のラジカル開始剤を用いて熱的に、重合される。粘性のある透明な溶液が形成され、ＵＶ照射されると可塑性樹脂に硬化する。

Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド及びメタクリレート変性チタニアナノ粒子の樹脂は、透明性及び高屈折率の点で良好な光学特性を有する。最適な屈折率結果のためには、結晶質チタニア粒子が非晶質粒子より好ましく、ルチル粒子が、アナターゼ粒子より好ましい。

解謬された粒子の粒子サイズは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。約２０ｎｍより小さい粒子は、樹脂の高屈折率に、より少なく寄与すると思われる。（W. Caseri, Macromol. Rapid. Commun. 21, 705-722 (2000)参照。）したがって、モノマーは、好ましくはサイズ２０ｎｍ未満のチタニア粒子の有意な量を含まない。

２０ｎｍより有意に大きなサイズを有するチタニア粒子は、光学樹脂には適さないが、それは、このような粒子が、光吸収とレーリー散乱を引き起こすからである。上記プロセスは、２０ｎｍより大きいチタニア結晶が実質的にないチタニア粒子の溶液を生じることが見出された。これは、最終ろ過工程が、０．２マイクロメーター（２００ｎｍ）の孔サイズを有するろ過材により実行されることから、驚くべきことである。平均でチタニア粒子の初期量の約１０％が、ろ紙上に保持される。

透析工程は、溶解イオン（Ｔｉ^４＋とＳＯ_４ ^２−）と約５ｎｍより小さいチタニア粒子を除去するために役立つ。良好な結果は、ガーデニア（Gardenia）、CA、USAのスペクトラム（Spectrum）から入手可能な透析管Spetra/Pot type7により得られる。透析は、１０ｎｍより小さい実質的に全てのチタニア粒子、好ましくは、１５ｎｍより小さい実質的に全てのチタニア粒子を除去する媒質体を選択することによりさらに最適化することもできる。

上記プロセスにより調製される光学樹脂の屈折率は、樹脂中に存在するチタニア粒子の体積割合の関数である。本発明の樹脂は、約８０重量％に対応する５０体積％ものチタニアを含むこともできる。

本発明の光学樹脂の高度の透過性と高屈折率は、これら材料を、レンズ、屈折計等のような大多数の光学用途のために特に適するものにする。特に関心のある用途は、発光ダイオ−ド（ＬＥＤ）チップを封入するためのこれら樹脂の使用である。

異なる屈折率をもつ２個の光学材料の界面では、２つの型の反射が起こり得る。第１のものは、よく知られた全反射であり、入射光の角度が、所謂スネル（Snellius）コーンの外側であれば、起こる。この型の反射は、古典的或いはスネリウス反射と呼ぶこともできる。加えて、スネルコーンの内側で起こる第２の型の反射がある、これは、部分的反射であり、夫々の屈折率の平方の比に比例する。

ＬＥＤチップに使用される半導体材料に基づき、これらチップ若しくはダイは、非常に高い屈折率、典型的には緑色及び青色ＬＥＤについては約２．２そして赤色ＬＥＤについては約３．４を有する。これらチップの製造方法は、発光側で平坦な表面を有するＬＥＤを不可避的に生じる。周囲空気と接する平坦な表面はＬＥＤから発せられる多くの光がＬＥＤチップに逆反射することを引き起こす。別言すれば、ＬＥＤ/空気界面は、小さなスネルコーンを有し、貧弱な発光効率を生じる。

標準的ＬＥＤは、透明樹脂の半球内に封入される。球状の樹脂-空気界面は、非常に低い反射を生じる。しかしながら、これら球の頂上に使用される材料の屈折率は、典型的には約１．５であり、平坦なＬＥＤ/ドーム界面での屈折率の顕著な低下を生じる。結果として、封入は、反射による光収率の損失のほどほどの減少だけを生じる。

本発明の光学樹脂は、非常に高い屈折率を有するように処方することができる。例えば、ＲＩ＝１．５を有する有機マトリックス中の５０体積％のＰｂＳ（ＲＩ＝４．０）を含む樹脂は、２．７５の屈折率を有する。チタニア系樹脂は、約２．２までのＲＩに処方することができる。これら材料のレオロジー特性は、所望の球形にそれらを形成することを可能にする。そのような集成体のスネル反射は、非常に減少している。

高ＲＩを有する光学樹脂から作られたＬＥＤドームは、ＬＥＤ/ドーム界面での反射損失を顕著に減少するが、幾つかの利得は、ＬＥＤ/空気界面での増加した部分反射によって打ち消される。これは、この後者の界面でのＲＩの大きな低下に基づく。たとえ、この測定により反射表面の数は増加するにせよ、反射損失は、減少するＲＩのドーム層を備えることによって、さらに減少することができることが今回見出された。

２．２のＲＩを有する緑色及び青色ＬＥＤに対して、最適な封入用集成体は、２．２のＲＩを有するドーム型コア（即ち、ＬＥＤチップのそれと同一。）を含み、第１の半球状殻は、１．８１のＲＩを有し、第２の半球状殻は、１．２２のＲＩを有する。この層化されたドームは、２．２のＲＩを有する一層式ドームに対する１４％の反射損失に比べて、３．８％の反射損失を有する。多くの利得が、少なくとも２のＲＩを有する材料により既に得られている。

この層化されたドームにより得られる光効率利得は、部分的反射が夫々の屈折率の平方の比に比例するという事実に由来する。

２．２〜１．８１の屈折率を有する樹脂が、上記プロセスを使用して処方されることができる。約１．２２のＲＩを有する透明樹脂は、現在は入手できない。可能な最高の実際的オプションは、外側殻のために当分野で公知の約１．３〜１．４の屈折率を有する樹脂を使用することである。

同じ、コア/殻/殻設計封入用集成体は、３．４のＲＩを有する赤色ＬＥＤを封入するために使用することができる。この型には最適ではないが（ドームのＲＩは、ＬＥＤチップのそれより顕著に低い）、反射損失の減少は、それでも実質的である（３０％）。

Claims (49)

1. 表面に少なくとも１つの重合性基を共有結合した無機ナノ粒子を含むハイブリッド有機-無機モノマー材料。
2. 重合性基が、エチレン性不飽和有機基である、請求項１記載のモノマー材料。
3. 無機ナノ粒子が、非貴金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、燐酸塩、砒化物及び砒酸塩並びにそれらの混合物より選択される無機材料のナノ粒子である、請求項１又は２記載のモノマー材料。
4. 無機材料が、少なくとも１．６、好ましくは、少なくとも２の屈折率を有する、請求項３記載のモノマー材料。
5. 無機材料が二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化鉛及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項４記載のモノマー材料。
6. 無機材料が、二酸化チタンである、請求５記載のモノマー材料。
7. ナノ粒子が、５〜１００ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項１〜６何れか１項記載のモノマー材料。
8. ナノ粒子が、１５〜５０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項７記載のモノマー材料。
9. ナノ粒子が、約２０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する、請求項８記載のモノマー材料。
10. 無機ナノ粒子が、結晶質である、請求項１〜９何れか１項記載のモノマー材料。
11. 無機ナノ粒子が、アナターゼ若しくはルチル粒子若しくはそれらの混合物である、請求項６〜１０何れか１項記載のモノマー材料。
12. 無機粒子が、ルチル粒子である、請求項１１記載のモノマー材料。
13. 重合性基が、アクリレート基若しくはメタクリレート基である、請求項１〜１２何れか１項記載のモノマー材料。
14. 有機溶媒に溶解している、請求項１〜１３何れか１項記載のモノマー材料。
15. 有機溶媒が重合性物質である、請求項１４記載のモノマー材料。
16. 重合性基が、少なくとも一つの珪素原子を介して、無機ナノ粒子の表面に共有結合している、請求項１〜１５何れか１項記載のモノマー材料。
17. 請求項１〜１６何れか１項記載のモノマー材料を含むポリマー樹脂。
18. 請求項１〜１６何れか１項記載のモノマー材料のホモポリマーである、ポリマー樹脂。
19. 請求項１〜１６何れか１項記載のモノマー材料である第１のモノマーと第２のポリマーとのヘテロポリマーである、請求項１７記載のポリマー樹脂。
20. 第２のモノマーが、第１のモノマーが第２のモノマー中に可溶であるように選択される、請求項１９記載のポリマー樹脂。
21. 第２のモノマーが、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルメタクリルアミド及びそれらの混合物より選択される、請求項２０記載のポリマー樹脂。
22. 光学的に透明である請求項１７〜２１何れか１項記載のポリマー樹脂。
23. 少なくとも１．６の屈折率を有する、請求項２２記載のポリマー樹脂。
24. 少なくとも１．８の屈折率を有する、請求項２３記載のポリマー樹脂。
25. 少なくとも２．０の屈折率を有する、請求項２４記載のポリマー樹脂。
26. 少なくとも２．２の屈折率を有する、請求項２５記載のポリマー樹脂。
27. ａ）無機粒子材料の溶液を提供するために、無機酸中に無機粒子材料を解謬する工程；
    ｂ）５ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズ範囲を有する無機粒子の溶液を提供するために、工程ａ）で得られた溶液を分別する工程；
    ｃ）工程ｂ）で得られた分別された溶液を有機溶媒Ｓ１と混合する工程；
    ｄ）工程ｃ）で得られた混合物を反応性シラン官能化有機モノマーの有機溶媒Ｓ２の溶液と反応させる工程
    を含む、ハイブリッド有機-無機モノマー材料の調製方法。
28. 溶媒Ｓ１が、溶媒Ｓ２と同一である、請求項２７記載の方法。
29. 無機材料が、少なくとも１．６、好ましくは、少なくとも２の屈折率を有する材料より選択される、請求項２７又は２８記載の方法。
30. 無機材料が、非貴金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、燐酸塩、砒化物及び砒酸塩並びにそれらの混合物より選択される、請求項２９記載の方法。
31. 無機材料が、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化鉛及びそれらの混合物から成る群より選択される、請求項３０記載の方法。
32. 無機材料が、二酸化チタンである、請求項３１記載の方法。
33. 無機材料が、アナターゼ若しくはルチル若しくはそれらの混合物である、請求項３２記載の方法。
34. 無機材料が、ルチルである、請求項３３記載の方法。
35. 工程ａ）での無機酸が、無水硫酸若しくはフッ化水素である、請求項２７〜３４何れか１項記載の方法。
36. 工程ｂ）が、ろ過を含む、請求項２７〜３５何れか１項記載の方法。
37. 工程ｂ）が、透析を含む、請求項２７〜３６何れか１項記載の方法。
38. 工程ｂ）で得られる溶液が、１５〜５０ｎｍの粒子サイズを有する無機粒子を含む、請求項２７〜３７何れか１項記載の方法。
39. 工程ｂ）で得られる溶液が、約２０ｎｍの粒子サイズを有する無機粒子を含む、請求項３８記載の方法。
40. 溶媒Ｓ１が、水と混和性である、請求項２７〜３９何れか１項記載の方法。
41. 溶媒Ｓ１が、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びアセトニトリルから成る群より選択される、請求項４０記載の方法。
42. 反応性シラン官能有機モノマーが、エチレン性不飽和基を含む、請求項２７〜４１何れか１項記載の方法。
43. 反応性シラン官能有機モノマーが、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド基を含む、請求項４２記載の方法。
44. 請求項１７〜２６何れか１項記載のポリマー樹脂中に封入された少なくとも一つの発光ダイオードを含む光源。
45. ポリマー樹脂が半球状の形状である、請求項４４記載の光源。
46. ａ）少なくとも２．０の屈折率を有するポリマー樹脂の半球状ドーム；
    ｂ）半球状ドームを覆う第１の層であって、少なくとも１．７の屈折率を有する第１の層；
    ｃ）第１の層を覆う第２の層であって、少なくとも１．５より大きくない屈折率を有する第２の層；
    を含む、発光ダイオードのための封入用集成体。
47. 半球状ドームが、約２．２の屈折率を有する、請求項４６記載の封入用集成体。
48. 第１の層が、約１．８の屈折率を有する、請求項４６又は４７記載の封入用集成体。
49. 第２の層が、約１．３〜１．４の屈折率を有する、請求項４６〜４８何れか１項記載の封入用集成体。