JPH02187176A

JPH02187176A - 構造化した複覆を持つ材料の製造方法

Info

Publication number: JPH02187176A
Application number: JP1271901A
Authority: JP
Inventors: Helmut Schmidt; ヘルムート・シュミット; Karlheinz Dr Haas; カールハインツ・ハース; Franz-Josef Hoerth; フランツ・ヨセフ・ヘルト
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1988-10-21
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1990-07-23
Also published as: ES2060717T3; EP0365027A3; EP0365027B1; EP0365027A2; DE58908314D1; ATE111145T1; DE3835968A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、構造化したｗ１覆を持つ材料の製造方法、さ
らに詳しく述べれば、　ｉｓ当な処理によって、特に熱
および酸化処理によって硝子またはセラミックに転換し
つる構造化した被覆に関する。

さらに、本発明は、　この種の方法に使用する塗料、お
よびこの方法により製造し、構造化した被覆を持つ材料
に関する。

硝子またはセラミック粉体を、熱または放射により硬化
し得る適当な有機性結合剤と混合し、この混合物を基板
に塗布し、でき上がった被覆に像を映す様に露光し、ま
たは点状に加熱し５次いでどのような方法ででも、　例
えば、露光しなかった。または加熱しなかった。硬化し
ていない区域を適当な溶剤に溶解して除去することによ
り、基板上に硝子状の、またはセラミック材料の構造化
した被覆を形成することは、　理論的に可能である。　
その硬化した結合剤を次に熱的、または酸化により破壊
し、構造化した被覆の形にセラミックまたは硝子を残す
ことができる。　しかし、この方法には、セラミックま
たは硝子相と結合剤の混合物が分散物であり、そのため
一般に不透明（公っている）である、　つまり照射によ
る硬化の際、光が被覆の厚さ全体に到達するのが困難で
あるという欠点がある。　さらに、界面では光の散乱が
起こる、つまり鋭い縁部を形成することができない。

本発明の目的の一つは、上記の欠点が無い、特に硬化す
る塗料の材料不均一をできるだけ避ける方法を提供する
ことである。

この目的は本発明により。

ｉａ）全体の２５〜１００モル％（単量体化合物に対し
て）が−能代口）Ｒ’５ｉＲｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆｌ
ｌで表わされ、Ｒｏは加水分解に対して安定で、　熱的
、および／または照射により重合可能な基をＲは、同一
でも異なっていても良いが、ＯＨ基および／または加水
分解を受けやすい基を表わすような、少な（とも一つの
ケイ素化合物である、硝子またはセラミックを形成する
元素の化合物、あるいは＋［ｊ当する黴の既に予＠縮合
した一般式ｍの化合物を加水分解により重縮合して得た
塗料を基板に塗布しｆｂｌ塗布した部品を、それが適当であるならば予備乾
燥した後、予め決定した塗料の区域だけを熱的および／
または放射エネルギーに当てることによって、　熱的お
よび／または放射により硬化させ。

（ｃｌ適当な方法で、硬化していない塗料部分を除去す
ることから成る、硝子またはセラミックに転換し得る構造化し
た破１を持つ材料を製造するための方法により達成され
る。

上記の式（１）において、基Ｒ°は、例えば一つ以上の
炭素−炭素の二重または三重結合を含も原子団、あるい
はエポキシ原子団を含も基である。

そのような基の例としては、選択的に置換したアルケニ
ルおよびアルキニル基で、例えば２〜２０個の、好まし
くは２〜１０個の炭素原子および少な（とも一つのＣ−
Ｃ二重または三重結合を持つ直鎖、…］１鎖または環状
基で、特にビニル、１−および２−プロペニル、ブテニ
ル、イソブテニル、スチールおよびプロパルギルの様な
低扱アルケニル基、およびアルキニル基である。　活性
化したＣ−Ｃ多重結合を持つ基Ｒ゛、例えばメタクリル
またはアクリル基を含む原子団が特に好ましい。　エポ
キシ基を含も好ましい基の例としては、クリシジルオキ
シアルキル基、特にアルキル部分に１〜４個の炭素原子
を持つ基である。　　特に好ましい例としては２　γ−
グリシジルオキシブロビルである。

能代ｉｌ＋　における基Ｒの例は、水素、八ロゲン（例
λばＦ、Ｃ１およびＢｒｌ　、アルコキシ、ヒドロキシ
ル、アルキルカルボニルまたは基−ＮＲ“。

（Ｒ”’−Ｈおよび／またはアルキル）である。

以下は、上記の一般的な意味に適用する。

アルキル基は、１〜２０個の、好ましくは１〜ｌＯ個の
炭素原子を持つ、ＬＩ！鎖、側鎖または環状の基で、特
に１〜６個の、好ましくは１〜４ｇＡの炭素原子を持つ
低級アルキル基である。　これらの特定の例としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、　５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒＬ−ブチル、イソブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル、オクタデ
シルおよびシクロヘキシルがある。

好ましいアルコキシ２アシルオキシ、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノおよびアルキルカルボニル基は、ここ
に述べたアルキル基に由来する。

基Ｒの特定の例としては、　メトキシ２エトキシ、ロー
およびｉ−プロポキシ、ｎ−、５ｅｃ−およびｔｅｒｔ
−ブトキシ、インブトキシ、β−メトキシエトキシ、ア
セチルオキシ、プロピオニルオキシ七ツメチルアミノ、
モノエチルアミ八ジメチルアミ八ジエチルアミハトエチ
ルアニリ八メチルカルボニル、エチルカルボニル、メト
キシカルボニルおよびエトキシカルボニルがある。

基Ｒは最終生成物の中には存在せず、加水分解によって
失われ、その加水分解生成物もすぐに、または後に適当
な方法で除去しなければならないので、置攬基を持たず
、　メタノール、エタノル、プロパツールおよびブタノ
ール等の低級アルコール類のような、低分子量の加水分
解生成物を生じるような基Ｒが特に好ましい。

式（りの化合物は、全部またはその一部を予備縮合物の
形で、即ち、式（！）の化合物の部分的加水分解により
生じた化合物を単独で、または下記のような他の加水分
解性化合物と混合して使用することができる。　そのよ
うなオリゴマーは、好ましくは反応媒体に可溶で、直鎖
または環状の、低分子量の、縮合度が例＾ば約２〜１０
０　、特に約２〜６である部分縮合物（ポリオルガノシ
ロキサン）で良い。

本発明により効果的に使用される（そのほとんどが市販
されている）−前底ｆｉ１の化合物の特定の例としては
、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシン
ラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシン
ラン、ビニルトリニドキシンランおよびビニルトリス（
β−メトキシエトキン）シラン、およびγ−クリシジル
オキシプロビルトリメトキンシランがある。

−前底ｆＮ　で表わされる。その他の適当な化合物は、
次のようなものである。

ＣＩＩｅ”Ｃｌｌ−５ｌ　００ＣＣＨ３１ｘＣ１ｌ＊二
Ｃ１ｌ−３ｉＣ１゜Ｃ１１２＝Ｃ１１−Ｃｌｌｘ−ＳｉｌＯＣＩＩ＋）ｓＣ
）１ｔ”ｃｌｌ−ＣＩｉａ−ＳｉｉＯＣｉｌｉａｌａこ
れらのシランは、公知の方法で調製できる。

冑、Ｎｏ１１．ｒシリコーンの化学と技術」化学出版有
限会社、ワインハイム／ベルクシェトラーセｆ１９６Ａ
ｌ参照。

一前底＋Ｉ＋の化合物は好ましくは単独で使用せず、硝
子やセラミックを形成するのに一般的に使用する元素の
化合物と混合し、これらの化合物を加水分解、好ましく
は完全加水分解により、相当する酸化物の水和物に転換
することができる。

これらの化合物を与える元素は、特にケイ素、アルミニ
ウム、チタン、ジルコニウム、　バナジウム、ホウ素、
スズおよび／または鉛、特にケイ素および／またはアル
ミニウムであるが、無論、ここに記載していない他の元
素の化合物と併用することもできる。

本発明の特に好ましい実施形態では、加水分解により相
当する酸化物の水和物に転換し得る化合物は、下記の一
般式（！りおよび（＋１１１の化合物である。

ＳｉＲ，（Ｉｌｌここで、基Ｒは、同一でも異なっていても良く、ａ丁ま
しい形態における意味を含めて、−前底ｆｉ＋の化合物
の場合と同じように定義される。

式（ＩＩ）の化合物（また１式（１）の化合物も）に置
ける基Ｒは、同一であるのが好ましい。

−能代（ＩＩ）の化合物の特定の（また、　好ましい）
例としては。

ＳＬ！０ＣＲｓ）４．５ｉ（ＯＣ＊Ｈｉｌｎ、　５ｉｆ
Ｏ−ｎ−またはｉ−Ｃａ旧［４Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ＠１４．
　５ｉＣ１４，１１ｓｉｃｌｓ、　　５ｉ１００ＣＣＨ
１）４がある。

＾ＩＲ，ｆｌｌｌｌここで、基Ｒは、同一でも異なっていても良く。

−能代（１）と（Ｉりの化合物の場合と同じように定義
されるが、好ましい形態における意味は、ハロゲン、ア
ルコキシ、アシルオキシおよびヒドロキシルであり、こ
こに記載する基の全部または一部をキレート配位子（例
えばアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチル）により
置き換えても良い。

好ましいアルミニウム化合物は、アルミニウムのアルコ
キシド類およびハライド類である。　これに関して、特
定の例としては、ＡＩ（ＱＣ）Ｉｓｌ、　Ａ１１０Ｃｓ１１ａ１１．＾１
ｆＯ−ｎ−ＣｓＬｌｓ。

ＡＩ　（（ｉｆ−Ｃ３Ｈｖ）　ｓ、八ＮＯＣ，ＬＬ、＾
ｌ　ｆＯ−１−ＣＪｅｌ　ｓｒ＾１　（０−ｓｅｃ−Ｃ
４１１ｓｌｓ、　ＡｌＣ１ａ、　＾ＩｃＩ　（Ｏ旧。

がある。

室温で液体である化合物、例えばアルミニウム５ｅｅ−
ブチラードおよびアルミニウムイソプロピラードなどが
特に好ましい。

完全に加水分解でき、本発明に使用でき、Ｓｉおよび＾
１以外の元素に由来する。その他の化合物の例としては
。

口ｆＯＲ１１−，ＢＣｌｘ、　　５ｎＣ１−、５ｎ（Ｏ
Ｒ１１−１ＶＯｉＯＲｌｌｍ。

ＴｉＣｌ４　　ＴｉｆＯＲ１１４ＺｒＣｌ４およびＺｒ
　（ＯＬ）４゜があるが、ここで、Ｒ，＝Ｒ，，−アル
キル、例＾ばＣ１１３，ＣａＨｓ、　ｎ−およびｉ　−
Ｃｘ　）ｌ　ｔおよび５ｅｃ−Ｃ４１１，である。

ここで述べた化合物は、好ましくは、　ｆｌｕ式（１１
）の少なくとも一つの化合物および／または一般式（１
１１１の少な（とも一つの化合物と混合して使用する。

一前底ｉｌ＋の化合物に対するのと同様に、加水分解に
より除去できる基が低分子量の加水分解生成物になるの
が好ましいことは、加水分解によって相当する酸化物の
水和物に転換し得る化合物についても言える。　したが
って、好ましい基は、Ｃ−−アルコキシ（例久ばメトキ
シ、エトキシおよびプロポキシ）およびハロゲン（特に
ＣＩ＋　である。

上記化合物に加えて、他の加水分解により重縮合し得る
化合物を使用して、本発明に係わる方法に使用する塗料
を調製できる。　これは、特に。

−能代（ｉＶｌＲ”５ｉＲｓ　　　　　　　　　　　　　　　ｔ＋ｖ＋
で表わされ、１じがアルキルまたはアリル基、好ましく
は（置換していない）Ｃ１−−アルキル基またはフェニ
ル基であり、基Ｒは同一でも、異なっていても良いが、
好ましくは同一であり、好ましい形態における意味を含
めて、一般式ｍおよび（■ｌ）の化合物に関して上に定
義した基であるような化合物に当てはまる。

この種の化合物の特定の例としては、例えば、ＣＨｓ−
ＳｉＣ１ｓ、　Ｃ１ｂ−Ｓｉ　（ＯＣｓＨｓｌ　３．　
ＣａＨｓ−５ＩＣ１ｓ＊Ｃ□ｏｌ−ｓｉ（ｏｃｔｕ８＋
３．　Ｃ５Ｈ１−Ｓｉ−（ＯＣＩＩｓｌｓ。

ＣＪａ−Ｓｉ（ＯＣＩｌｓｌｓ、　ＣａＨｓ−ＳＬ（Ｏ
ＣＪｓｌｍ。

ｔｃｌＩＪ）　５−５ｉ−Ｃａｌｌａ−Ｃ１，ｆｃｉＨ
Ｊｌ　ｍ５ｉ−Ｃｉｌｌａ−ＣＮ。

ｆｃｌｌｓｏｌｉ−Ｓｉ−Ｃ３Ｈａ−Ｎｌｌｔ、　　ｆ
ｃ＊ｌＩｇ０１ｓ−５ｉ−Ｃｓｌ１６−Ｎｉ１ｍがある
。

これらの化合物も、市販されているか、または公知の方
法で調製できる。

無論、本発明では、例えば下記の式（Ｖｌ〜ｉＸｌで表
わされ、基Ｒ，Ｒ’　およびＲ”が式ｉｌ＋　および（
１ｖ）に関して示した色味を持つような化合物を使用す
ることもできる。

Ｒ’１ＳｉＲｔ　　　　　　　　　　　　　ｆｖｌＲ”
＊５ｉＲｚ　　　　　　　　　　　　　１Ｖｌ）Ｒ’Ｒ
″ＳｉＲＶ目ＩＲ’　ｉＲ”ｓｉＲ（ＶｌｌｌｌＲ’Ｒ”ｔＳｉＲ（ＩＸＩＲ’ＳｉＲｆＸｌしかし、これらの化合物の使用は、特に好ましいという
ことではな（、使用するにしても、例えばｌＯモル％程
度までに限定すべきである。

本発明により、構造化し得る塗料の調製に関して、好ま
しい電の範囲は以下のとおりである。

能代（１１の化合物は３０〜８０モル％、特に３５〜７
５モル％。

加水分解により、相当する酸化物の水和物に転換し得る
化合物（例＾ば一般式（ｌりおよび／または口ｌ１ｌ）
は０〜７０モル％、特に２５〜６０モル％。

−前人１ｍの化合物は、０〜４０モル％、特に５〜３０
モル％。

上記の範囲は、使用する単量体の、即ちまだ予備縮合し
ていない化合物に関する。　しかし１本発明ではそのよ
うな予備縮合物も使用でき、これらの予備縮合物は、単
一の化合物を使用して、あるいは選択として異なった中
心原子を持っていても良い、幾つかの化合物を使用して
調製することができる。

一般式ｉ１１の化合物を使用するために、本発明により
使用される塗料には１重合により架橋し、。

それによって６１９を硬化させることができる基（Ｒ“
）が確実に存在するが、熱論、塗料に、塗料溶剤および
他の通常の添加剤の他に、同様に重合に使用でき、結果
として共重合を起こす化合物を加大ることもできる。

この目的に適した不飽和化合物は、例λばジプロピレン
　グリコール　ジアクリレート、トリプロピレン　グリ
コール　ジアクリレート、トリメチロールプロパン　ジ
アクリレート、ペンタエリスリトール　トリ（テトラ）
アクリレート、ウレタン　ジメククリレート、１．６−
ヘキサンシオールジメタクリレート、ｌ、トヘキサンジ
オール　ジアクリレートおよび対応するプレポリマーの
ような反応性アクリレートおよびメククリレートの単量
体である。　しかし、これらの追加化合物は、丁度分子
量がより大きな（および／または多数存在する）基Ｒ°
およびＲ”の様に、硝子またはセラミックに転損し得る
硬化塗膜の焼き付は前の密度を低下させるが、これは−
前約に望ましいことではな（、上記の化合物は、硬化し
た塗料の硝子またはセラミックへの転換を必要としない
場合にのみ使用すべきである。

本発明により使用する塗料の調製は、この分野において
は通常の方法で行なうことができる。

例えば、原料をそのまま、または例λばエタノールやイ
ソプロパツールのような適当な溶剤に溶解し、それを化
学量論的に必要な量の水、好ましくは１部または数品過
剰の水と接触させる。　加水分解は、一般に一２０〜１
３０’ｃ　、好ましくは０°Ｃ〜３０’Ｃの温度、ある
いは選択的に使用する溶剤の沸へで行なう。　接触させ
る最良の方法は、とりわけ、使用する原料の反応性によ
り異なる。　そのため、例えば、溶解した原料を過剰の
水にゆっくりと滴下することもできるし、あるいは水を
選択的に溶解した原料に一度に、または数回に分けて加
＾ることもできる。　また、水をそのまま加えるのでは
なく、その代わりに、水を含も有機系または無機系を使
って、水を反応混合物に導入するのも有利である。　多
くの場合、水分を含む吸着材、例えば分子篩い、および
水を含む有機溶剤、例＾ば８０％濃度のエタノールを使
って水を反応混合物に導入するのが特に適していること
が分がっている。　また、水が形成される反応、例えば
酸とアルコールからエステルを形成する反応により水を
加えることもできる。

ｃδ剤を使用する場合は、上記の、効果的に使用できる
低級詣肪族アルコールの他に、ケトン類、好ましくはア
セトンやメチル　イソブチル　ケトンのような低級ジア
ルキルケトン類、　エステル類、好ましくはジエチルエ
ーテルのような低級ジアルキルエーテル、ＴＩＩＦ、ア
ミド類、　エステル類、特に酢酸エチル、ジメチルホル
ムアミドおよびそれらの混合物が適している。

重縮合は１選択的に、触媒、例えばプロトンまたはヒド
ロキシルイオンを放出する化合物、またはアミン類を加
λて行なうことができる。　適当な触媒の例としては、
塩酸や酢酸のような有機または無機酸、アンモニア、ア
ルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸
化力ルンウムのような有機、または無機塩基、および反
応媒体に可溶なアミン類５例えば低級アルキルアミン類
またはアルカノールアミン類がある。　揮発性の酸およ
び塩基、特に塩酸、アンモニアおよびトリエチルアミン
が特に好ましい。　触媒の全濃度は、例えば１リツトル
当たり３モルまででよし１　。

原料化合物のすべてが加水分解（重縮合）開始時に既に
存在している必要はなく２実際、特定の場合には、これ
らの化合物の一部だけを最初に水と接触させ、残りの化
合物は後で加＾るのが有利であることがある。

加水分解および重縮合の際に沈殿をできるだけ避けるた
めに、水を何段階かに、例λば３段階に分けて加えるの
が好ましい。　第一段階では１例＾ば、加水分解に化学
量論的に必要な水の量の十分の−から二十分の−を加λ
る。　短時間の撹拌後、化学量論的量の水の五分の−か
ら十分の−を加え、さらに短時間撹拌後、　最終的に化
学量論的にやや過剰の水が存在するような量の水を加え
る。

縮合時間は、特定の原料成分およびその量的比率、選択
的に使用する触媒、反応温度１等により異なる。−前約
に、重縮合は大気圧で行なうが、加圧または減圧下で行
なうこともできる。

水の添加が完了したら、混合物を好ましくは長時間、例
えば２〜３時間、室温またはやや高い温度で攪拌する。

このようにして得られた塗料は、本発明に係わる方法に
おいて、そのまま、　または使用した溶剤、または反応
の際に生成した溶剤（例えば、アルコキシドの加水分解
ではアルコールが形成される）の一部またはほとんど全
部を除去した後、使用することができる。　場合によっ
ては１重縮合の後で得られた塗料中の、過剰の水、形成
された溶剤、および選択的に追加した溶剤を他の溶剤で
置き換＾て塗料を安定化させるのが有利なことがある。

　　最後に１例えばやや高１（ｉ高８０′Ｃまで）で真
空にして、他の溶剤を使λば容易にすくい上げられる様
になるまで塗料の粘度を増加させる。　酢酸エチル、ト
ルエン、　ＴＩＩＦ、　ブタノール、塩化メチレン、等
が適当な代替溶剤であることが分かっている。　このよ
うにして得られた塗料は、−前約に１００日以上安定で
、光学的特性の変化も、粘度の著しい増加もない。

塗料を照射により硬化させる場合は、適当な基板に塗布
する前に、開始剤を塗料に加えなければならない。　熱
的手段で硬化させる場合にも、開始剤を加えるのが好ま
しい。

使用できる光重合反応開始剤の例は、市販の光重合反応
開始剤である。　これらの開始剤の例としては、チバー
ガイギー社製のイルガキュア１８５（１−ヒドロキシシ
クロへキシル　フェニル　ケトン）、イルガキュア５０
０　ｔｌ−ヒドロキシシクロへキシル　フェニル　ケト
ン＋ベンゾフェノン）、およびその他のイルガキュア型
の光反応開始剤、ダロキュア１１７３．１１１６．　ｌ
：１９８．　＋１７４および１０２０　（メルク社製）
、ベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メ
チルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン
、ベンゾイン、４．４°−ジメトキシベンゾイン、ベン
ゾイン　エチル　エーテル。

ベンゾイン　イソプロピル　エーテル、ベンジルジメチ
ル　ケタール、ｌ、　ｌ、　ｌ−トリクロロアセトフェ
ノン、ジェトキシアセトフェノンおよびジベンゾスペロ
ンがある。

適当な熱反応開始剤は、　特に、過酸化ジアシル、ベル
オキンニ炭酸塩、　アルキルベルエステル、過酸化ジア
ルキル、ベルケタール、過酸化ケトンおよびアルキルペ
ルオキシドの形の有機性過酸化物である。熱的反応開始
剤の特定の、および好ましい例としては、過酸化ジベン
ゾイル、老女、ｅ、香酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびアゾビ
スイソブチロニトリルがある。

熱論、イオン重合反応を開始する開始剤の使用も可能で
ある。　特に、エポキシ基を持つ基Ｒ’（例えば−グリ
シジルオキシブロビルトリメトキシシラン）を含む、式
ｉｌｌの化合物では、陽イオン重合反応を開始させるｕ
ｖ開始剤が有効であることが分かっている。　これらの
場合、同じ条件下で陽イオンによる硬化結果は、フリー
ラジカル開始剤による硬化よりも良いことが多い。

反応開始剤は、通常の撒で、塗料に加える。

例＾ば、３０〜５０１量％の固形分を含む塗料には、０
５〜２重量％（全型に対して）の量で開始剤を加えるこ
とができる。

選択的に（および好ましくは）開始剤を与λた塗料を、
次いで適当な基板に塗布する。　この塗装工程には、浸
し塗り、流し塗り、　カーテン塗り、スピン塗り、吹き
付けまたは刷毛塗りなどの通常の塗装方法を用いる。　
本発明には、浸し塗りおよびスピン塗りが特に好ましい
。

適当な基板としては、後の工程で熱硬化に必要で、しか
も特に硬化した塗料を硝子またはセラミックに転換する
のに必要な温度に耐えられる物なら、どのような材料で
もよい。　好ましい基板としては、セラミック、硝子上
よび例えばアルミニウムや銅などの金属がある。　基板
の表面は、塗料の塗布前に１例えば可１分除去、加熱、
ブライマー下塗り、コロナ処理（密着性向上のため）、
等の適当な方法により、選択的に前処理することができ
る。

塗布した塗料は、好ましくは乾燥してから硬化させる。

　次いで、使用した開始剤の型に応じて、塗料を熱的、
または照射により（例えばＵｖクランプレーザー、等を
使って）公知の方法で硬化させることかできる。

エポキシ基を持つ基Ｒ′を含む塗料には、熱的硬化が特
に有利であり、一方、不飽和Ｃ−Ｃ結合を持つ基Ｒ゛を
含む塗料には、照射による硬化が通常、より有利である
ことが分かった。

本発明では、いずれの場合にも１表面全体を硬化させる
のではなく、塗料の予め決めた区域だけを硬化させるが
、これは例えば１点状に加熱するか、またはスクリーン
またはステンシル（刷り込み型）を通して塗料に露光す
ることにより可能である。　塗料の特定区域だけを硬化
させ、　硬化後、塗料の硬化していない区域を基板から
除去することにより、ある構造が得られる。　この種の
除去は、それ自体通常の方法で、特に硬化していない区
域を適当な溶剤または溶剤の混合物に溶解することによ
り実行できる。　そのような溶剤の例としては、酢酸エ
チルおよび塩化メチレンおよびそれらの混合物がある。

　この目的には、希釈した水酸化物溶液１例えば２Ｎ−
ＮａＯＨも効果的に使用できる。

！１！料の硬化していない区域を除去した後に残ってい
る塗装部分は１次の工程で硝子またはセラミックに転換
できる。　この目的のために、塗膜の有機性成分（特に
基Ｒ’ｌ　を先ず、例λばプラズマ酸化により除去する
。　次いでこの層を約５５０°Ｃのやや高い温度で、最
終的な状態（硝子またはセラミック）に転換する。　さ
らに、硬化した塗料中の有機性の基を残し、そうして得
られた基板をそのままマイクロエレクトロニクスで使用
することもできる。

熱論、本発明に係わる方法は、基板に単一の波型を施す
ことに限定するものではなく、　硬化後に、または一つ
の被覆を構造化した後に、さらに被覆を施し、多層構造
にすることも可能である。

基本的な硝子または基本的なセラミック構造の設計にお
いて、　広範囲な構造分野が開かれており、非常に特殊
な効果を得るために、ドーピングを行なうことも可能で
ある。　別の可能性としては、鎖体の形では透明な、有
機金ｇＡ鋼体を導入することも考＾られる。　例えば、
銅または銀陽イオンを硬化するために、塗料調製にアミ
ノンランを使用することもできる。　例えば、この塗料
を構造化して作った道筋は、塗料中の錯化した金属を還
元することによって４１性にすることができる。

本発明に係わる方法には、特に、構造化する被覆を透明
な形に調製できるという長所がある。

このことから、照射により、被覆の厚さ全体にわたって
硬化し、ｉ！ｌ当な基Ｒ°を選択することによって、界
面における光の散乱が無くなるので、非常に鮮明な縁部
が得られる。

以下に示す実施例を参考にして１本発明をさらに説明す
る。

実施例１４５モル％のメククリルオキシブロビルトリメトキシシ
ランおよび３０モル％のメチルトリメトキンンランを室
温で容器に入れた。２５モル％のアルミニウム５ｅｅ−
ブチラードをこの混合物に、攪拌しながら、ゆっくりと
滴下した。　滴下した後、混合物をさらに５分間攪拌し
、その後、この混合物を１５”ｃに冷却した。　完全に
加水分解するのに化学量論的に必要な水の量の１６分の
１を、攪拌しながら徐々に滴下して加えた。　この混合
物をさらに５分間撹拌し１次いで８”Ｃに冷却した。　
　次に、完全に加水分解するのに化学量論的に必要な水
の量の１６分の２を、　撹拌しながら滴下して加え、こ
の混合物をさらに１５分間攪拌した。　水を加＾ている
最中に、僅かな曇りが生じたが、その大部分はその後の
撹拌中に消失した。

最後に、加水分解を完了させるのに理論的に必要な量の
水を滴下して加λたので、最終的には化学量論的に必要
な量よりも１６分の３だけ過剰の水が存在することにな
った。　水を加えた際に混合物は再び云りを生じたが、
それに続く２時間の撹拌中に、この曇りは完全に消失し
た。

メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランをγ−グ
リシジルオキシブロビルトリメトキシシランに置き換え
ても、同じ手順を辿ることができる。　しかし、メチル
トリメトキシシランをフェニルトリエトキシシランで置
き換えると、上記の手順では、云りの無い塗料を調製す
ることは不可能であった。　後者の場合、実施例２の様
な手順を取るのがよい。

実施例２４５モル％のメタクリルオキシプロピルトリメトキシシ
ランまたはγ−クリシジルオキシブロビルトリメトキシ
シランを３０モル％のフェニルトリエトキシシランと共
にフラスコに入れた。　完全に加水分解するのに化学量
論的に必要な量の１６分の１の１の水を、室温で、撹拌
しながら徐々に滴下して加＾、予備加水分解した。　次
いで、混合物をさらに５分間攪拌した。

混合物を攪拌しながら１５６Ｃに冷却し、２５モル％の
アルミニウム５ｅｅ−ブチラード（イソプロパツールで
ｌ＋１の比に希釈）をこの混合物に、撹拌しながら、ゆ
っくりと滴下し、その後、混合物をさらに１５分間攪拌
した。　その後の加水分解は、実施例１と同様に行なっ
た。

曇りの発生は、フェニルトリエトキシシランを含も塗料
のほうが、メチルトリメトキシシランを含む塗料よりも
大きかった。　しかし、この比較的大きな量りも、三回
目の水を加λて（室温で）撹拌している最中に完全に消
えた。　μｍ領域における＾ｔ／ｓｉ分布に関して不均
質性は認められなかった（走査電子顕微鏡ＥＤＡＸ試験
）。

実施例３実施例１および２で調製した透明塗料は、水−アルコー
ル混合物中では長期間安定では無かったが、水−アルコ
ールを適当な溶剤で置き損えることによって、安定化さ
せることができた。　溶剤の大部分を、最高８０″Ｃで
除去し、溶剤を使えばまだ容易にす（い上げられる位に
なるまで、塗料の濃度を増加させた。　各場合に、　０
．４４モルの原料から得られた塗料を１５０ｍ１の溶剤
に２回取り、回転式蒸発器で再び減量した。　次いで約
５０ｍ１の溶剤を再び加えた。

メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに由来す
る塗料に対しては、酢酸エチルがこの目的に特に遇して
いることが分かった。

実施例４実施例３により調製した、約４０ｆｆＩ量％の固形分を
含も塗料に、１重１％（全量に対して）の反応開始剤を
加えた。　開始剤の混合物は、数時間処理できる。　被
覆した基板に、膜引き用のソリを使って塗装した。　塗
布した塗料は、塗布後、１５分間ｒＩ！！装して乾燥し
た。　次いでこの塗膜をＵｖクランプ電力消費：　１０
０ＯＷ　、ランプからの距Ｎ３０ｃａｌ　を使って６０
秒間硬化させた。　γ−メククリルオキシブロビルトリ
メトキシシランを使用し、この様にして硬化させた塗料
は、２０μｍの塗膜厚で、散乱光中で１００サイクルの
後、引っ掻き硬度が５〜８ｇ、耐摩耗性が３〜５％増加
した。

γ−グリンジルオキシブロビルトリメトキシシランを使
用して調製した塗料を、開始剤を加λずに、　１３０’
ｃで１５分間加熱したところ、引っ掻き硬度および耐摩
耗性に関しては５同等もしくはなお優れた結果をもたら
した。

以下の表に、原料化合物の組み合わせの、他の実施例を
示すが、これらの化合物は、上記の方法または類似の方
法で塗料に加工し、硬化後、引っ掻き硬度および硝子に
対する密着性に関して、やはり表に示す特性を発揮した
。

２；テトラエトキシシラン３−γ−グリンジルオキシブロビルトリメトキンシラン４；＾１ｓｅｃ−ブチラード表原料化合物　モル比　代替溶剤　硝子上　硝子にの引っ
　対するＡ−Ｂ　　　　　　掻き硬　密着性ＭＥＭＯ’　　　ＴＥＯＳ＄　　３：１３．２２：３ＭＥＭＯ’　　　　ＡＳＢ’　　３：ＩＧい１０”　　
　Ａｓｈ’　　３：１３：２酢酸エチル酢酸エチルｎ−ブタノールＴ２Ｔ２Ｔ３Ｔ４Ｔ１２ｎ、ｄ。

しγ−メククリルオキシブロビルトリメトキシシラン

Claims

【特許請求の範囲】１）（ａ）全体の２５〜１００モル％（単量体化合物に
対して）が一般式（ I ）Ｒ′ＳｉＲ＿３（ I ）で表わされ、Ｒ′は加水分解に対して安定で、熱的、お
よび／または照射により重合可能な基を、Ｒは、同一で
も異なっていても良いが、ＯＨ基および／または加水分
解を受けやすい基を表わすような、少なくとも一つのケ
イ素化合物である、硝子またはセラミックを形成する元
素の化合物、あるいは相当する量の既に予備縮合した一
般式（ I ）の化合物を加水分解により重縮合して得た
塗料を基板に塗布し、（ｂ）塗布した部品を、それが適当であるならば予備乾
燥した後、予め決定した塗料の区域だけを熱的および／
または放射エネルギーに当てることによって、熱的およ
び／または放射により硬化させ、（ｃ）適当な方法で、硬化していない塗料部分を除去す
ることから成る、硝子またはセラミックに転換し得る構造化し
た被覆を持つ材料を製造するための方法。２）一般式（ I ）中の基Ｒ′が、活性化した（Ｃ−Ｃ
）二重結合を持つ原子団、特に（メタ）アクリル原子団
を含む基またはエポキシ原子団を含む基であることを特
徴とする請求項第１項記載の方法。３）一般式（ I ）中の基Ｒを水素、ハロゲン、アルコ
キシ、ヒドロキシル、アシルオキシ、アルキルカルボニ
ルまたは−ＮＲ″′＿ａ（Ｒ″′＝Ｈおよび／またはア
ルキル）の中から選ぶことを特徴とする請求項第１項ま
たは第２項記載の方法。４）一般式（ I ）の化合物を３０〜８０モル％、特に
３５〜７５モル％の量で使用することを特徴とする請求
項第１項〜３項のいずれか１項に記載の方法。５）塗料が、式（ I ）の化合物の他に、少なくとも一
つの、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、
バナジウム、ホウ素、スズおよび／または鉛、特にケイ
素および／またはアルミニウムの化合物に由来し、その
化合物は、加水分解により、相当する酸化物の水和物に
転換でき、７０モル％、特に２５〜６０モル％（単量体化合物に基
づいて）の量で使用することを特徴とする請求項第１項
〜４項のいずれか１項に記載の方法。６）酸化物の水和物に転換し得る化合物が、一般式（I
I）および／または一般式（III）ＳｉＲ＿４（II）および／またはＡＩＲ＿３（III）で表わされ、基Ｒは、同一でも、異なっていても良く、
請求項第１項に定義されるような化合物であることを特
徴とする請求項第５項記載の方法。７）塗料が、一般式（IV）で表わされ、Ｒ″ＳｉＲ＿３（IV）Ｒ″がアルキルまたはアリル基であり、基Ｒが同一でも
異なっていても良く、請求項第１項〜３項に定義される
ような、少なくとも一つの化合物に由来し、その化合物は、４０モル％まで、好ましくは５〜３０モ
ル％（単量体化合物に基づいて）の量で使用することを
特徴とする請求項第１項〜６項のいずれか１項に記載の
方法。８）塗料を塗布する基板が、硝子または金属、特にアル
ミニウムまたは銅であることを特徴とする請求項第１項
〜７項のいずれか１項に記載の方法。９）塗料を基板に、浸し塗りまたはスピン塗りにより塗
布することを特徴とする請求項第１項〜８項のいずれか
１項に記載の方法。１０）段階（ｂ）における硬化を、光反応開始剤の存在
下で、高エネルギー放射、特にＵＶ放射により行なうこ
とを特徴とする請求項第１項〜９項のいずれか１項に記
載の方法。１１）硬化のために、塗料に、スクリーン機構またはス
テンシルを通して照射する、あるいは点状に加熱するこ
とを特徴とする請求項第１項〜１０項のいずれか１項に
記載の方法。１２）塗料の硬化していない区域を、段階（ｃ）で、過
当な溶剤または溶剤混合物にその硬化していない区域を
溶解することによって除去することを特徴とする請求項
第１項〜１１項のいずれか１項に記載の方法。１３）請求項第１項〜１２項のいずれか１項に記載の方
法により得られる、硬化した、構造化した塗料で被覆し
てある材料。１４）２５〜１００モル％、特に３０〜８０モル％の、
一般式（ I ）Ｒ′ＳｉＲ＿３（ I ）で表わされ、Ｒ′は加水分解に対して安定で、熱的、お
よび／または放射により重合可能な基を、Ｒは、同一で
も異なっていても良いが、ＯＨ基および／または加水分
解を受けやすい基を表わすような、少なくとも一つの化
合物、０〜７０モル％、特に２５〜６０モル％の、加水分解に
より相当する酸化物の水和物に転換できる、少なくとも
一つの、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム
、バナジウム、ホウ素、スズおよび／または鉛、特にケ
イ素および／またはアルミニウムの化合物、０〜４０モル％、特に５〜３０モル％の、一般式（IV）
で表わされ、Ｒ″ＳｉＲ＿３（IV）Ｒ″がアルキルまたはアリル基であり、基Ｒは同一でも
異なっていても良いが、ＯＨ基および／または加水分解
を受けやすい基であるような、少なくとも一つの化合物の加水分解による重縮合により調製され、上記化合物は
、その全部または一部が既に予備縮合した形で存在して
いても良い、請求項第１項〜１３項のいずれか１項に記
載の方法に使用する塗料。