JPH02160836A - 耐引っ掻き性材料を調製するための方法と組成 - Google Patents

耐引っ掻き性材料を調製するための方法と組成

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JPH02160836A
JPH02160836A JP1210808A JP21080889A JPH02160836A JP H02160836 A JPH02160836 A JP H02160836A JP 1210808 A JP1210808 A JP 1210808A JP 21080889 A JP21080889 A JP 21080889A JP H02160836 A JPH02160836 A JP H02160836A
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Gottfried Dr Philipp
ゴットフリート・フィリップ
Bernhard Dr Seiferling
ベルンハルト・ザイフェルリング
Helmut Schmidt
ヘルムート・シュミット
Alfred Dr Kaiser
アルフレット・カイザー
Klaus Hofmann
クラウス・ホフマン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 免豆旦１ｊ 多（の物体は、傷が付きやすい傾向があると、それらの
物体も実際面で短期間しか使用できないか、または全く
使用できないので、耐引っ掻き性であるか、または耐引
っ掻き性塗装を備えていなければならない、　多くの既
知の耐引っ掻き性塗装材料は、十分に耐引っ掻き性でな
いか、または基板に適当な塗膜厚で十分密着しないので
、はとんどの場合特性を十分に向上させることができな
い、　その上３長い硬化時間が必要である。
ヨーロッパ特許第Ａ−１７１．４９３号に、チタンまた
はジルコニウム化合物および有機性官能基を含むシラン
、　ならびに必要なら周期律表の主族ｒａ−Ｖａまたは
亜族ＩＶｂまたはｖｂの元素の低揮発性酸化物、　　ま
たは化学量論的な量よりも少ない水を加え、次いで残り
の加水分解可能な基を加水分解するのに必要な贋の水を
加えて、反応条件下でそのような酸化物を形成する化合
物、の加水分解によるｆ備縮合により得られる塗料を基
板に塗布して硬化させる耐引っ掻き性塗装の調製方法が
記載されている。　この方法は、例えば耐引っ掻き性や
透明性などの満足できる特性を持つ塗装を与λてくれる
が、これらの塗膜は多くの用途で改良の余地がある。
立」ＬΩ」Ｌ！ 従って、本発明の目的は、耐引っ掻き性、耐摩耗性ある
いは光学特性などの他の特性を損なうことな（、塗膜や
成形品の水蒸気透過性、光やＵＶ光線に対する安定性お
よび様々な４４順の基板に対する密着性を向上させる耐
引っ掻き性材料を調製するための方法と合成物を提供す
ることである。
本発明の主題は、耐引り掻き性材料の調製において、 ａｌ　（単量体の）出発化合物の総モル数に対して２５
−９５モル％の量で、有機性官能基を含み、　式［１１
を持ち、 Ｒ’１ｌＳＩＸ１４−１１１　　　　　　　　　　　　
　　ｆｌｌｌｌ基間一でも異なっていても良く、水素、
ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボ
ニル、アルコキシカルボニルまたは−ＮＲ’ＩＲ”＝８
および／またはアルキル）であり、同一でも異なってい
ても良いラジカルＲ゛はアルキル、アルケニル、アルキ
ニル、アリル、アリルアルキルアルキルアリル、アリル
アルケニル、アルケニルアリル、アリルアルキニルまた
はアルキニル７リルであり、そのラジカルは０またはＳ
原子または基−ＮＲ”によって中断されても良く、ハロ
ゲンのグループおよび選択により、置換したアミノ、ア
ミド、アルデヒド、ケト、アルキルカルボニル、カルボ
キシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキ
シ、アルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アク
リルオキシ、メタクリルオキシ、エポキシドまたはビニ
ル基から選んだ一つ以上の置換基を持っていても良く、
ｍが１．２または３である少なくとも一つのシラン、 および／またはそこから誘導されるオリゴマーｂｌ　（
単量体の）出発化合物の総モル数に対して５−７５モル
％の量で、実験式（ＩＩＩを持ち。
＾ｌＲ，ｆｌ１） ラジカルＲは同一でも異なっていても良く、ハロゲン、
アルキル、アルコキシ、アシルオキシまたはヒドロキシ
であり、これらの基は全部または一部がキレート配位子
により置き換えられていても良少なくとも一つのアルミ
ニウム化合物、および／またはそこから誘導されるオリ
ゴマーおよび／または選択により錯体の形で、無機また
は有機酸のアルミニウム塩、および、必要ならＣ）　（
単量体の）出発化合物の総モル数に対してローフ０モル
％の量で、アルミニウム以外の、周期律表の主族１ａ−
Ｖａまたは亜族ＩＩｂ、　ｌ１ｌｂ、　Ｖｂ　−ＶＩＩ
Ｉｂの元素の、反応媒体に可溶な、一つ以上の低揮発性
酸化物の 加水分解可能な基を完全に加水分解するのに化学量論的
に必要な量より少ない量の水で、縮合触媒の存在下で、
または存在無しに、加水分解予備縮合することによって
得られる合成物を （ｉｌ残留する加水分解可能な基を完全にまたは部分的
に加水分解する水、　および適当である場合は、縮合触
媒を加えて、さらに縮合し、続いて基板に塗布するか、
または成形工程にかけ、　および／または ｆｉｉｌ基板に塗布するか、または成形工程にかけ。
次いで水分を含む空気中でさらに縮合させ、硬化させる
ことを特徴とする耐引っ掻き性材料の調製方法である。
以下は、上記−数式に対してあてはまる。
アルキルラジカルは１例λば直鎖、側鎖または環状の、
炭素原子数１−２０、好ましくは１−１０のラジカルで
、特に炭素原子数１−６好ましくはｌ−４の低級アルキ
ルラジカルである。　　特定の例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、　イソプロピル、ｎ−ブチル、　
ｓｅｃ、−ブチル、ｔａｒｔ、−ブチル、イソブチル、
ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル。
オクタデシルおよびシクロヘキシルがある。
アルケニルラジカルおよびアルキニルラジカルは、例λ
ば炭素原子数２−２０、好ましくは２−ＩＯの直鎖、側
鎖または環状のラジカルで、少なくとも一つの二重結合
または三重結合を持ち、特に低級アルケニルラジカルま
たはアルキニルラジカル、　Ｐｉｌｌえばビニル、アリ
ル、２−ブテニル、エチニルおよびプロパルギルなどで
ある。
アルコキシ、アシルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキ
ルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル
、アルキルアリル、アリルアルキル、アルケニルアリル
、アリルアルケニル、アルキニルアリル、アリルアルキ
ニルおよび置換したアミノラジカルまたはアミドラジカ
ルは、例えば上記アルキル、アルケニルおよびアルキニ
ルラジカルから誘導される。　　特定の例としては、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ５
ｎ−ブトキシ、ｓｅｅ、−ブトキシ、ｔｅｒｍ−ブトキ
シ、イソブトキシ、β−メトキシエトキシ、アセチルオ
キシ、プロピオニルオキシ、モノメチルアミ八モノエチ
ルアミ八ジメチルアミハジエチルアミノ、Ｎ−エチルア
ニリノ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル、　２−
フェニルエチル、トリルおよびスチリルである。　好ま
しいアリルラジカルは、フェニル、　ヒドロキシフェニ
ル、ビフェニルおよびナフチルで、フェニルが特に好ま
しい。
これらのラジカルは、置換していなくても、つ以上の置
換基、例λばハロゲン原子、低級アルキルまたはアルコ
キシラジカルおよびニトロ基により置換していても良く
、ハロゲン原子（例えばＦ、　Ｃ１，Ｂｒｌ、特に最終
生成物に疎水性および特に凝縮した水に対して優れた耐
性を与えるフッ素原子が好ましい、　このため１式［＋
のハロゲン化した。特にフッ化シランが特に有利である
ことが分かった。
中心原子に直接結合したハロゲンの中で、フッ素、塩素
および臭素が好ましい。　特に好ましいハロゲンは塩素
である。
本発明により使用できるアルミニウム化合物は、特に実
験式 ％式％（ を持ち、ラジカルＲは、同一でも異なっていても良く、
ハロゲン（特にＣＩおよび／またはＢｒｌ　、アルキル
、アルコキシ、アシルオキシまたはヒドロキシであり、
これらの基は全部または一部キレート配位子により置き
換えられていても良い。　特に二つまたは三つの同一の
ラジカルＲが、水に対して反応性が高く、その結果、加
水分解反応を制御し、沈殿防止をより困難にするであろ
う化合物＾ＩＲ，になる場合は、キレート配位子の存在
が好ましい。　そのようなラジカルＲの例はハロゲンと
アルキルである。　ＲがＯＨでも、配位子を使用するの
が有利である。　　−数的なキレート配位子の例はアセ
チルアセトンとアセト酢酸エチルである。
本発明によれば、無機および有機酸、　例えばＨＮＯ，
、ＨＩＳＯ，、Ｈ，ＰＯ，、およびギ酸、酢酸、フロヒ
オン酸およびオキサル酸のアルミニウム塩も使用できる
。　この場合、キレート配位子との錯体形成も同様に推
災される。
本発明により使用できるアルミニウム化合物の具体例は
、Ａｌ　ｆＯｃＨｓ）　ｓ、　Ａｌ　（ＯＣｚＨｓ）　
ｘ。
ＡＬ（０−ｎ−Ｃｉｉ＋７１ｓ、Ａｌ　（０−ｉ−Ｃ−
Ｈｙｌ−、＾１ｆＯＣＪ＊ｌｓ　　Ａ１１Ｏ−ｉ−Ｃ４
１１ｓ）ｓ、ＡｌｆＯ−ｓｅｃ、−ＣＪ＊１ｍ、ＡｌＣ
ｌ３゜ＡＩＣＬ＋ＯＨ１、、ギ酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、およびオキサル酸アルミニウム、ならびに
対応する（部分的に）キレート化合物１例＾ばアセチル
アセトネート類である。　特に好ましいのは室温で液体
の化合物、例λばＡｌ　（０−ｓｅｅ、　−Ｃ４Ｈ９１
ｓおよび＾１ｔｏ−ｉ−ｃｓｏｔｌ　ｓである。　有機
性官能基を含むシランでは、基Ｒ“は、必要であれば、
酸素または硫黄原子または−ＮＲ１−基により中断でき
る。
有機性官能基を含む適当なシランの例は、ＣＬ−５ｉ−
Ｃ１ｓ、　ＣＨｉ−５ｉｉＯＣｘＨｓ）ｓ、　にＪｓ−
Ｓｉ−ＣｌｇＣｍ）Ｉｓ−ＳＬ−ｆＯｃｔ）Ｉｓｌｓ、
　ＣＬｌｌＣｌｌ−ＳＬ−ｆＯｃｓＬｌｔ。
ＣＬ’ＣＨ−３ｉｌＯＣｓＬＯＣＬ）ｓ、　ＣＨｔ”Ｃ
Ｈ−Ｓｉ−（ＯＯ，Ｃ１ＨｓｌｓＣＨ＊−ＣＩ−５ｉＣ
１ｇ、　ＣＨｔｌｌＣＢ−ＣＨｔ−３ｉｌＯＣＨ−）ｓ
。
ＣＨｓＩｌＣＨ−ＣＨｔ−３ｉ−ｆＯｃｔＨｓ）ｓ、　
ＣｓＨｔ−３ｉ−（ＯＣＨｍｌｓ。
Ｃａ）１ｓ−３ｉｉ０１ｊｌｓ１ｍ、、　Ｃａ１ｌｓ−
５ｉｌＯＣＪｓｌａ。
ｆｃＨｓｌ＊−５ｉ−Ｃ１ｚ、　　ｆｃＨｔｌｚ−Ｓｉ
−ｆＯｃｉＨｓｌｉｆｃＪｓｌｇ−Ｓｉ−（ＯＣｓＨｇ
）＊、　　ｆｃＨｓｌ　ＩＣＨｚ＋ｌＣ旧−５ｉ−Ｃ１
＊ＣＨｓｌｓ−５ｉ−Ｃ１，ｆｃＪ１）１−５ｉ−ＣＩ
ｆｃＬｌｔ−ＳｉｉＯＣＬｌ＊、　　（ＣＨｉ）ａ−３
ｉｌＯＣｓＨｓ）＊。
（Ｃａｌｂｌｇ−５ｔ−Ｃ１ｉ、　　（ＣＪｓ）ｔ−Ｓ
ｉ−ｆＯｃＨｉｌｔ。
（ＣａＨｉｌ＊−５ｉ−（ＯＣｔＨｓｌｉ、　　Ｄ；−
Ｃ４Ｈ＊）ｆｃＨｔ）ｔ−Ｓｉ−Ｃ１゜ｆｃ）Ｉｓ）ｘ
ｆｃＬ＝ｃＨ−ＣＬＩ−Ｓｉ−Ｃ１，ｆｃＨｓｏｌｘ−
３ｉ−ＣｓＨｓ−Ｃ１ｆｃｚ）（ａＯ）ｓ−５ｉ−Ｃｓ
Ｈｓ−ＣＮ。
ｆｃＨｓｏ）ｓ−３ｉ−ＣｓＨｓ−ＮＨｘ、　　ｆｃ＊
Ｈｓ０１ｓ−３ｉ−Ｃ３Ｈｓ−Ｎ）（ｔ（Ｃ＊１ｌｉ０
１　ｓ　ｆｃ）！５ｌｓｉ−ＣＪａ−ＮＬ。
ＨＪ−ＣＨｉ−ＣＨｔ−ＮＨ−ＣｓＨｓ−３ｉ−ｆＯｃ
Ｈａ）ｓＨ＊Ｎ−ＣＨｉ−ＣＬ−ＮＨ−ＣＬ−ＣＨｔ−
ＮＨ−ＣｉＨａ−Ｓｉ−（ＯＣＬＩ　ｓ。
これらのシランのあるものは市販されている。
または公知の方法により調製できる。　Ｗ、ノル、「シ
リコーンの化学と技術」化学出版有限会社、ワインハイ
ム／ベルグシュトラーセｆ１９６ｇ）参照。
−数式＋１１のシランにおける指数ｍは、好ましくは１
である。　ｍが１より大きく、そのようなシランを過剰
に使用すると、材料の硬度が低下するという危険性があ
る。　そのため、使用する式ｆｉ＋　のシランの総モル
数に対して、少なくとも６０モル％、特に少な（とも７
５モル％、最も好ましくは少なくとも９０モル％が１式
（ＩＪのｍが１と等しいシランである場合に、一般に最
良の結果が得られる。　ｍが３に等しいような式ｍ　の
シランの量は、使用するシランの５モル％を越えないの
が好ましい。
本発明の実施にあたり、　特に好ましいシランは、γ−
グリシジルオキシブロビルトリアルコキシシラン、γ−
アミノプロピルトリアルコキシシラン、プロピルトリア
ルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ビニ
ルトリアルコキシシランおよびそれらの混合物である。
　該化合物中で、　　「アルコキシ」は好ましくはメト
キシおよび／またはエトキシを意味する。
単量体の原料シランの代わりに、必要なら、反応媒体に
可溶な、これらのシランの予備縮合したオリゴマー、即
ち縮合度が例えば約２〜１００、特に約２〜６であるよ
うな直鎖または環状の低分子部分縮合物（ポリオルガノ
シロキサン）を使用することも出来る。　同じことがア
ルミニウム成分＋ｂｌおよび成分ｔｅｌ　にあてはまる
。　必要なら。
その中心原子がお互い同士異なるオリゴマーを使用する
ことも可能である。
アルミニウム以外の１周期律表の主族１ａｘＶａまたは
亜族Ｉｌｂ、　ｌ１ｌｂ、Ｖｂ　−Ｖｌｌｆｂ　（７）
元素の、反応媒体に可溶な、低揮発性酸化物、またはそ
のような低揮発性酸化物を形成する化合物を成分子ｃ）
として使用する。　成分ｔｅｌ　は、好ましくは以下の
元素から誘導する、即らＭｇおよびＣａのようなアルカ
リ土類金属、　Ｂ、　Ｓｉ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｐ、＾
５．　Ｓｂ、　Ｂｉ。
Ｃｒ、　Ｍｏ、ＷｌＭｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、Ｎｉ、　Ｚ
ｎおよび／またはＶで、Ｂ、　ＳＬ、　Ｓｎ、　Ｚｎお
よびＰが特に好ましい。
必要なら、ランタニドおよびアクチニドも使用できる。
特に好ましい低揮発性酸化物の中には、Ｂオ０゜Ｐ、０
１およびＳｎＯ宜がある。
反応媒体に可溶な低揮発性酸化物を形成する化合物：ま
、例えばリン酸およびほう酸のような無機酸およびそれ
らのエステルである。　その他の適当な化合物の例は、
５ｉＣ１ａ、　ＨＳｉＣｌｓ、　５ｎＣ１４およびＰＣ
ｌｍのようなハロゲン化物、ＣａｆＯＲｉ、、　５ｉｆ
ＯＲ１４Ｓｎ　（ＯＲ１，およびＶＯｆＯＲｌ　＋　　
のようなアルコキシドで、Ｒはメタノール、エタノール
、プロパツールまたはブタノールなどの低級アルコール
である。
他の適当な出発化合物としては、揮発性の酸との相当す
る塩、例えば四酢酸シリコンなどの酢酸塩、塩基性酢酸
鉛などの塩基性酢酸塩、およびギ酸塩である。
本発明に係わる合成物を調製するには、４〇−９０、好
ましくは４０−８０．特に好ましくは７０−８０モル％
の成分１ａｌ　、　１０−４０　、好ましくは１０−３
０　、特に好ましくは１５−２５モル％の成分子ｂｌ　
および５０モル％以下、特に４０モル％以下の成分ｔｅ
ｌ　を使用するのが好ましい。
７ｊ！料を調製するには、原料成分を望ましい混合比で
、使用するすべての加水分解可能な基を完全に加水分解
するのに化学量論的に必要な量よりも少ない壜の水で予
備縮合させる。　　この化学量論的に少ない量の水は、
好ましくは１局所的に濃度が過剰になり、そのために沈
殿（例えばＡｌ□０．。
ｘＨ□０の沈殿）が生じるのを避けるように加える。
これは例えば、水分含有吸着剤、例えばシリカゲルまた
は分子篩い、または水を含む有機溶剤、例＾ば８０％エ
タノール、または水和した塩、例えばＣａＣ１１，６Ｈ
−０を使って、その量の水を反応混合物に導入すること
によって行なう、　もう一つの方法は、アルコールと酸
からのエステル形成の場合のように、お互い同士が反応
して、徐々に水を放出するような成分から成る系により
、水を導入するものである（ＣＣＣ・化学的に制御した
縮合）。
予備縮合は、好ましくは縮合触媒の存在下で行なう。　
必要なら、また特に成分子ａｌ　〜（Ｃ１の一つが強度
の非振性である場合（例えばＲ゛・アリルのシラン）、
少なくとも部分的に水と混合し得る有機溶剤１例久ばエ
タノール、プロパツール、イソプロパツールまたはブタ
ノールなどの脂肪族アルコール、ジメトキシエタンのよ
うなエーテル、酢酸ジメチルグリコールのようなエステ
ル、またはアセトンやメチルエチルケトンのよりなケト
ンを使用できる。　ｎ−ブタノールは好ましい溶剤であ
る。　加えた。または予備縮合中に生成した溶剤が好ま
しくは蒸発せず、その反応混合物がその後の縮合に使わ
れる場合もある。
適当な縮合触媒としては、プロトンまたはヒドロキシル
イオンを放出する化合物、またはアミン類がある。　特
定の例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸または酢酸
などの有機または無機酸、ならびにアンモニア、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシ
ウムのようなアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属
水酸化物などの有機または無機塩基、および例えば低級
アルキルアミンまたはアルカノールアミンのような反応
媒体に可溶なアミン類がある。　これに関して、揮発性
の酸または塩基、特に塩酸、アンモニアおよびトリエチ
ルアミンが特に好ましい。
全触媒濃度は、例えば、３モル／リットルまでである。
反応成分（ａｌ〜ｔｅｌの一つが既に縮合触媒として作
用すれば、特に好ましい、　そのような成分は、特に１
例えば−ＮＨ，のような塩基性の基で置換した一つ以上
のラジカルＲ゛を持つシラン＋ａ＋　である。　例＾ば
アミノアルキルシランが本発明には非常に有利であるこ
とが分かった。　そのような化合物の具体例は、γ−７
ミノブロビルシラン、詩にγ−アミノプロピルトリ　〔
メ）エトキシシランである。　この種の化合物を反応成
分として使用する事には、その使用の結果、各種の基板
、例λばプラスチック、金属およびガラスなどに対する
密着性が著しく向上し、さらに耐引っ掻き性および耐摩
耗性も明らかに高くなるという別の利点もある。　縮合
触媒の機能を形成する。この種の反応成分は、単独でも
、上記の通常の縮合触媒との組み合わせでも使用できる
。
予備縮合は、−２０〜１００’ｃ　、好ましくは０〜３
０°Ｃの１度で行なう。　有機溶剤を使用する場合は、
予備縮合はその溶剤の沸点までの温度で行なう事もでき
るが、ここでも０〜−３０ａＣで行なうのが好ましい。
必要なら、先ず一つ以上の原料成分、または一つ、それ
以上またはすべての原料成分の幾らかを予備縮合し、そ
れから残りの原料成分を加え、続いて予備縮合またはそ
の後の縮合の過程でこれらをともに縮合させる事もでき
る。
さらに、なお残留している加水分解可能な基を全部また
は部分的に（例えば少なくとも８０％、特に少なくとも
９０％まで）加水分解するだけの水の存在下で、予備縮
合物の縮合を行なう。　なｉ３存在する加水分解可能な
基に対して、過剰の水を使用するのが好ましい、　実施
においては実用的な理由から、本来使用された原料成分
を完全に加水分解するのに化学量論的に必要な量の水を
使用するのが好ましい（つまり、既に加えた水は考えな
い）。
沈殿をできるだけ避けるために、水の添加を数回１ご分
けて行なうのが特に好ましい、　例久ば、３段階に分け
て、第一段階で加水分解に化学量論的に必要な水の１の
、例えば１／１０〜　ｌ／２０を加＾る。　短時間攪拌
した後、化学量論的な水の量の１１５〜１／１０を加＾
、さらに短時間撹拌した後、最後に、化学量論的な量の
水を加えて、最終的にわずかに過剰の水が存在するよう
にする。
揮発性化合物および反応成分（ａｌ　が同様に好ましい
場合、上記縮合触媒の一つの存在下でさらに縮合を行な
うのが好ましい。　全触媒濃度は、例λば５モル／リッ
トルまででよい。
必要なら、上記有機溶剤の一つは、後の縮合中にあって
も良いし、加太でも良いし、予備縮合およびその後の縮
合中に形成された溶剤、または予備縮合またはその後の
縮合中に加えられた溶剤は後縮合が完了した後に蒸発し
ないのが好ましい。
予備縮合物は、その加水分解に対する感受性のために、
水蒸気とも反応し、したがって水蒸気を含む大気中でも
さらに縮合する。　この場合、縮合物への追加の水添加
は全部または一部省略しても良い。
後縮合は、通常、−２０〜ｌ［１０°Ｃ１好ましくは０
〜３０”Ｃの温度で行なう、　驚（べき事に、ｆａ剤を
蒸発させずに合成物を４０〜ｇｏ’ｃ加熱すると、粘度
が安定化する。　即ち縮重合を行なった後、粘度は比較
的長期間本質的に一定である事が分かった。
予備縮合の像、または後縮合の後に、合成物はそれだけ
でも使用できる。　しかし、必要なら、例えば有機性希
釈剤、流れ調整剤、着色剤（染料または顔料）　、　Ｕ
Ｖ安定化剤、充填材、　粘度調整剤、ｍ滑剤、湿潤剤、
沈降防止剤または酸化防止網なとの通常の添加剤を加え
ても良い。
合成物は、一定の寿命内で加工しなければならない。　
この寿命は、使用する成分（ａｌ〜ｆｂ）の性質と量に
より大きく異なり、例えば１日の場合もあれば、１週間
、あるいはそれよりも長い事もある。
塗装目的には１例えば漫し塗り、流し重り、注入、遠心
塗装、吹き付けまたは刷毛塗りなどの通常の重装方法が
使われる。　本発明によれば、塗装が好ましいのは確か
であるが１本発明による合成物をそのまま物体に形作る
ことも可能である。
この目的には、通常の成形工程、例えば涛造、射出成形
および押し出しなどを使用する。
例えば金属（特に黄銅およびアルミニウム）プラスチッ
ク、セラミック、ガラス、紙または木などのどのような
材料でも塗装用の適当な基板を形成する。　　また、基
板はどのような形状でもよい。　特に有利な結果は（傷
の付き易い）プラスチック５例えばポリメタクリレート
、ポリカーボネート、ポリスチレン、特にポリ（ジエチ
レングリコール　ビス−アリルカーボネート）により得
られる。　−膜内に１本発明により調製される塗膜は、
とりわけ基板の耐摩耗性を向上させる。
塗料は１例えばＸ〜ｌＯＱｇｍ、好ましくは２〜３ＱＬ
Ｌｍ、特に５〜１５μｍの塗膜厚で重布する。
必要なら、本発明に係わる塗料を塗布する前に、基板に
審看促進剤またはブライマーを下塗りすると良い。
本発明によれば、塗装すべき基鈑表面を、加熱（例えば
ＰＭＭＡの場合）、　浸出または放電（コロナ、低圧そ
の他類似のもの）により前処理するのが好ましい。　表
面のハロゲン化、特にフッ素化でも特にプラスチックの
塗装には有利である。
塗布した、または成形品に加工した合成物は、続いて、
例えば熱処理により、硬化させる。
２０Ｇ＠Ｃまで、　好ましくは６０〜ｉｓｏ’ｃ　、特
に８０〜１３０・Ｃの温度で、数分から１時間の加熱時
間で。
一般に、硬化させるのに十分である。　予備縮合物の場
合だけ、やや長い硬化時間、例えば２時間まで、が必要
となることがある。　塗膜または成形品の特性は、ある
程度、後縮合および硬化中の温度管理によってさらに変
化することがある。
そのため、　例えば、比較的低い温度を最初に選び、第
二段階で昇温することもできる。　その代わりに、例え
ば、ある与えられた範囲の上限における温度で、最初か
ら加熱することもできる。
塗装に関しては、多層塗りを行なうこともできる。　　
しかし、この目的には、最終塗装する的は完全に硬化さ
せずに、　ある程度硬化させるだけにすべきである（例
えば、（各場合）５〜１５分間）。
加熱に加えて、または加熱の代わりに、例えば照射（例
えば（ＩＲ）レーザーを使って）により硬化させること
ができる。
適当な原料成分が使ってあり、予備縮合物または後縮合
した合成物が重合可能な基を含んでいれば、！！！布し
た塗料の層は、さらに光化学的に１例λばｕｖ放射によ
っても硬化させることができる。
そのような場合、塗料の処方に光反応開始剤を加えると
有利である。　この目的用に公知の光反応開始剤は１例
えばイルガキエア■およびドロキュア■の商品名で市販
されている。１！膜または成形品の化学的および／また
は物理的後処理は、さらに有利であることが分かる。　
これに関して特に便利なのは、（高エネルギー）放射（
ＩＩＶ　　レーザー、ＩＲ、マイクロ波等）による照射
である。
本発明に係わる方法により調製した材料は、良好な耐引
っ掻き性を有している。　本発明により塗装した基板は
、基板表面に対する塗膜の密着性がよい、　さらに、こ
れらの塗膜は、耐候性（ｕｖ放射および塩水噴霧に対す
る耐性、水蒸気に対する低浸透度）が良く、したがって
材料、例えばプラスチックや金属の外面を保護するのに
特に適している（＊ａの１例えば錆に対する保護）、塗
膜の可撓性も非常に良い、　本発明により得られた塗膜
は光学的特性が優れていることも特徴であり、そのため
例＾ば光学的な結像機構２例えば（眼鏡）のレンズに使
用するのに適している。
以下に示す実施例で本発明を説明する。
実」Ｌヨ」２ ９４．５ｇのγ−クリシジルオキシブロビルトリメトキ
シシラン、Ｉｇのγ−アミノプロピルトリメトキシンラ
ン、　５７．５ｇのプロピルトリメトキシシランおよび
４９ｇのアルミニウムｓｅｅ、−ブチラードを三つロフ
ラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間撹拌した。　こ
の混合物に３．４ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、そ
の混合物を５分間撹拌した。
次いで６．８ｇの蒸留水をその混合物に加え、１５分間
撹拌し続けた。　最後に５４ｇの水をその混合物に加λ
、室温で２時間撹拌した。
この反応混合物から塗膜を形成できる系を得るために、
この混合物を０．８ｇの流れ調整剤、および溶剤として
ＩＱ（Ｉｇのｎ−ブタノールで処理した。　低粘度の透
明な溶液が形成された。　この塗料溜液を浸し塗りによ
りＰＭＩＡパネルに塗布し、９０６Ｃで硬化させた。
このようにして調製した塗膜は、明る（、透明で、光の
散乱による非常に僅かな損失を示しただけであった。　
さらに表面硬度と対摩耗性が高いこと、凝縮水に対する
耐性が良いこと、および軽１で、同時に可撓性の良いの
が特徴である。
夫１目引１ ５７７ｇのフェニルトリメトキシシランを３１．３ｇの
ｎ−ブタノールに溶解した。　４３２ｇの０．０ｌ−Ｎ
ＮＨ，を室１で加え、　　この混合物を１０分間撹拌し
た。　８５６ｇのγ−グリシジルオキシプロビルトリメ
トキシンラン、　８．８ｇのγ−７ミノブロビルトリメ
トキシシランおよび３９．４ｇのアルミニウムｓｅｃ、
−ブチラードを加えた後、さらに５分間撹拌し続けた。
　　次いで水で冷却しながら、　６．２ｇの１−１．０
を滴下して加え、この混合物を１５分間撹拌した。　最
後に、水で冷却しながら、この混合物に４９．７ｇの８
．０を滴下して加え、室温で２時間撹拌した。塗料溶剤
と流れ調整剤を加えて、塗膜を形成できる系にした。
塗料溶剤と流れ調整剤を加えて、塗膜を形成できる系に
した。
！ＪＬＪ９３ ５．９ｇのビニルトリメトキシシラン、　　２８．３＠
のγ−グリシジルオキシブロビルトリメトキシシランお
よび９，８１ｇのアルミニウムｓｅｃ、−ブチラードを
水で冷却しながら撹拌した。　この混合物に、０．８δ
ｇのＯ，ｌＮ　ＮａＯＨを徐々に滴下して加え、　さら
に５分間攪拌し、　次いで氷で冷却しながら。
１．７６ｇの０．１−Ｎ　ＮａＯＨを滴下して加え、さ
らに５分間攪拌シタ、　　最後１、：　１４．４ｇ　〕
Ｏ，ｌ−Ｎ　ＮａＯＨを徐々に滴下して加え、反応混合
物を室温で攪拌した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）耐引っ掻き性材料の調製において、 ａ）（単量体の）出発化合物の総モル数に対して２５−
    ９５モル％の量で、有機性官能基を含み、式（ I ）を
    持ち、 Ｒ’＿ｍＳｉＸ＿（＿４＿−＿ｍ＿）（ I ）基Ｘは同
    一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、アルコキ
    シ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカ
    ルボニルまたは−ＮＲ”＿２（Ｒ”＾ｘＨおよび／また
    はアルキル）であり、同一でも異なっていても良いラジ
    カルＲ’はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル
    、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル
    、アルケニルアリル、アリルアルキニルまたはアルキニ
    ルアリルであり、そのラジカルはＯまたはＳ原子または
    基−ＮＲ”によって中断されても良く、ハロゲンのグル
    ープおよび選択により、置換したアミノ、アミド、アル
    デヒド、ケト、アルキルカルボニル、カルボキシル、メ
    ルカプト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコ
    キシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ
    、メタクリルオキシ、エポキシドまたはビニル基から選
    んだ一つ以上の置換基を持っていても良く、ｍが１、２
    または３である少なくとも一つのシラン、 および／またはそこから誘導されるオリゴマー、 ｂ）（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５−７
    ５モル％の量で、実験式（II）を持ち、ＡＩＲ＿３（I
    I） ラジカルＲは同一でも異なっていても良く、ハロゲン、
    アルキル、アルコキシ、アシルオキシまたはヒドロキシ
    であり、これらの基は全部または一部がキレート配位子
    により置き換えられていても良い、少なくとも一つのア
    ルミニウム化合物、 および／またはそこから誘導されるオリゴマーおよび／
    または選択により錯体の形で、無機または有機酸のアル
    ミニウム塩、および、必要なら、 ｃ）（単量体の）出発化合物の総モル数に対して０−７
    ０モル％の量で、アルミニウム以外の、周期律表の主族
    I ａ−Ｖａまたは亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−VIIIｂの元
    素の、反応媒体に可溶な、一つ以上の低揮発性酸化物の 加水分解可能な基を完全に加水分解するのに化学量論的
    に必要な量より少ない量の水で、縮合触媒の存在下で、
    または存在無しに、加水分解予備縮合することによって
    得られる合成物を （ｉ）残留する加水分解可能な基を完全にまたは部分的
    に加水分解する水、および適当である場合は、縮合触媒
    を加えて、さらに縮合し、続いて基板に塗布するか、ま
    たは成形工程にかけ、および／または （ｉｉ）基板に塗布するか、または成形工程にかけ、次
    いで水分を含む空気中でさらに縮合させ、硬化させるこ
    とを特徴とする耐引っ掻き性材料の調製方法。 ２）その合成物を基板に塗布する塗料として使用するこ
    とを特徴とする請求項第１項記載の方法。 ３）耐引っ掻き性材料を調製するために、出発成分の総
    モル数に対して、４０−９０モル％、特に４０−８８モ
    ル％の成分（ａ）、１０−４０モル％、特に１０−３０
    モル％の成分（ｂ）および５０モル％以下の成分（ｃ）
    を使用することを特徴とする請求項第１項または第２項
    記載の方法。 ４）酸または塩基性縮合触媒の存在下でさらに縮合を行
    なうことを特徴とする請求項第１項〜第３項の一つに記
    載の方法。 ５）予備縮合に使用する水の量を、水分を含む吸着剤、
    水を含む有機溶剤、水和した塩または水を生成する系を
    使って導入することを特徴とする請求項第１項〜第４項
    の一つに記載の方法。 ６）塗料を塗布する前に基板の表面をプライマーで処理
    し、加熱し、浸出しおよび／または放電に晒すことを特
    徴とする請求項第２項〜第５項の一つに記載の方法。 ７）合成物を２００℃までの温度で、好ましくは６０−
    １５０℃の温度で加熱処理し、および／または照射によ
    り、好ましくはＩＲ放射またはマイクロ波照射により硬
    化させることを特徴とする請求項第１項〜第６項の一つ
    に記載の方法。 ８）硬化した組成を化学的および／または物理的に、好
    ましくはレーザー（ＵＶ）放射により後処理することを
    特徴とする請求項第１項〜第７項の一つに記載の方法。 ９）有機性希釈剤、流れ調整剤、着色剤、ＵＶ安定剤、
    充填材、粘度調整剤、潤滑剤、湿潤剤、沈降防止剤およ
    び酸化防止剤などの通常の添加剤を合成物中に配合する
    ことを特徴とする請求項第１項〜第８項の一つに記載の
    方法。 １０）耐引っ掻き性材料、特に請求項第１項〜第９項の
    一つに記載の方法により得られる耐引っ掻き性塗装を施
    した基板。 １１）ａ）（単量体の）出発化合物の総モル数に対して
    ２５−９５モル％の量で、有機性官能基を含み、式（
    I ）を持ち、 Ｒ’＿ｍＳｉＸ＿（＿４＿−＿ｍ＿）（ I ）基Ｘは同
    一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、アルコキ
    シ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカ
    ルボニルまたは−ＮＲ”＿２（Ｒ”＾２Ｈおよび／また
    はアルキル）であり、同一でも異なっていても良いラジ
    カルＲ’はアルキル、アルケニル、アルキニル、アリル
    、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル
    、アルケニルアリル、アリルアルキニルまたはアルキニ
    ルアリルであり、そのラジカルはＯまたはＳ原子または
    基−ＮＲ”によって中断されても良く、ハロゲンのグル
    ープおよび選択により、置換したアミノ、アミド、アル
    デヒド、ケト、アルキルカルボニル、カルボキシル、メ
    ルカプト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコ
    キシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ
    、メタクリルオキシ、エポキシドまたはビニル基から選
    んだ一つ以上の置換基を持っていても良く、ｍが１、２
    または３である少なくとも一つのシラン、 および／またはそこから誘導されるオリゴマー、ｂ）（
    単量体の）出発化合物の総モル数に対して５−７５モル
    ％の量で、実験式（II）を持ち、 ＡＩＲ＿３（II） ラジカルＲは同一でも異なっていても良く、ハロゲン、
    アルキル、アルコキシ、アシルオキシまたはヒドロキシ
    であり、これらの基は全部または一部がキレート配位子
    により置き換えられていても良い、少なくとも一つのア
    ルミニウム化合物、および／またはそこから誘導される
    オリゴマーおよび／または選択により錯体の形で、無機
    または有機酸のアルミニウム塩、および、必要なら、ｃ
    ）（単量体の）出発化合物の総モル数に対して０−７０
    モル％の量で、アルミニウム以外の、周期律表の主族
    I ａ−Ｖａまたは亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−VIIIｂの元
    素の、反応媒体に可溶な、一つ以上の低揮発性酸化物の 加水分解可能な基を完全に加水分解するのに化学量論的
    に必要な量より少ない量の水で、縮合触媒の存在下で、
    または存在無しに、加水分解予備縮合することによって
    得られる耐引っ掻き性材料を調製するための合成物。 １２）残留する加水分解可能な基を完全に、または部分
    的に加水分解する水、および縮合剤を加えてさらに縮合
    させる、請求項第１１項記載の合成物。 １３）有機性希釈剤、流れ調整剤、着色剤、ＵＶ安定剤
    、充填材、粘度調整剤、潤滑剤、湿潤剤、沈降防止剤お
    よび酸化防止剤などの通常の添加剤から成る特許請求の
    範囲第１１項または第１２項記載の合成物。
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