JPS5950697B2 - コ−テイング用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック製品その他の表面硬度などの表面
特性を向上させるためのコーティング用組成物に関する
ものである。

プラスチック成形品は軽量、易加工性、耐衝撃性などの
長所を活かして多量に使用されているが、反面、硬度不
十分で傷がつきやすい、溶媒に侵されやすいなどの欠点
があり、実用上の障害になつている。

これら欠点の改良手段として数多くの提案が行なわれて
いるが、十分満足できるものは得られていないのが実情
である。

本発明者らはプラスチック成形品等の表面特性を向上さ
せるコーティング用組成物について鋭意研究した結果、
以下に詳述する本発明組成物が、表面改質に極めて優れ
ていることを見出した。すなわち本発明は、 ＾ 一般式 ＨＣ：Ｃ−Ｃ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＲ）３（式
中Ｘは水素原子を表わし、Ｙは水素原子、メチル基を表
わし、ｎは２〜５、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基あ
るいはアルコキシアルキル基である）で示されるケイ素
化合物の加水分解と、Ｑ３） 一般式 Ａｌ−ＸｎＹ３−ｎ （式中Ｘは−ＯＲ（Ｒは低級アルキル）又はハロゲンで
ある。

Ｙはβ−ジケトン系化合物もしくはβ−ケトエステル系
化合物がＡｌに配位して生ずるβ−ジケトン系化合物も
しくはβーケトエステル系化合物の残基である。ｎは０
、１、２もしくは３である。）とから成るコーティング
用組成物に関する。

本発明の一般式ハ ＨＣ＝Ｃ−Ｃ−（｝（ＣＨ２）ＮＳｉ（０Ｒ）３で表わ
されるケイ素化合物に於て、具体例は次のようなもので
ある。

β−アクリルオキシエチル−トリメトキシシラン又は一
トリエトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル−ト
リメトキシシラン又は一トリエトキシシラン、δ−アク
リルオキシブチル−トリメトキシシラン又は一トリエト
キシシラン、ε−アクリルオキシペンチル−トリメトキ
シシラン又は−トリエトキシシラン、β−メタクリルオ
キシエチル−トリメトキシシラン又は一トリエトキシシ
ラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシ
ラン又は一トリエトキシシラン、δ−メタクリルオキシ
ブチル−トリメトキシシラン又は−トリエトキシシラン
、ε−メタクリルオキシペンチル−トリメトキシシラン
又は一トリエトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシエトキシシラン等を使用することができ
る。

該ケイ素化合物の加水分解物は水単独又は必要ならば塩
酸あるいは硫酸などの酸を少量加えることによつて製造
される。通常は該ケイ素化合物中に酸性水溶液を一度に
添加することによつてなされる。また添加速度あるいは
外温を調整すれば所定の温度にコントロールすることも
容易に可能である。また加水分解に際してはアルコール
などが生成してくるので、無溶媒で加水分解することも
可能であるし、さらには適当な溶媒にケイ素化合物を混
合させた後、加水分解することもできる。また無溶媒で
加水分解した後、生成するアルコールおよび水を必要に
応じて加熱あるいは減圧下に除去し、その後に適当な溶
媒を添加することにより溶媒を置換することも可能であ
る。溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル、ケ
トン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエンなどの芳香
族系溶媒等が使用可能であり、必要に応じて混合溶媒を
使用することもできる。該ケイ素化合物の加水分解物は
前記の−０Ｒをハロゲンに置き換えたハロゲン化物をア
ルコールと反応させ、ついで加水分解することによつて
も製造し得る。

次に又、上記の本発明において、成分（Ｂ）のアルミニ
ウム化合物の具体例は次のようなものである。

アルミニウムエトキシド、アルミニウム−１ｓ０一プロ
ポキシド、アルミニウム−Ｔｅｒｔ−ブトキシド、アル
ミニウム−Ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｎ−ブ
トキシド、５アルミニウムージ一ｎ−ブトキシドーモノ
ーエチルアセトアセテート、アルミニウムージ一ｎ−ブ
トキシドーモノーメチルアセトアセテート、アルミニウ
ムージ一１ｓブトキシドーモノーメチルアセトアセテー
ト、アルミニウムージ一Ｓｅｃ−ブトキシドーモノーエ
チルアセトアセテート、アルミニウムージ一Ｔｅｒｔ−
ブトキシドーモノーメチルアセトアセテート、アルミニ
ウムージ一１ｓ０−プロポキシドーモノーエチルアセト
アセテート、アルミニウムアセチルアセトン塩等の一種
又は二種以上を使用することができる。本発明に於ては
、以上の各成分の他に、エチルシリケート、ｎ−プロピ
ルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−ブチルシ
リケートなどの四アルコキシケイ素の加水分解物、ある
いはメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランなどのアルキルあるいはアルケニルトリアルコキシ
シランなどの加水分解物、あるいはビニルトリアセトキ
シシランなどのアルキルあるいはアルケニルトリアシロ
キシシランの加水分解物を添加して使用することもでき
る。

さらには上記成分Ａ）と混合した後、加水分解して加水
分解物を得ることもできる。さらに塗布時の塗膜の平滑
性を向土させ、また塗膜表面の摩擦係数を低下させる目
的て界面活性剤を使用することも可能で、とくにジメチ
ルシロキサンとアルキレンオキサイドとのプロツクまた
はグラフト共重合体などが有効である。

また染顔料や充てん剤を分散させたり、有機ポリマーを
溶解させて、着色、塗布性向土などコーテイング剤とし
ての実用性を改善させることも可能である。

またエポキシ樹脂などを添加することにより可トウ性を
向上させることも可能である。さらに本発明組成物と共
重合可能な化合物として、ビニル基を有する化合物（ビ
ニル基を２個以上有するものを含む）を添加せしめるこ
とにより、可トウ性、染色性、接着性等を向上させるこ
とも可能である。本発明における成分０３）は成分（Ａ
）１重量部当り、０．０００１〜 ０．５重量部、とく
に好ましくは０．００１〜 ０．１である。

この範囲より少なすぎると良好な物性のものが得られず
、又多すぎても、透明性等の点で優れたものが得られな
い。本発明の組成物は前記のような溶剤に溶解して用い
られるが、この溶液をプラスチツク製品などの表面に塗
布し、次いで加熱することによつて硬度とくに耐スクラ
ツチ性のすぐれたコーテイング皮膜を得る。

塗布手段としては刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、ス
プレー塗装、流し塗りなどの通常に行なわれる塗装方法
が容易に使用可能である。

さらに従来の塗装方法で大きな問題となつている表面異
物の欠陥と除去する方法として本組成物を鋳型に塗布し
た後基材原料を注形重合する方法あるいは本組成物を塗
布したプラスチツク基材を鋳型と密着させて加熱硬化を
完結させる方法などが特に有効である。以上のようにし
て本発明（社），（Ｂ）成分から得られた皮膜は硬度と
くに耐スクラツチ性がすぐれたコーテイング皮膜であり
、スチールウールなどの硬い材料で強く摩擦してもほと
んど傷がつくことがなく、プラスチツク成形品使用中の
ひつかき傷による外観低下を起すことがないので商品価
値が著しく向上する。

被塗物としてはプラスチツクのほか紙、木材、塗装鉄板
などにも適用でき、表面改質用として有用である。本発
明において起こる化学反応の正確な機構はわかつていな
い。

しかしながら水および溶媒の除去に共なうケイ素結合水
酸基の縮合重合とさらに成分（社）の官能基である不飽
和基の重合が起り得る。このように無機の縮合反応と有
機基の重合反応を同時あるいは逐次進行せしめることに
より、皮膜の３次元構造体の網目密度を増加せしめて、
表面硬度、とくに耐スクラツチ性の優れた皮膜を形成す
るのが本発明組成物の特徴である。本発明組成物から成
る塗料の加熱温度は１２０〜１３０℃で十分であるが硬
化時間短縮などの必要に応じてより高温で加熱すること
も何ら障害とはならない。

本発明の大きな特徴の１つは、比較的低温では重合反応
を起こしにくく、安定なものであるが、１００℃前後以
上の加熱温度で急速に重合が進行することである。

このような特徴によつて特に熱可塑性樹脂成形品の表面
被覆加工と同時に基材を軟化させて熱成形することが可
能になつた。従来の過酸化物等の重合触媒を用いるコー
ティング漬リでは重合進行が早く起こりすぎるため、熱
成形時にコーテイング皮膜にクラツクが発生するという
欠点があつた。本発明は眼鏡レンズ、カメラレンズなど
の各種レンズや各種の形状を有するプラスチツクの表面
特性とくに硬度、耐スクラツチ性や帯電防止性などの向
上に有用である。本発明の塗料は種々の物品に適用でき
るが、とくにポリメチルメタクリレート、アクリロニト
リル−スチレン共重合体等のプラスチツクに有効である
。

本発明の趣旨を明瞭にするため次に実施例を掲げるが、
これは本発明を限定するものではなく、本発明の精神お
よび範囲内で種々の変形が当業者に明らかとなろう。

なお例中の部数は重量による。実施例１〜９、比較実施
例１〜２（１）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン加水分解物の調製５００９をエチルアルコール
５００１と混合し、室温で攪拌しながら０．１規定塩酸
６０９を滴下した。

滴下終了後加水分解の進行とともに溶液が均一になり、
透明な溶液になつた。透明になつてから、さらに数時間
室温にて熟成させた。（以下Ｈ−ＭＰＳと略す）。（２
）塗料の調製および塗装 成分（社）としては前述のＨ−ＭＰＳを使用し、その他
成分Ｑ３）の種類および他の添加物の種および量は表１
に示すとおりで、Ｈ−ＭＰＳＩＯＯ部に対して溶媒とし
てエチレンクロルヒドリン１００部を添加して塗料とし
、ポリメチルメタクリレート注型板２ｎ厚（商品名゛ス
ミペツクス”住友化学社製品）に浸漬法（引き上げ速度
５ｃｍ／分）で塗布し、８０℃の熱風乾燥機で５分間乾
燥したる後、ガラス板で被塗装物をはさみ、１８０℃で
５分間加熱硬化させた。

（３）試験方法 硬化物の性能試験を以下に従つて行なつた。

試験結果を表１に示す。（イ）耐摩擦性試験 スチールウール◆００００で摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。

判定は次のように行なつた。Ａ・・・・・・強く摩擦し
ても傷がつかない。

Ｂ・・・・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつくＣ・
・・・・・弱い摩擦でも傷がつくなお全く塗布しないポ
リメチルメタクリレート注型板はＣであつた。

（ロ）外観 肉眼観察で透明度その他塗膜の欠陥を調べた。

（へ）密着性試験 塗膜面にセロハン粘着テープ（商品名０ゼロテープ１ニ
チバン株式会社製品）を強くはりつけ、９０度方向に急
激にはがし、塗膜はくりの有無を調べた。

（ニ）耐水性試験 ８０℃の熱水に３０分間浸漬した後、ＦＯに示す耐摩擦
性試験を行なつた。

実施例 １０ （１） ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシエト
キシシラン加水分解物の調製γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメ トキシエ トキシシラン １００ｆ！をエチルアルコール１００９と混合し、室温
で撹拌しながら１規定塩酸１２９を滴下した。

滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けて加水分解物を得
た。（２）塗料の調製および塗装 成分６としては上記加水分解物１００部を使用し、そこ
にエチレンクロルヒドリン１００部およびアセチルアセ
トンアルミニウム塩５部を添加、溶解させた。

溶液は室温下で２日間熟成して塗料とした。塗装および
硬化は実施例１〜９と同様に行なつた。（３）試験方法
および結果 試験方法は実施例１〜９における方法と同じである。

その結果、耐摩擦性はＡ１外観および密着性は共に良好
（０）、耐水性はＡであつた。実施例 １１ 実施例３における成州Ｄをアルミニウム一Ｔｅｒｔ−ブ
トキシドに変えた以外はすべて実施例３と同じ実験を行
なつた。

その結果、耐摩擦性および耐水性は共にＢであり、外観
および密着性は共に良好（０）であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素原子を表わし、Ｙは水素原子、メチル基
   を表わし、ｎは２〜５、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル
   基あるいはアルコキシアルキル基である）で示されるケ
   イ素化合物の加水分解物と（Ｂ）一般式 Ａｌ・Ｘ＿ｎＹ＿３＿−＿ｎ （式中Ｘは−ＯＲ（Ｒは低級アルキル）又はハロゲン、
   Ｙはβ−ジケトン系化合物もしくはβ−ケトエステル系
   化合物がＡｌに配位して生ずるβ−ジケトン系化合物も
   しくはβ−ケトエステル系化合物の残基である。 ｎは０、１、２もしくは３である。）とからなるコーテ
   ィング用組成物。