JPS5813102B2 - 耐摩耗性塗膜形成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスチック製品、金属製品等の基材表面にポ
リシロキサン系コーティング用組成物を塗布し加熱硬化
させて耐摩耗性塗膜を形成させる際の硬化触媒に関する
ものである。

一般にプラスチック成形品、たとえばポリメチルメタク
リレート、ポリスチレン、メチルメタクリレートースチ
レン共重合体、アクリロニトリルースチレン共重合体、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂などの
熱可塑性樹脂は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性など
の長所のある反面、表面がやわらかいため傷がつきやす
く、溶剤との接触により膨潤、溶解をおこしやすいなど
の欠点がある。

またアルミニウムなどの硬度の低い金属、あるいはプラ
スチックや金属の塗料塗装表面などもスチールウールや
砂粒でこすると簡単に傷がつき実際に使用している間に
も傷がつき光沢が失なわれる欠点がある。

これらの欠点を改良する方法として数多くの提案がなさ
れている。

たとえば，四アルコキシシランの加水分解物と有機ポリ
マーを主成分とする組成物をコーティングする方法（米
国特許第２４４０７１１号明細書）あるいはアルキルト
リアルコキシシランの加水分解物を主成分とする組成物
をコーティングする方法（米国特許第３４５１８３８号
明細書）等が提案されている。

しかしこのような組成物を用いる方法では一般にキュア
温度が高＜（１２０℃〜１７０℃）、熱可塑性樹脂の加
工には成形品の変形等が生じたり、熱変形温度以下の比
較的低温で硬化させると硬化時間が長かったり、表面硬
度が不十分だったりする欠点がある。

さらに、上記のような欠点を改善する方法として硬化触
媒を用いた低温キュア法に関する特許出願が多くなされ
ている。

たとえば、四アルコキシシランとアルキルトリアルコキ
シシランの加水分解物にチオシアン酸アルカリ金属塩や
有機カルボン酸アルカリ金属塩を添加する方法（特開昭
４８−２６８２２号公報、特開昭４８−５６２３０号公
報）が提案されており、本発明者らも先にアルコキシシ
ランの加水分解物を主成分とする組成物に硼酸アルカリ
金属塩を添加する方法（特開昭５２−６８２３１号公報
）を開示した。

しかしながら、これらの方法では比較的低温短時間での
硬化が可能であるが、塗膜表面に白化を生じたり、コー
ティング液の可使時間（ポットライフ）が比較的短かっ
たり、アルコキシシランの加水分解物溶液への溶解性が
低く触媒量を広範囲に選択できなかったりするなどの問
題点を有している。

本発明者らはこのような問題点のない、より低温キュア
で実用性のすぐれた硬化触媒について鋭意研究を続けて
きた結果、本発明に至ったものである。

（ただし、式中ｎはＯ〜２の整数、Ｒ４は炭素数１〜６
のアルキル基、フエニル基、アリル基、ビニル基、メタ
クリロキシ基、メタクリロキシアルキル基、メルカプト
アルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、
エポキシアルキルオキシ基、エポキシアルキルオキシア
ルキル基、テトラヒド口フリル基、フルオロアルキル基
、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされ
るアルコキシシランの部分加水分解物から主としてなる
コーティング用組成物を加熱硬化して耐摩耗性塗膜を形
成するに際し、硬化触媒として一般式または一Ｒ３、Ｙ
は酸素原子または硫黄原子、Ｍはリチウムイオン、ナト
リウムイオンまたはカリウムイオンを示す。

ここでＲ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フエニル基、ベンジル基またはアリル基、Ｒ３は水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フエニル基、ベン
ジル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。

）で表わされるチオ酸、ジチオ酸またはその誘導体のア
ルカリ金属塩を使用することからなる耐摩耗性塗膜形成
法である。

本発明で使用されるアルコキシシランとは、一Ｒ４、Ｒ
５は前記規定どおり）で表わされる四アルコキシシラン
および／または有機アルコキシシランおよび／または有
機アルコキシシランである。

これらのアルコキシシランの部分加水分解物は通常、ア
ルコール溶液として存在するアルコキシシランの総モル
量に対して０．５モル量以上の水を加え、酸の存在下で
加水分解することによって得られる。

また場合によってはこれらのアルコキシとき珪素の塩化
物を直接加水分解する方法によっても得ることができる
。

上記のアルコキシシランは各々単独で部分加水分解し、
これら部分加水分解物を単独あるいは混合物にして使用
してもよく、またアルコキシシランの混合物を共部分加
水分解して使用してもよい。

次に本発明で言う硬化触媒とは一般式 記規定どうり）で表わされるチオ酸、ジチオ酸またはそ
の誘導体のアルカリ金属塩であり、具体的には例えば、
チオカルバミン酸、メチルチオカルバミン酸、エチルチ
オカルバミン酸、フエニルチオカルバミン酸などのチオ
カルバミン酸誘導体、チオギ酸、チオ酢酸、チオ安息香
酸、チオ炭酸などのチオカルボン酸誘導体、メチルジチ
オカルバミン酸、エチルジチオカルバミン酸、プチルジ
チオカルバミン酸、フエニルジチオ力ルバミン酸、アリ
ルジチオカルバミン酸、ジメチルジチオ力ルバミン酸、
ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミ
ン酸、エチルフエニルジチオカルバミン酸、ジベンジル
ジチオ力ルバミン酸などのジチオカルバミン酸誘導体、
ジチオギ酸、ジチ牙酢酸、ジチオプロピオン酸、ジチオ
安息香酸などのジチオカルボン酸誘導体、メチルキサン
トゲン酸、エチルキサントゲン酸、プロピルキサントゲ
ン酸、プチルキサントゲン酸なとのジチオ炭酸誘導体の
リチウム、ナトリウムまたはカリウムのアルカリ金属塩
から選ばれた１種または２種以上である。

これらの硬化触媒のうち、特に好ましいものとしてはチ
オカルバミン酸、ジチオカルバミン酸、チオ炭酸、ジチ
オ炭酸またはそのアルキル置換体のリチウム、ナトリウ
ムまたはカリウム塩から選ばれた１種または２種以上で
ある。

Ｒ４は先に定義したとおりである）として計算さ分解物
１００重量部に対して０．１〜１０重量部好ましくは０
３〜５重量部である。

この際の上記チオ酸、ジチオ酸またはその誘導体のアル
カリ金属塩がこの範囲以下に少量の場合には、塗膜の表
面硬度が不十分となり、またこの範囲以上に多い場合に
は塗膜の密着性および耐水性が低下する傾向を有する。

また、本発明で使用されるアルコキシシランの部分加水
分解物を主とするコーティング用組成物には、塗膜の物
性、特に耐ヒートサイクル性を向上させる目的でアルキ
ルアクリレートまたはアルキルメタクリレート／ヒドロ
キシアルキルアクリレートあるいはヒドロキシアルキル
メタクリレート共重合体やエーテル化メチロールメラミ
ン等の有機ポリマーを添加することも可能である。

さらに塗膜のゆず肌、ちぢみなどの表面状態の欠陥を防
止したり、塗膜のはじき、ピンホールなどを防止するた
めに界面活性剤を添加することも可能で、特にアルキレ
ンオキシドとジメチルシロキサンとのブロック共重合体
を少量添加すると良好な被膜が生成される。

また本発明組成物には紫外線吸収剤、帯電防止剤、くも
り防止剤、ゲル化防止剤、滑剤、染料、顔料や充填剤を
溶解または分散させてコーティング剤としての実用性を
さらに向上させることも可能である。

コーティング用組成物の製造に用いられる溶剤としては
、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、
セロソルフ類、ハロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化
合物等を用いることができるが、その選択は用いられる
重合体材料等の基材および蒸発速度等の因子に依存する
ものであり、コーティング用組成物の諸成分と広範囲の
割合で混合使用される。

溶剤の使用量は要求される塗膜の厚さあるいは塗装方法
等に応じて適宜に選ぶことができる。

本発明による上記コーティング用組成物の溶液を塗布す
る手段としては、通常おこなわれているスプレー塗り、
浸漬塗り、はけ塗り、ロール塗り等いかなる方法によっ
ても可能であり、熱可塑性樹脂製品等の表面に塗布後加
熱することにより透明で耐摩耗性、硬度、耐薬品性など
のすぐれた塗膜を形成することができる。

塗布工程における環境条件としては除塵したクリーンエ
ア下で温度２０℃±３℃、相対湿度６０％以下であるこ
とが塗装品の透明性などの点で好ましい。

加熱温度は従来の方法の場合よりもかなり低温でよく、
６０〜９０℃で加熱時間３０〜１２０分程度で十分であ
るので、ポリメチルメタクリレート等の熱変形温度の低
い樹脂のコーティング加工に適している。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。

なお実施例中の部は特記しない限りすべて重量部を示す
。

実施例 １〜１１ （１）四エトキシシランの部分加水分解物（成分■）溶
液の調製 イングロビルアルコール１１部に四エトキシシラン７０
部を溶解し、さらに０．０５規定塩酸水溶液１９部を加
えて室温で攪拌して加水分解をおこなった。

反応後２０時間以上熟成して部分加水分解物溶液を得た
。

得られた溶液はＳｉ０２として計算された四エトキシシ
ラン部分加水分解物２０．２％を含んでいた。

（２）メチルトリエトキシシランの部分加水分解物（成
分■）溶液の調製 還流冷却器のついた加水分解容器にイングロビルアルコ
ール３３部とメチルトリエ卜キシシラン５４部を仕込み
、混合溶解し、さらに０．０２規定塩酸水溶液１３部を
加えて溶液を攪拌しながら５時間加熱還流し加水分解を
行った。

反応後、室温まで冷却して部分加水分解物溶液を得た。

得られた溶液はＣＨ３ＳｉＯ１．５として計算されたメ
チルトリエトキシシラン部分加水分解物２０．３％を含
んでいた。

（３）ビニルトリエトキシシラン部分加水分解物（成分
■）溶液の調製 加水分解反応液としてイングロビルアルコール１５部、
ビニルトリエトキシシラン７４部、０．０２規定塩酸水
溶液１１部を用いたほかは（２）と同様にして部分加水
分解物溶液を得た。

得られた溶液はＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ１．５として計算さ
れたビニルトリエトキシシラン部分加水分解物２０．２
％を含んでいた。

（４）コーティング溶液の調製 前述の成分■、成分■、成分■の各溶液と第１表に示し
た本発明の硬化触媒とを第１表に示した割合で、ｎ−ブ
チルアルコール７０部、酢酸１０部、界面活性剤０、１
部に溶解させた。

また必要に応じてプチルアクリレート／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体（重量組成比４／１）を
添加溶解してコーティング溶液を調製した。

（５）塗装および塗装品の性能試験 ３ｍｍ厚の透明なポリメチルメタクリレート押出板（商
品名メタエース、筒中株式会社製）を中性洗剤で洗浄し
た後よく水洗し風乾したのち、上記コーティング溶液を
２０℃、湿度５５％の環境条件下で塗布し、７５℃の熱
風乾燥器で１時間加熱乾燥し硬化させた。

塗装したポリメチルメタクリレー卜押出板は次の試験を
行い、その結果を第１表に示した。

（イ）外観；肉眼観察により透明性その他の塗膜の欠陥
を調べた。

（口）密着性；塗膜上に鋼ナイフでＩｎｍ四方の基材に
達する切れ目をゴバン目に１００個作り、その上にセロ
ハンテープ（積水化学工業株式会社製）をはりつけた後
、そのセロハンテープを上方９０℃の方向に強く引きは
がした時に塗膜が残っている程度を、「剥離せずに残っ
ているます目の数／１００Ｊで表わした。

（ハ）耐摩耗性 ■ スチールウール擦傷性；＃０００スチールウールで
摩擦し、傷のつきにくさを調べた。

判定は次のとおりとした。Ａ……強く摩擦しても傷がつ
かない。

Ｂ……強《摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ……弱い摩擦でも傷がつく。

なお、全く塗装していないポリメチルメ タクリレート押出板はＣであった。

■ 鉛筆硬度：鉛筆硬度試験機を用い荷重１ｋｇ下で傷
の発生しない最高鉛筆硬度で表わした。

なお、全く塗装していないポリメチルメ タクリレート押出板は５Ｈであった。

（ニ）耐熱水性；８０℃熱水中に１時間浸漬した後の塗
膜外観の異常状態および密着性を調べた。

比較例 １〜９ 硬化触媒の種類やその添加量あるいは硬化温度を第２表
に示すこと《変える以外は実施例１と同様な方法で塗布
試験を行った。

第２表にそのコーティング溶液組成および試験結果を示
した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 中ｎはＯ〜２の整数、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基
   、フエニル基、アリル基、ビニル基、メタクリロキシ基
   、メタクリロキシアルキル基、メルカブトアルキル基、
   アミノアルキル基、エポキシアルキル基、エポキシアル
   キルオキシ基、エポキシアルキルオキシアルキル基、テ
   トラヒドロフリル基、フルオロアルキル基、Ｒ５は炭素
   数１〜４のアルキル基を示す。 ）で表わされるアルコキシシランの部分加水分解物から
   主としてなるコーティング用組成物を加熱硬化した耐摩
   耗性塗膜を形成するに際し、硬化触媒−ＮＲ１Ｒ２また
   は−Ｒ３、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｍはリチウム
   イオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを示す
   。 ここでＲ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、フエニル基、ベンジル基またはアリル基、Ｒ３は水
   素原子、炭素ｉ１〜４のアルキル基、フェニル基、ベン
   ジル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。 ）で表わされるチオ酸、ジチオ酸またはその誘導体のア
   ルカリ金属塩を使用することを特徴とする耐摩耗性塗膜
   形成法。 ２ 硬化触媒がチオカルバミン酸、ジチオカルバミン酸
   、チオ炭酸、ジチオ炭酸またはそのアルキル置換体のリ
   チウム、ナトリウムまたはカリウム塩から選ばれた１種
   または２種以上である特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。