JP4168412B2 - ナノ構造の成形体および層並びにそれらを製造する方法 - Google Patents
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Description
ナノ構造を有する(nanostrukturierte)材料は、ずっと以前から公知であった。それらは、通常、好適な方法によって、より低いナノメーター範囲の直径を有するナノスケール粒子(nanoskalige Teilchen)の高密度化により調製される(例えば、H. Gleiter, Nanocrystalline Materials, Pergamon Press, Oxford, 1989を参照)。これは、殆ど高圧下で為され、ナノスケール粒子の外側域中の高い拡散速度を利用する。圧力(および、その場合には、高温の同時作用)の作用下で、高密な物品を形成する高密度化がそれにより起こる。例えば、ゾルゲル法のような対応する湿式化学法は、通常、多孔性ゲルをもたらす、というのも、粒子の高い表面活性により、その結合は起こるけれども、粒子の互いに密な結合およびガセットの充填は起こらないからである。そのような方法により調製された材料は均質である、即ち、それらは界面相を有し、その組成は、粒子相のものと(有意に)相違しない(環境の気相のみが、さらに存在し得る)。
現在、驚くべきことに、該ナノスケール粒子が、重合性および/または重縮合性有機表面基を提供され、該表面基が重合および/または重縮合される場合、乾式ルートを介してこれまで調製されてきたものと同等またはより優れるナノ構造材料のシステムが、湿式化学的ルートを介して入手可能になることが発見された。特に、高度に透明な材料も、該ルートを介して入手可能になり、それは、粒子間の小さい距離により(1〜数nm)、Raleigh散乱の相関長に到達しないからである。
従って、本発明の課題は、以下:
a)易流動性組成物を提供する工程、該組成物は、重合性および/または重縮合性有機表面基を有する固体ナノスケール無機粒子を含む、
b1)工程a)の組成物を金型に導入する工程;または
b2)工程a)の組成物を支持体上に適用する工程;
c)該固体無機粒子の該有機表面基を重合および/または重縮合して、硬化された成形物品または硬化された層を形成する工程、
を包含する、ナノ構造の成形物品および層の製造方法である。
多くの場合、上記工程c)の後で、該硬化された成形物品または該硬化された層をそれぞれ、好ましくは60〜150℃、特に80〜130℃の範囲の温度で、熱的後処理をすることが有利であり得る。
或いは、またはそれに加えて、該成形物品または該層それぞれの(さらなる)熱的高密度化が、少なくとも250℃、好ましくは少なくとも400℃、特に少なくとも500℃の温度で行なわれ得る。支持体上の層の場合には、もし支持体材料がそのような高温に損傷なく耐えられるなら、熱的高密度化はもちろん行なわれ得、これは例えば、ガラス並びに多くの金属および金属合金それぞれの場合である(幾つかのプラスチックの場合もまた)。
ある場合には、(さらなる)熱的高密度化を、800〜1500℃、好ましくは1000〜1400℃の範囲の温度で行なうことが推奨され得る。
少なくとも350℃の温度での(後の)処理は、一般に、専ら無機固体の製造のための固形の前駆体として、該固体ナノスケール無機粒子を利用可能にする。
本明細書および添付の請求項において、用語「固体ナノスケール無機粒子」は、200nm以下、好ましくは100nm以下、特に70nm以下の平均粒度(平均粒径)を有する粒子を意味する。
固体ナノスケール無機粒子は、任意の物質から構成され得るが、好ましくはそれらは、金属および特に金属化合物、例えば、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3またはWO3のような(必要に応じて水和された)酸化物;硫化物(例えば、CdS、ZnS、PbSおよびAg2S)、セレン化物(例えば、GaSe、CdSeおよびZnSe)およびテルル化物(例えば、ZnTeまたはCdTe)のようなカルコゲニド;AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2およびPbI2のようなハロゲン化物;CdC2またはSiCのような炭化物;AlAs、GaAsおよびGeAsのようなヒ化物;InSbのようなアンチモン化物;BN、AlN、Si3N4およびTi3N4のような窒化物;GaP、InP、Zn3P2、Cd3P2のようなホスファイド;ホスフェート、シリケート、ジルコネート、アルミネート、錫化物および対応する混合酸化物(例えば、BaTiO3およびPbTiO3のようなペロブスカイト構造を有するもの)から構成される。
好ましくは、本発明による方法の工程a)で使用される固体ナノスケール無機粒子は、金属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物ならびにそれらの混合物である。本発明により特に好ましいのは、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、SnO2およびAl2O3のナノスケール粒子(任意の修飾において、特にベーマイト、AlO(OH)の形態で)、並びにその混合物である。
本発明により使用され得るナノスケール粒子は、広い範囲の屈折率をカバーするので、成形された物品または層それぞれの屈折率は、該ナノスケール粒子を適切に選択することにより所望の数値に、好都合に設定され得る。
本発明により使用され得るナノスケール固体粒子の製造は、例えば、火炎熱分解、プラズマ法、気相中の縮合法、コロイド技術、沈殿法、ゾルゲル法、制御された核形成および成長法、MOCVD法ならびに(ミクロ)エマルション法により、通常の様式で行なわれ得る。該方法は、文献で詳細に記載されている。特に、金属(例えば、沈殿法の還元に従って)、セラミックオキシド・システム(溶液からの沈殿による)、さらに塩様システムまたは多成分システムも、例えば、使用され得る。塩様システムまたは多成分システムはまた、半導体システムを包含する。
重合性および/または重縮合性の有機表面基を備えた前記の固体ナノスケール無機粒子の調製は、原則として、2つの異なるルートを介して、即ち、一方で、予め形成された固体ナノスケール無機粒子の表面修飾により、および他方で、そのような重合性および/または重縮合性基を有する1種以上の化合物を用いる該固体ナノスケール無機粒子の調製により、行なわれ得る。該2つのアプローチは、さらに以下で及び実施例でより詳細に説明される。
該有機重合性および/または重縮合性表面基は、当業者に公知である、ラジカル、カチオンまたはアニオン性の、熱的または光化学的重合あるいは熱的または光化学的重縮合(必要に応じて、好適な開始剤または触媒それぞれの存在下に)を受け得る任意の基であって良い。本発明により好ましい表面基は、(メタ)アクリル、アクリル、ビニルまたはエポキシ基を有するものであり、(メタ)アクリルおよびエポキシ基が特に好ましい。重縮合性基の中で、ヒドロキシ、カルボキシおよびアミノ基が、特に言及され得、該基は、該ナノスケール粒子間にエーテル、エステルおよびアミド結合を得ることを可能にする。
本発明によると、該ナノスケール粒子の表面上に存在し、該重合性および/または重縮合性基を含む該有機基は、比較的低い分子量を有することも好ましい。特に、該(純粋に有機の)基の分子量は、500以下、好ましくは300以下、特に好ましくは200以下であるべきである。勿論、これは、該基を含む化合物(分子)の有意により高い分子量(例えば、1000以上)を排除しない。
既に上記で述べたように、重合性/重縮合性の表面基は、原則として、2つの異なるルートを介して提供され得る。予め調製されたナノスケール粒子の表面修飾が為される場合、一方で該ナノスケール固体粒子の表面上に存在する(官能性)基と反応または少なくとも相互作用し得る1または数個の基(酸化物の場合にはOH基など)を有し、他方で少なくとも1つの重合性/重縮合性基を特徴とする(好ましくは、低分子量の)任意の化合物が、該目的のために好適である。従って、対応する化合物は、例えば、該ナノスケール固体粒子と、共有結合およびイオン性(塩様)または配位(錯体)結合の両方を形成し得るが、純粋な相互作用の例として、双極子相互作用、水素結合およびファンデルワールス相互作用が言及され得る。共有および/または配位結合の形成が、好ましい。該ナノスケール粒子または無機固体の表面修飾のために使用され得る有機化合物の具体例は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸のような不飽和カルボン酸、重合性二重結合を有するβ-ジカルボニル化合物(例えば、β-ジケトンまたはβ-カルボニルカルボン酸)、エチレン性不飽和アルコールおよびアミン、エポキシドなどである。本発明によると、重合性炭素−炭素二重結合またはエポキシ環を特徴とする、少なくとも(および好ましくは)1種の非加水分解性基を有する加水分解縮合性シランが、とりわけ酸化物粒子の場合に、特に好ましい。好ましくは、そのようなシランは、下記一般式(I):
X-R1-SiR2 3 (I)
[式中、Xは、CH2=CR3-COO、CH2=CHまたはグリシジルオキシ、R3は、水素またはメチルを示し、R1は、1〜10個、特に1〜6個の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、必要に応じて隣接炭素原子で隔てられた1種以上のヘテロ原子基(例えば、O、S、NH)を含み、および基R2は、同一または異なって、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシおよびアルキルカルボニル基ならびにハロゲン原子(特に、F、Clおよび/またはBr)から選択される]で示されるものである。
好ましくは、該基R2は、同一であり、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシおよびブトキシ)、C6-10アリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、C1-4アシルオキシ基(例えば、アセトキシおよびプロピオニルオキシ)およびC2-10アルキルカルボニル基(例えば、アセチル)から選択される。
特に好ましい基R2は、C1-4アルコキシ基であり、特にメトキシおよびエトキシである。
基R1は、好ましくは、アルキレン基、特に、例えばエチレン、プロピレン、ブチレンおよびヘキシレンのような1〜6炭素原子を有するものである。XがCH2=CHである場合、R1は、好ましくはメチレンであり、この場合には単なる結合も示し得る。
好ましくは、XはCH2=CR3−COO(R3は、好ましくはCH3である)またはグリシジルオキシである。従って、特に好ましい一般式(I)のシランは、例えば、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシ(またはメトキシ)シランのような(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランおよび3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシ(またはメトキシ)シランのようなグリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランである。
無機固体の該ナノスケール粒子が、重合性/重縮合性基を特徴とする1種以上の化合物を用いて既に調製されている場合、後の表面修飾は、省略され得る(勿論、同じことが更なる手段として可能であるが)。
重合性/重縮合性表面基を有する固体ナノスケール無機粒子のin situ調製は、SiO2粒子の場合について下記で説明する。該目的のために、該SiO2粒子は、例えば、少なくとも1種の重合性/重縮合性基を特徴とする少なくとも1種の加水分解重縮合性シランを用いて、ゾルゲル法により調製され得る。そのようなシランの好適な例は、既に上記で示されている一般式(I)のシランである。該シランは、好ましくは、単独で又は一般式(II)で示される好適なシラン
SiR2 4 (II)
[式中、R2は上記の意味を有する]と組合せて使用される。上記の一般式(II)で示される好ましいシランは、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランである。
勿論、一般式(II)で示されるシランに加えて又はその代わりに、例えばメチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシランのような、いかなる官能基も含まない(非加水分解性)炭化水素基を有するもののような、他のシランを用いることも可能である。特に、成形された物品または層の表面を清浄にする簡便性が望まれる場合、一般式(I)および必要に応じて一般式(II)のシランとは別に、特定量(例えば、使用される総シランに基づき、60モル%まで、特に50モル%まで)のフッ素含有(非加水分解性)基、特に炭化水素基を有するシランを使用することが推奨される。ここで特に好ましいのは、一般式(I)のシランであり、式中、R2は、上記のように定義され、R1は、エチレン基であり、Xは、2〜12個、好ましくは4〜8個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である。該目的のために使用され得る更なるシランは、例えば、(ペル)フッ素化されたアリール(特に、フェニル)基を有するものである。そのようなフッ素化シランは、勿論、先に調製された固体ナノスケール無機粒子の表面修飾のためにも使用され得る。
本発明による方法の工程a)で使用される材料は、さらに易流動性組成物(懸濁液)の形態で存在する。該組成物の液体成分は、例えば、水および/または(好ましくは、水混和性の)有機溶媒および/またはナノスケール粒子の調製またはその表面修飾の過程で使用または形成される化合物(例えば、アルコキシシランの場合のアルコール)からなる。必要に応じて更に使用され得る好適な有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミドなどである。しかしながら、該易流動性組成物の(更なる)成分は、例えば、該ナノスケール粒子の表面上に存在する重合性/重縮合性基と反応し得る(重合または重縮合それぞれ)少なくとも1種の基を特徴とする少なくとも1種のモノマーまたはオリゴマー種によっても構成され得る。重合性二重結合を有するそのような種のモノマーの例として、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルおよび塩化ビニルが言及され得る。1を超える重合性結合を有する(好ましく使用される)モノマー化合物として、一般式(III)のものが特に言及され得る。
(CH2=CR3−COZ)n-A (III)
ここで、
n=2、3または4、好ましくは2または3、および特に2;
Z=OまたはNH、好ましくはO;
R3=H、CH3;
A=2〜30個、特に2〜20個の炭素原子を有するn-価の炭化水素基であり、該基は、1以上のヘテロ原子基を特徴とし得、それぞれ隣接する炭素原子の間に位置する(そのようなヘテロ原子基の例は、O、S、NH、NR(R=炭化水素基)であり、好ましくはOである)。
さらに、炭化水素基Aは、好ましくはハロゲン(特に、F、Clおよび/またはBr)、アルコキシ(特にC1-4アルコキシ)、ヒドロキシから選択される1以上の置換基を有し得、必要に応じてアミノ、NO2、OCOR5、COR5(R5=C1-6アルキルまたはフェニル)で置換されている。しかしながら、好ましくは、基Aは、非置換であるか又はハロゲンおよび/またはヒドロキシで置換されている。
本発明の特に好ましい実施態様では、Aは、脂肪族ジオール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールまたは必要に応じてアルコキシル化された(例えば、エトキシル化された)ビスフェノール(例えば、ビスフェノールA)から誘導される。
1を超える二重結合を有する使用可能な化合物の更なる例は、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンおよびジアリルフタレートである。さらに使用可能なものは、例えば、2以上のエポキシ基を有する化合物(表面基含有エポキシドを使用する場合)、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、更に、エポキシ基を含む重合性シランの(オリゴマー性の)プレ縮合物(例えば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)である。
重合性/重縮合性基を有する更なるモノマー化合物を使用する場合は、それらは好ましくは、工程a)の易流動性組成物の総固形分含量の、40重量%以下、特に30重量%以下、および特に好ましくは15重量%以下を占める。
本発明による方法の工程b)では、工程a)の該易流動性組成物は、適切な金型に導入されて成形された物品を製造するか、或いは、所望の支持体上に適用されて該支持体を完全に又は部分的にコートするかのいずれかである。該目的に好適なコーティング方法は、当業者に公知の通常のものである。その例は、浸漬コーティング、スプレー・コーティング、ドクターブレード・コーティング、塗装、ハケ塗り、スピン・コーティングなどである。
金型への導入または支持体上への適用の前に、該易流動性組成物は、例えば、溶媒添加または揮発性成分(特に、既に存在している溶媒)蒸発により、好適な粘度に調節し得る。
特にプラスチック、金属およびガラスの任意の材料からなる支持体は、本発明による方法の工程a)の易流動性組成物でコートするのに適切である。該易流動性組成物を適用する前に、該支持体材料は、必要に応じて表面処理に供され得る(例えば、脱脂、荒引き、コロナ放電、プライマーによる処理など)。プラスチック製の支持体がコートされるときは特に、好適なモノマー重合性化合物を添加することにより、および/または下記により詳細に記載される好ましい実施態様により、好適な接着が提供され得る。
本発明によりコートされ得る金属支持体のうち、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケルおよびクロムのような金属、および(ステンレス)スチール、黄銅および青銅のような金属合金が、例として挙げられ得る。プラスチック製の好適な支持体の例は、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート(例えば、ポリメチルメタクリレート)、PVC、ポリオレフィン(ポリエチレンおよびポリプロピレンなど)、ゴム(ABS、NBSなど)およびポリフェニレンスルフィド製のものであり、最も重要なものとして挙げられる。
本発明による方法の工程c)では、該固体ナノスケール無機粒子の重合性/重縮合性表面基の(および、必要に応じて、さらに使用されるモノマーまたはオリゴマー種の重合性/重縮合性基の)重合および/または重縮合が行なわれる。該重合/重縮合は、当業者に公知の方法で行われ得る。好適な方法の例は、熱的、光化学的な方法(例えば、UV照射による)、電子ビーム硬化、レーザー硬化、室温硬化などである。そのような重合/重縮合は、必要に応じて好適な触媒または開始物(開始剤)それぞれの存在下に行われ、開始剤は、工程a)の易流動性組成物に、金型にそれが導入される又は支持体上にそれが適用される遅くとも直前までに添加される。
開始剤システムとしては、当業者に公知の慣用されているものが包含され、ラジカル光開始剤、ラジカル熱開始剤、カチオン性光開始剤、カチオン性熱開始剤および任意のその組合せを含む。
使用可能なラジカル光開始剤の具体例は、Irgacure▲R▼184(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、Irgacure▲R▼500(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン)、およびCiba-Geigy社から入手されるIrgacure▲R▼タイプの他の光開始剤;Darocur▲R▼1173、1116、1398、1174および1020(Merck社から入手される);ベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4’-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロンである。
ラジカル熱開始剤の例は、就中、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、アルキルペルエステル、アルキルペルオキシド、ペルケタール、ケトンペルオキシドおよびアルキルヒドロペルオキシドの形態である有機ペルオキシド並びにアゾ化合物である。その具体例として、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエートおよびアゾビスイソブチロニトリルが特に言及され得る。
カチオン性光開始剤の例は、Cyracure▲R▼UVI-6974であるが、1-メチルイミダゾールが、好ましいカチオン性熱開始剤である。
該開始剤は、当業者に公知の慣用されている量で使用される(工程a)の易流動性組成物の総固形分含量に基づき、好ましくは0.01-5重量%、特に0.1-2重量%)。特定の状況では、例えば、電子ビームまたはレーザー硬化の場合には、開始剤を完全に不要にすることも勿論可能である。
本発明による方法の工程c)の該重合/重縮合は、好ましくは、熱または照射(特に、UV光)により為される。特に好ましいのは、光化学的な重合/重縮合または熱および光化学的な重合/重縮合の組合せ、それぞれである。
該重合/重縮合に先んじて、金型中または支持体上にそれぞれ存在する組成物からの更なる揮発性の非重合性/非重縮合性化合物の除去が行われ得る。しかしながら、揮発性成分の該除去はまた、或いはさらに、重合/重縮合の段階またはその後に、それぞれ行われ得る。
下記で、透明な成形物品を生じ得る本発明による代表的な方法が、実施例により概説され、所与の数値範囲および手順は、使用される特定の材料に関係なく一般的に有効なものである。
例えば、SiO2、TiO2、ZrO2および他の酸化物または硫化物材料のナノスケール粒子(粒度30-100nm、好ましくは40-70nm)は、溶媒中に(例えば、メタノール、エタノール、プロパノールのような低級アルコール中に)1〜20重量%、好ましくは5〜15重量%の濃度で分散され、それに重合性/重縮合性基を有する表面修飾剤が、(総固形分含量に基づき)好ましくは2〜25重量%、特に4〜15重量%の量で添加される。例えば、シランの場合、該表面修飾は、室温で数時間攪拌することによって、為され得る。その後に、重合性/重縮合性基を有する、該表面修飾剤および表面基それぞれと相溶性のモノマーまたはオリゴマー材料が、必要に応じて(総固形分含量に基づき)20重量%まで、特に4〜15重量%の量で添加される。1種以上の好適な開始剤を添加(総固形分含量に基づき、例えば、0.01〜1重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%それぞれの量で)した後、溶媒を一部除去する(好ましくは、その50〜98%、特に75〜95%)。さらに易流動性組成物を、次に、所望の金型に入れ、その後で残留溶媒を除去する。続いて、最初の硬化操作を行なう。反応時間を減少するために、好ましくは光重合を行なう;任意の光源、特にUV照射を放出する源(例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、レーザー光など)がここで使用される。レーザー光による硬化は、いわゆる「迅速なプロトタイピング」の適用を可能にする。構造物のさらなる高密度化のための熱による後硬化の後(例えば、70〜150℃で0.5-4時間、好ましくは、80〜100℃で1-2時間)、未加工の成形体が得られる。該未加工の成形体は、例えば500℃の温度に、例えば2〜10時間、好ましくは3〜5時間加熱され、該温度に例えば2〜10時間(好ましくは3〜5時間)維持され得る。殆どの場合、該工程は、該成形された物品中に、該有機(炭素含有)基の完全な消失をもたらす。最後の高密度化のために、該成形された物品は、続いて、例えば1400℃の温度に、例えば2〜10時間(好ましくは3〜5時間)加熱され、該温度に例えば1〜5時間(好ましくは2〜3時間)維持され得る。それにより、無色で、透明で、純粋に無機の成形された物品が得られ得る。
例えば層の製造は、例えば酸化物または硫化物のナノ粒子を特徴とするゾルに、重合性/重縮合性基を有する加水分解性シランを、(該ナノ粒子に基づき)好ましくは100重量%以下、特に75重量%以下の濃度で加えることにより行われ得る。溶媒(例えば、アルコール)の添加または除去それぞれにより粘度を調節したのに続き、光開始剤を(例えば、使用されるシランに基づき5重量%の濃度で)添加後に、選択された支持体上の層の好ましくはUV光による硬化は、透明で亀裂がなく均一な層をもたらす。例えば、60〜100℃での熱による後処理は、通常、層の特徴の有意な改善をもたらす;しかしながら、該後処理は、不可欠ではない。このようにして製造された層は、優れた耐磨耗性を有する。該方法では、熱による後処理は、比較的低温で行われ得るので、低い熱安定性を有する支持体も、問題なく使用され得る。既に先に述べたように、支持体への層の接着は、使用されるシランの量およびタイプを変化させ、別の有機モノマー(メタクリレート、アクリレートなど)を低濃度(例えば、<5重量%)で添加することにより調節され得、それによって、例えば、ガラスおよびプラスチックの両方がコートされ得る。上述のフッ素化シランを表面修飾において共同使用すると、さらに、対応する支持体上に清浄化が容易な層および表面エネルギーの減少がそれぞれもたらされるが、例えば界面活性剤の添加は表面エネルギーを増加し得る。
本発明による好ましい実施態様によると、特にプラスチック製支持体のコーティングのために、ナノ粒子(特に、AlOOH、ZrO2、TiO2など)を、重合性/重縮合性基を特徴とする少なくとも1種の加水分解性シラン(例えば、上記の一般式(I)のもの)を必須成分として含む液体システムに比較的高濃度で分散し(通常、それぞれ少なくとも15重量%および好ましくは少なくとも20重量%または少なくとも7容量%または10容量%であり、好ましい上限値は、それぞれ80重量%、特に60重量%または40容量%、特に25容量%である)、その後、該シランの(慣用されている)プレ加水分解を行なう。重合性/重縮合性基を特徴とする上記のシランに加えて、他の加水分解性成分、特に他の(必要に応じて、フッ素化された)シラン(例えば、上記の一般式(II)のもの)および/または周期表の主族および亜族の金属(例えば、Al、Ti、Zr)の加水分解性化合物(例えば、アルコキシド、ハロゲン化物)が、必要に応じて存在しても良い。プレ加水分解の後、1を超える(好ましくは2種の)重合性/重縮合性基を有するさらなる種(特に、上記の一般式(III)のもの、好ましくは40重量%まで、特に30重量%まで、特に好ましくは15重量%までの量で)が、好ましくは添加され得る。重合性基として、(メタ)アクリレート基が、特に好ましい。プラスチック製支持体上に適用する前に、溶媒(例えば、アルコール)を該システムに添加することにより、その粘度が調節され得、並びに慣用されている塗料添加物も添加され得る(下記参照)。得られたコーティング組成物は、熱により硬化(好ましくは、対応する熱開始剤の添加後に)され得るが、光開始剤を(好ましくは、上述の慣用されている量で)使用するときには、(一回の)光化学的硬化(好ましくは、UV光による)だけでも、高度に引掻き耐性の透明な層が得られ、該層は、さらに、殆どのプラスチック製支持体(例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート)上に、その表面の前処理なしに優れた接着を示す。
勿論、着色された又は非透明なそれぞれの層が所望される場合には、染料、顔料、艶消剤などが、対応するコーティング組成物に添加され得る。記載されたタイプの組成物のための更なる慣用されている添加剤の例は、流動添加剤、UV吸収剤、抗酸化剤(例えば、HALS)、静電防止剤、界面活性剤(親水性表面のための)およびフッ素化化合物(疎水性/疎油性表面のための)である。
まさに記載された様式での手順のさらなる利点は、従来技術でしばしば記載されるような、適用前の溶媒交換が、別々に溶媒を加えなくても好ましく操作できるので(プレ加水分解後に粘度を調節するためを除いて)、必要でないことである。
本発明により入手可能な成形された物品は、多くの用途に好適である。例として示すと、下記分野の用途が、これに関連して言及され得る:例えば医学分野における迅速なプロトタイピング(補綴、臓器のシミュレーション用)、自動車の分野におけるプロトタイピング(デザインモデル、モーター・コンポネントなど)、光学エレメント、ダイの開発、試験手順の開発。
本発明による層の場合、機能的特性(抗反射、腐食に対する保護、親水性特性、疎水性特性、静電防止層)を有する引掻き耐性コーティングが言及され得る。コーティング可能な材料は、透明および非透明なプラスチック、ガラス、金属、石、木材、紙および織物製のものを含むが、それに限定されない。
上記のコーティング組成物は、構造物およびそのパーツのコーティング;移動および輸送の手段およびそのパーツ;商業用および産業用の目的および研究のための作業用装置、用具および機械、並びにそのパーツ;日用品および家庭内装置およびそのパーツ;ゲーム、スポーツおよびレジャーのための装置、設備および付属品およびそのパーツ;およびさらに、医学的目的および病人のための設備、付属品および用具に特に好適である。該組成物はまた、界面層の提供に高度に好適である。コーティング可能な材料および物品の具体例を、下記に示す。
構築物(特に、ビルディング)およびそのパーツ:
ビルディングの内装および外装の表面仕上げ、天然の石、コンクリートなどからなる床および階段、プラスチック製の床カバー、フィットしゆったりしたカーペット、幅木(スカーティングボード)、窓(特に、窓枠、窓台、ガラス製またはプラスチック製の透明板ガラスおよび窓ハンドル)、ヴェネチア・ブラインド、ローラー・ブラインド、ドア、ドアハンドル、WC、浴槽および台所の取付部品、シャワーキャビネット、衛生用モジュール、洗面所、パイプ、ラジエター、鏡、光スイッチ、壁および床タイル、照明、レターボックス、ルーフタイル、樋、アンテナ、衛星アンテナ、バルコニーおよび移動階段の手摺り、建築用透明板ガラス、ソーラーコレクター、冬庭、リフトの壁;記念品、彫刻および一般に、天然石からなる美術品(例えば、花崗岩、大理石)、金属など、特に外に立っているもの。
移動および輸送の手段(例えば、自動車、トラック、バス、モーターバイク、モーペッド自転車、鉄道、トラム、船および飛行機)およびそのパーツ:
ヘッドランプ、内装および外装ミラー、窓格子、後窓、横窓、自転車およびモーターバイクの泥除け、モーターバイクのプラスチック製眉庇、モーターバイクの器具、シート、サドル、ドアハンドル、ハンドル、タイヤ輪、燃料タンクの出入口(特に、ディーゼルの)、ナンバープレート、網棚、自動車のルーフコンテナ、コックピット。
商業用および産業用目的および研究用の作動装置、用具および機械ならびにそのパーツ:
金型(例えば、注型金型、特に金属製のもの)、ホッパー、充填ユニット、押出機、水車、ローラー、コンベヤベルト、印刷用プレス、スクリーンプリンティング・ステンシル、支払い機、(機械用)ハウジング、射出成型コンポネント、ドリル先端、タービン、パイプ(内装および外装)、ポンプ、鋸歯、スクリーン(例えば、スケール用)、キーボード、スイッチ、ノブ、ボールベアリング、シャフト、スクリュー、ディスプレー、太陽電池、ソーラーユニット、ツール、ツールハンドル、液体用コンテナ、絶縁体、毛管、レンズ、実験用装置(例えば、カラムクロマトグラフィーおよびフード)およびコンピューター(特に、ケーシングおよびモニタースクリーン)。
日用品および家庭内装置およびそのパーツ:
家具用ベニヤ、家具用ストリップ、ゴミ箱、トイレ用ブラシ、テーブルクロス、陶器(例えば、磁器および石器製)、ガラス製品、刃物類(例えば、ナイフ)、トレー、フライパン、ソースパン、ベーキングシート、台所用具(例えば、調理用スプーン、おろし金、ニンニク圧搾機など)、差込式クッキングプレート、ホットプレート、オーブン(内側および外側)、花瓶、壁時計用カバー、TV装置(特に、スクリーン)、ステレオ装置、家庭用(電化)装置のハウジング、絵ガラス、クリスマスツリー玩具、壁紙、ランプおよびライト、布張りした家具、皮製品。
ゲーム、スポーツおよびレジャー用の装置、用具および付属品:
園芸用家具、園芸用装置、温室(特に、ガラス壁の)、ツール、運動場用装置(例えば、スライド)、ボール、エアベッド、テニスラケット、卓球用バット、卓球台、スキー、スノーボード、サーフボード、ゴルフクラブ、ダンベル、公園ベンチ、運動場など、モーターバイク用衣類、モーターバイク用ヘルメット、スキースーツ、スキーブーツ、スキー用ゴーグル、スキー衝突用ヘルメット、ウェットスーツおよびダイビングゴーグル。
医療目的および病人用装置、付属品および用具:
人工装具(特に、四肢用)、インプラント、カテーテル、肛門用補てつ物、歯列矯正器、義歯、眼鏡(レンズおよびフレーム)、医療用装置(手術および歯科治療用)、ギプス、体温計および車椅子、およびさらに、全く一般的な病院用装置。
上記の物品に加えて、勿論、他の物品およびそのパーツを、有利には、上述のコーティング組成物でコートすることも可能であり、その例は、宝石、硬貨、美術品(例えば、絵画)、ブックカバー、墓石、骨壺、信号(例えば、交通信号)、ネオンサイン、交通信号機、CD、雨着、織物、郵便箱、電話ボックス、公共輸送機関のシェルター、防御用ゴーグル、防御用ヘルメット、フィルム(例えば、食品梱包用)、電話、給水栓のシール、およびさらに、一般にゴムから製造される全ての物品、瓶、光、熱または圧力-感知記録材料(例えば、光を記録する前または後)、および教会窓。
上述の干渉層に関して、下記の例示的な用途が言及され得る:
光学フィルター:ガラス分野における抗反射および反射フィルター、ディスプレー、スクリーン、半導体レーザー、ミクロレンズ・コーティング、太陽電池、「損傷耐性」レーザー層。
ホログラフィック層:光誘導システム、情報記録、レーザー・カップリング、導波管、装飾および建築。
エンボス可能層:脱反射システム、検出器分野における焦点化、フラットスクリーンの照明、フォトコピー装置中のイメージ情報、ファイバーオプティクス(光のインプット)。
リトグラフィ:導波管、格子、ピンホール、回折格子(点格子)のミクロ光学的コンポネントの製造、並びに、ディスプレー技術、ファイバーチップカップリングおよび画像化オプティクスの分野。
焼付け可能層:金属上の色フィルター、バンドパスフィルター、抗反射フィルター、吸収フィルターおよびビーム散乱装置のようなガラス上の干渉フィルター。
下記の実施例は、本発明をさらに例示するのに役立つ。
実施例1:有機成分を含まない透明なSiO2成形物品の製造
SiO2粒子(OX-50、一次粒度40nm)を、10重量%の濃度でイソプロパノールに攪拌しながら分散し、約30分間超音波処理した。その後、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(MPTS)を、SiO2量に基づき6重量%の量で攪拌しながらゆっくり添加する。該SiO2粒子のシラン化を、50℃で3時間攪拌することにより達成する。続いて、(総固形分含量に基づき)6重量%のテトラエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)を加え、攪拌をさらに15分間続ける。最後に、二重結合のモル当り2モル%のIrgacure▲R▼184(Ciba-Geigy)を、UV重合の光開始剤として加える。次に、溶媒を、真空で一部除去する(アルコールの完全な留去は、ゲル化をもたらし、易流動性および多孔性それぞれの懸濁液がもはや得られなくなる)。このようにして得られる懸濁液は、次に、光重合により、バルク材料の製造に直接的に寄与し得る。
該目的のために、該SiO2/MPTS/TEGDMAシステムを、ポリエチレン製金型に注ぐ。粘性のゾルを、真空で(100ミリバール)1時間25℃で再び処理して、それを脱気する。複合UV/IRドライヤー(Beltron Company)を使用して、有機成分を架橋する。水銀ランプの出力は、それぞれ400mW/m2である。厚さ5mmのバルクの全体的な光重合が、240J/cm2の露出量で達成される。該光重合は、寸法的に安定な物品をもたらす。光重合化されたバルクの亀裂のない乾燥作業を、オーブン中で80℃で1時間以内で処理することにより行なう。それにより、溶媒を含まず、セラミック製未加工成形品に対応する、バインダー含有SiO2成形物品が得られる。残留有機成分を焼き去るために、オーブンの温度を80℃から500℃に3時間以内に増加し、後者の温度を更に3時間維持する。これにより、IR分光光度計で測定して結論づけられ得るように、有機基を含まない多孔性のSiO2バルクが得られる。最後に、温度を500℃から1400℃に3時間以内に増加し、後者の温度を更に2時間維持する。こうして、透明な成形された物品が最終的に得られる。
実施例2:有機成分を含まない透明なZrO2成形物品の製造
ナノスケールのジルコニウム粒子(一次粒度90nmを有する”TOSOH Zirconia TZ-8Y”)を、攪拌しながら超音波作用下に、イソプロパノールに分散する。表面修飾のために、(ZrO2含量に基づき)3.2重量%のMPTSを、該懸濁液に攪拌しながら加える。50℃で3時間攪拌した後、ZrO2粒子のシラン化が達成される。その後、(ZrO2含量に基づき)3.2重量%のTEGDMAを加え、攪拌をさらに15分間20℃で続ける。続いて、光開始剤として、二重結合のモル当り3モル%のIrgacure▲R▼184を加える。この後、真空での溶媒の一部除去を行なう。このようにして得られた易流動性懸濁液は、光重合によるバルク材料の製造に直接的に寄与する。厚さ5mmを有する成形物品を得るために、350J/cm2の出力を使用する。
光重合バルクの亀裂のない乾燥は、該光重合された成形物品を、オーブン中で80℃で30分間処理することによって達成される。これは、セラミック製未加工成形品に対応する、溶媒を含まないバインダー含有ZrO2バルクを生じる。残留炭素分を焼き去るために、オーブンの温度を、80℃から450℃に3時間以内に上昇させ、その後、後者の温度をさらに3時間維持する。こうして、有機基を含まない多孔性ZrO2バルクが得られる。最後に、温度を450℃から1400℃に3時間以内に上昇させ、その後、後者の温度をさらに4時間維持する。そのようにして得られた焼結された成形物品は、半透明から透明である。
実施例3:高い屈折率の層を製造するためのゾルの合成
86.861gのTiO2ゾル(イソプロパノール中3.5重量%のTiO2;粒度:5nm)を、1.989gのリン酸トリブチルに加え、攪拌を1時間行なう。続いて、100gの2-イソプロポキシエタノール中、1.2gの蒸留したγ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)溶液を、該ゾルに100℃で滴下する。1時間の攪拌後、混合物を室温に冷却し、0.8775gの加水分解されたGPTS(2.70gの0.1N HClを23.63gの蒸留GPTSに加え、24時間攪拌し、その後で低分子量反応産物を3ミリバールで留去して調製される)を、それに加える。混合物を真空(3ミリバール)で15分間攪拌した後、同じものを蒸留し、その後、120gの2-イソプロポキシエタノールで希釈する。このようにして、透明で凝集物を含まないゾルが得られる。
実施例4:低い屈折率の層を製造するためのゾルの合成
23.63gのGPTS(蒸留物)および12.45gのテトラエトキシシラン(TEOS)の混合物に、2.88gの0.lN HClを加えて、加水分解および縮合を起こさせる。続いて、得られた反応混合物を、20℃で24時間攪拌し、次に、真空での(3ミリバールで)蒸留に供し、低分子量の成分を除去する。その後、残った反応生成物を、溶媒として50gのイソプロポキシエタノールで希釈する。
実施例5:低い屈折率および更に清浄化が容易な機能を有する層を製造するためのゾルの合成
攪拌下に、26.63gの蒸留GPTSを、8.30gのTEOSおよび0.11gの1H,1H,2H,2H-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン(FTS)と15分間混合する。得られたゾルを、4.5gの0.1N HClを用いて、20℃で4時間、攪拌しながら加水分解し縮合する。その後、52.10gのイソプロポキシエタノールおよび0.53gのリン酸を加え、攪拌を20℃でさらに2時間続ける。
実施例6:実施例3のゾルを用いるガラス上での層の製造
実施例3のゾルに、0.08gのCyracure▲R▼UVI-6974(Ciba-Geigy)および0.02gの1-メチルイミダゾールを加える。強く攪拌した後、混合物を濾過すると、コーティング組成物として利用し得る。ガラス製プレート(10cm×10cm×2mm)を、2-プロパノールで清浄にし、コーティング作業の前に空気中で乾燥する。
コーティング組成物を、スピン・コーティングにより、支持体上に定められた様式で塗布する。層厚は、支持体の回転スピードによってコントロールされる。
複合UV/IRドライヤー(Beltron Company)を、層の硬化のために使用する。使用される装置は、UV光による照射のための2個の水銀ランプ、その出力が表面温度をコントロールするのに使用され得るIR照射装置、該UV/IR照射装置下にその上を支持体が定められたスピードで通過し得るコンベアベルトを特徴とする。水銀ランプの出力は、それぞれ400mW/cm2である。
IR照射装置を120℃に調節し、コンベアベルトの速度を2.6m/分にし、コートされた支持体をこれらのセットポイントで合計3回通過させる。
最後の硬化工程は、循環空気乾燥キャビネット中で120℃で15分間の熱的後処理である。
実施例7:実施例3のゾルを用いるポリカーボネート(PC)上での層の製造
実施例3のコーティング材料を用いて、ポリカーボネート製プレート(10cm×10cm×2mm;実施例6に記載される前処理)を、実施例6の方法によりコートし、硬化する。相違点:IR照射装置を100℃にセットし、最後の硬化工程は循環空気乾燥キャビネット中で100℃で30分間の熱的後処理である。
実施例8:実施例3のゾルを用いるポリメチルメタクリレート(PMMA)上での層の製造
実施例3のコーティング材料を用いて、ポリメチルメタクリレート製プレート(10cm×10cm×2mm;実施例6に記載される前処理)を、実施例6の方法によりコートし、硬化する。相違点:IR照射は無い、および最後の硬化工程は循環空気乾燥キャビネット中で80℃で60分間の熱的後処理である。
実施例9:実施例4のゾルを用いるPC上での層の製造
実施例4のコーティング材料に、0.72gのCyracure▲R▼UVI-6974、0.36gの1-メチルイミダゾールおよび10gの2-イソプロポキシエタノール中0.02重量%のアルミニウムトリブトキシエタノレート溶液を加え、それと完全に混合する。必要な希釈は、50gの2-イソプロポキシエタノールを添加して行なう。該コーティング材料を用いて、ポリカーボネート製プレート(実施例7を参照)を、実施例7の方法によりコートし硬化する。相違点:支持体を、2m/分のコンベアベルト速度で4回通過させ、最後の硬化工程は循環空気乾燥キャビネット中で100℃で60分間の熱的後処理である。
実施例10:実施例4のゾルを用いるPMMA上での層の製造
IR照射装置を使用せずに、実施例9の手順を繰り返す。最後の硬化工程は、循環空気乾燥キャビネット中で70℃で60分間の熱的後処理である。
実施例11:実施例5のゾルを用いるPC上での層の製造
実施例5によるコーティング材料を、実施例8による開始剤とともに提供し、実施例8に記載される方法によって硬化する。
実施例6〜11で製造された層の特性
試験方法:
屈折率:楕円偏光測定
透過率(500nm):分光光度計(支持体の片面上のコーティング)
反射(550nm):分光光度計(支持体の裏側をコートせず、黒塗りする)
接着(支持体上の層):DIN 53151およびDIN 58196によるクロスカット接着試験およびテープ試験
このようにして得られた数値は、下記の表に要約される。
実施例12:プラスチック製支持体のコーティング
248.8g(1モル)のMPTSに、136.84g(総固形分含量に基づき43重量%)のAlOOHナノ粉末(Sol P3、15nm、Degussa)を攪拌しながら加える。36g(2モル)の脱イオン水をゆっくりと加え、2.5時間100℃で還流して、加水分解させる。冷却したプレ加水分解物を、282gの1-ブタノールで45%の固形分含量まで希釈し、3.5g(0.5重量%)のByk▲R▼-306を均展剤としてそれに加える。UV重合のために、5.46g(存在する二重結合に基づき3モル%)のベンゾフェノンを、光開始剤として加える。様々なプラスチック製材料上へのコーティング・システムの塗布は、スピン・コーティングにより行なう。層の硬化は、水銀ランプを用いてUV照射により2分間で達成される。
コーティングは、例えば、PMMA上での支持体の前処理なしに、優れた接着を示す(CC/TT=O/O)。1000サイクル(Taber-Abraser、CS-10F、500g/ロール)の後、引掻き耐性コーティングは、11%の磨耗硬度を示す。
実施例13:プラスチック製支持体のコーティング
ベンゾフェノンに加えて、1.05g(1モル%)のジエタノールアミンを促進剤として使用する以外は、実施例12の手順を繰返す。
コーティングは、支持体、例えばPMMA上での前処理なしに優れた接着(CC/TT=O/O)を示す。1000サイクル後(Taber-Abraser、CS-10F、500g/ロール)、引掻き耐性コーティングは、9%の磨耗硬度を有する。
実施例14:プラスチック製支持体のコーティング
248.8(1モル)のMPTSに、99.52g(総固形分含量に基づき31重量%)のAlOOHナノ粒子(Sol P3、15nm、Degussa)を攪拌しながら加える。36g(2モル)の脱イオン水をそれにゆっくり加え、2.5時間100℃で還流して加水分解を行なう。冷却したプレ加水分解物に、49.5g(15モル%)のTEGDMAおよび3.9g(0.5重量%)のByk▲R▼-306を均展剤として加え、混合物を343gの1-ブタノールで固形分含量45%まで希釈する。UV重合のために、0.6g(存在する二重結合に基づき2.5モル%)のベンゾフェノンを光開始剤として加える。様々なプラスチック製材料上へのコーティング・システムの塗布は、スピン・コーティングにより行なう。層の硬化は、水銀ランプによる2分間のUV照射によって行なう。
コーティングは、支持体、例えばPMMA上での前処理なしに優れた接着(CC/TT=O/O)を示す。1000サイクル後(Taber-Abraser、CS-10F、500g/ロール)、引掻き耐性コーティングは、15%の磨耗硬度を有する。ジメタクリレートは、コーティングの柔軟性および水安定性の増加を生じる(脱イオン水中で65℃での維持>14日間、ジメタクリレートなしで7日間)。
Claims (26)
- ナノ構造の成形物品の製造方法であって、
a)重合性および/または重縮合性有機表面基を有する固体ナノスケール無機粒子を含む易流動性組成物を提供する工程であって、適用前に溶媒交換しない工程;
b1)工程a)の該組成物を金型に導入する工程;および
c)該固体粒子の表面基を重合および/または重縮合して硬化された成形物品を形成する工程であって、光化学的な重合/重縮合を含むことを特徴とする工程、
を包含する、方法。 - さらなる工程として、前記工程c)の該成形物品の60〜150℃の範囲の温度での熱的後処理を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- さらなる工程として、該成形物品の少なくとも250℃の温度での熱的高密度化を含むことを特徴とする、請求項1および2のいずれか1つに記載の方法。
- ナノ構造の層の製造方法であって、
a)重合性および/または重縮合性有機表面基を有する固体ナノスケール無機粒子を含む易流動性組成物を提供する工程であって、適用前に溶媒交換しない工程;
b2)工程a)の該組成物を支持体上に適用する工程;および
c)該固体粒子の表面基を重合および/または重縮合して硬化された層を形成する工程であって、光化学的な重合/重縮合を含むことを特徴とする工程、
を包含する、方法。 - さらなる工程として、前記工程c)の該層の60〜150℃の範囲の温度での熱的後処理を含むことを特徴とする、請求項4に記載の方法。
- さらなる工程として、該層の少なくとも250℃の温度での熱的高密度化を含むことを特徴とする、請求項4および5のいずれか1つに記載の方法。
- 前記ナノスケール粒子が、金属の酸化物、硫化物、セレン化物およびテルル化物ならびにその混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1つに記載の方法。
- 前記ナノスケール粒子が、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、SnO2およびAl2O3並びにその混合物のものから選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- 前記重合性および/または重縮合性表面基が、(メタ)アクリル、ビニル、アリルまたはエポキシ基を含有する有機基から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)で使用される前記固体粒子が、それぞれ表面基を有する固体ナノスケール粒子の表面修飾により調製されたことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)で使用される前記固体粒子が、対応する重合性/重縮合性基を含有する少なくとも1種の化合物を使用して調製されたことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 前記固体粒子の調製が、ゾルゲル法により行われることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)の前記固体粒子が、フッ素化された表面基を更に有することを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1つに記載の方法。
- フッ素化された表面基が、式R f -CH 2 -CH 2 -[ここで、R f は2〜12個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である]のものであることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- 工程c)が、前記固体粒子に結合していない重合性および/または重縮合性のモノマーまたはオリゴマー種の存在下に行われることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1つに記載の方法。
- 工程c)が、熱開始剤および/または光開始剤の存在下に行われることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1つに記載の方法。
- 工程b2)の前記支持体が、プラスチック、金属またはガラス製であることを特徴とする、請求項4〜16のいずれか1つに記載の方法。
- 請求項1〜3および7〜16のいずれか1つに記載の方法によって得ることができる、ナノ構造の成形物品。
- 請求項4に記載のプラスチック製支持体上に引掻き耐性のナノ構造の層を製造する方法であって、
a)重合性/重縮合性基を有する少なくとも1種の加水分解性シランを少なくとも15重量%の濃度で含む組成物中ナノスケール金属酸化物粒子の分散液を提供し、その後に該シランをプレ加水分解する工程であって、適用前に溶媒交換しない工程;
b)工程a)の組成物をプラスチック製支持体上に適用する工程;および
c)プラスチック製支持体上に適用された層を光化学的に硬化する工程、
を包含する、方法。 - 前記金属酸化物粒子が、Al2O3、TiO2および/またはZrO2のものであることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- 前記シランが、(メタ)アクリル、ビニルまたはアリル基を有することを特徴とする、請求項19および20のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)において前記金属酸化物粒子が、少なくとも20重量%の濃度で使用されることを特徴とする、請求項19〜21のいずれか1つに記載の方法。
- 工程a)の前記プレ加水分解が、別々に加えられる有機溶媒の非存在下に行われることを特徴とする、請求項19〜22のいずれか1つに記載の方法。
- 光開始剤が、工程b)を行なう前に加えられることを特徴とする、請求項19〜23のいずれか1つに記載の方法。
- 前記プラスチック製支持体が、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネートまたはポリスチレン製のものであることを特徴とする、請求項19〜24のいずれか1つに記載の方法。
- 請求項4〜17および19〜25のいずれか1つに記載の方法によって得ることができる、ナノ構造の層を備えた支持体。
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