JP5215515B2 - 耐磨耗性拡散バリア層システムを含む支持体 - Google Patents

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Description

本発明は、耐摩耗性拡散バリアコートシステムを備えた支持体に関し、該コーティングシステムがハードベースコート及び少なくとも1つのナノ構造化、即ちナノフェーズを含むトップコートを含有する、並びに耐摩耗性拡散バリアコートシステムを備えた支持体の製造方法に関する。
高い屈折率、高い耐磨耗性、例えば大気又は水からのガスのような物質の内部への拡散に対する保護のような特定の物理的性質を有するコートを用いる支持体のコーティングは、例えば、熱負荷に耐えることができない支持体の場合に特に大きな問題となる。なぜなら、純粋な無機コートを得るための熱による高密度化なしに、気密シールは達成が非常に困難であるからである。スパッタリングにより適用されたコートを用いても、ピンホール及び他の欠陥の頻度は、気密シールとは言うことができないようなものである。しかし、多くの場合、この種のコートは十分であり；気密シールが達成されないにもかかわらず、得られる表面は十分に強固である。
更に、コーティングが溶媒相から起こる湿式化学手段（wet-chemical means）法により得られるコーティングは、一般に非常にオープンな構造（高い自由体積を有するポリマー）となり、粒子を含むシステムにおいて隙間ができやすくなり、その隙間を通ってガスの拡散及び材料の輸送が起こり得る。従って、このシステムのいずれかを用いても、高温での高密度化なしに効果的なシールを得ることはできない。
無機／有機複合システムでさえ、更なる無機スパッタリングコートなしでは適切なシールを提供することはできない。そのようなコートの耐磨耗性は、PC及びPMMAのような典型的なプラスチックよりもはるかに大きいにもかかわらず、多くの目的（例えば、透明板ガラス（glazing）システム）において不適当である。
1μm未満の薄いコートは、一般に気相蒸着法だけでなくゾル−ゲル法によっても作られ得る。気相蒸着法を用いると、純粋に無機のコートさえ作ることができる。純粋に無機のコートは、孔なしに作られ得るとすると、非常に薄いコートにおいてさえ支持体を密封し；ガス又は水のような物質は拡散によって入ることができない。この要因は網目構造の密度に関連しており、有機ポリマー場合のように自由体積を有しない。更に、それらは充分な可撓性を欠如しており、ガス分子を通過させる。
蒸着法の後、無機ゾル−ゲル材料は、比較的低い理論密度を有しており−換言すれば、最密構造はなく、なぜなら高い充填密度はゾル粒子及び／又はゾル分子の相互作用によって妨げられるからである。相互作用は、双極性の相互作用及び／又は水素結合又は化学結合によって起こり、低温で起こる緩和を妨げる。そのようなコートの典型的な充填密度は、理論密度の5及び25％の間にある。
そのようなコートがセラミック及びガラス質材料に適用されるときに、高温を用いることによってその後の高密度化が可能になるのに対し、ポリマー支持体に適用する場合には、それは不可能である。無機システムの典型的な高密度化温度は、450及び1000℃の間にあり、それ故に、そのような方法はポリマーには不適切である。更に、上記のシステムを用いてポリマー支持体上に比較的薄いコートを得ることができるが、得られるコートは非常に低い機械的安定性及び低い耐引掻性となる。そのような適用における要求はしばしば非常に薄いコートであるので、光学において使用される透明コートにとっては特に問題である。
それ故に、本発明の目的は、高い機械的強度及び増大した拡散バリア効果を有する薄いコートのシステムを含む耐摩耗性拡散バリアコートシステムを提供することである。特に、目的は、高温での熱処理（例えば、450℃から1000℃でのコートの高密度化）の必要なしにこれを達成することであり、その結果コーティングシステムがそのような高温に曝されることができない支持体にさえも適する。更なる目的は、透明コートも可能になることであり、光学的用途に適する前述の性質を有するコートされた支持体を得ることができる。更に、コートされた支持体は、湿式化学法によって得ることができるようにしたほうがよい。
本発明の目的は、驚くべきことに、
ポリマーを形成するために熱的若しくは光化学的に重合性又は硬化性の化合物に基くコーティング組成物を含むハードベースコート、及び
ナノスケールのゾル粒子及び／又は固体粒子を含む組成物を、未だ反応性表面基を含むベースコートに適用し、その後熱処理又は硬化を行うことにより得られるナノ構造化（nanostructured）トップコート
を含む耐摩耗性拡散バリアコートシステムを有する支持体によって達成された。
ハードベースコートは、ポリマーを形成するために熱的若しくは光化学的に重合性又は硬化性の化合物に基くコーティング組成物を含む。硬化性又は重合性の化合物は、無機化合物、有機的に修飾された無機化合物、又は純粋な有機化合物若しくはモノマーを含み、勿論、それらの混合物を使用することもできる。有機的に修飾された無機化合物あるいは有機的に修飾された無機化合物及び無機化合物の混合物の使用が好ましく、後者の場合は、有機的に修飾された無機化合物の量は、好ましくは少なくとも40モル%、特に好ましくは少なくとも60モル%である。全体的に見て、使用される全重合性又は硬化性化合物の好ましくは少なくとも20モル%、特に好ましくは少なくとも40モル%が、有機化合物及び／又は有機的に修飾された無機化合物である。
本明細書中で使用される重合という用語は、フリーラジカル付加重合、重縮合、又は重付加のような全ての通例の重合反応を含むものとする。これは、特に、以下で後に明瞭にされるゾル−ゲル法のコンテクストにおいて起こる加水分解性化合物の（重）縮合を含む。従って、得られる縮合物も同様にポリマーである。硬化（架橋）は、特に三次元の網目構造を形成するための連結プロセスを意味する。これは、三次元の網目構造を形成するための加水分解性化合物の縮合を含む。コーティング組成物において、化合物はモノマーとして存在してもよいし、そうでなければ、既に少なくとも部分的な重合又は架橋を受けたオリゴマー又は（プレ）ポリマーを含んでいてもよい。無機化合物又は有機的に修飾された無機化合物を含むコーティング組成物において、これらの化合物は、例えば、既に部分的に加水分解された及び／又は縮合された形態で存在していてもよい。
ポリマーを形成するための熱的若しくは光化学的に重合性又は硬化性の化合物に基くコーティング組成物は、好ましくは、ガラス形成性及び／又はセラミック形成性元素の化合物に基くコーティング組成物である。特に、これらの化合物は加水分解性及び縮合性の化合物である。コーティング組成物は、好ましくはゾル−ゲル法由来のこれらの化合物から得られる。ガラス形成性及び／又はセラミック形成性元素の例として、周期表の3〜6族及び12〜15族の元素、又はランタニド元素が挙げられる。これらの元素は、好ましくは、Si、Al、B、Pb、Sn、Ti、Zr、V及びZnを含み、特にSi、Al、Ti及びZr、又はそれらの混合物を含む。他の元素の化合物、特に周期表の1及び2族（例えば、Na、K、Ca及びMg）又は周期表の7〜10族（例えば、Mn、Fe、Co及びNi）の化合物を使用することも可能である。しかし、好ましくは、直前に述べた元素の化合物は、使用される加水分解性モノマー化合物の全量の20モル%以下、特に10モル%以下の割合を占める。
特に好ましくは、コーティング組成物は、ゾル−ゲル法で得られ、有機的に修飾された無機化合物、特にシラン化合物に基くコーティング組成物である。加水分解性シラン化合物は、特に、好ましくは少なくとも1つの非加水分解性置換基を有する加水分解性シラン化合物の少なくともいくつかが使用される。例として、好ましいコーティング組成物は、ゾル−ゲル法で得ることができる重縮合物を含み、
（A）一般式（Ｉ）
RaSiX(4-a) (I)
［ここで、基Rは、同一であるか又は異なり、非加水分解性基であり、基Ｘは、同一であるか又は異なり、加水分解性基又はヒドロキシル基であり、aは0、1、2又は3であり、シランの少なくとも40モル%が0より大きい。］又はそれ由来のオリゴマー
の1以上のシラン、及び
（B）所望であれば、ガラス形成性又はセラミック形成性元素の1以上の化合物に基く。
一般式（I）において、加水分解性基Xは、同一であっても又は相互に異なっていてもよく、例えば、水素又はハロゲン（F、Cl、Br又はI）、アルコキシ（好ましくは、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシのようなC1-6アルコキシ）、アリールオキシ（好ましくは、フェノキシのようなC6-10アリールオキシ）、アシルオキシ（好ましくは、アセトキシ又はプロピオニルオキシのようなC1-6アシルオキシ）、アルキルカルボニル（好ましくは、アセチルのようなC2-7アルキルカルボニル）、アミノ、好ましくは1から12、特に1から6の炭素原子を有するモノアルキルアミノ又はジアルキルアミノである。
非加水分解性基Rは、同一であっても又は相互に異なっていてもよく、官能基を有するか又は有さない非加水分解性基Rであってもよい。
非加水分解性基Rは、例えば、アルキル（好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、s−ブチル及びt−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はシクロヘキシルのようなC1-8アルキル）、アルケニル（好ましくは、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル及びブテニルのようなC2-6アルケニル）、アルキニル（好ましくは、アセチレニル及びプロパルギルのようなC2-6アルキニル）、及びアリール（好ましくは、フェニル及びナフチルのようなC6-10アリール）が挙げられる。基R及びXは、所望であればハロゲン又はアルコキシのような1以上の通常の置換基を有していてもよい。
基Rの官能基の具体例としては、エポキシ、ヒドロキシ、エーテル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、カルボキシル、ビニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、シアノ、ハロゲン、アルデヒド、アルキルカルボニル及びリン酸基が挙げられる。これらの官能基は、アルキレン、アルケニレン又はアリーレン架橋基を介してケイ素原子に結合し、酸素基又は−NH−基によって中断され得る。これらの架橋基は、例えば、上述のアルキル、アルケニル又はアリール基から誘導される。官能基を有する基Rは、好ましくは1から18の炭素原子、特に1から8の炭素原子を含む。もちろん、基Ｒはまた、1を超える官能基を有していてもよい。
1つの好ましい実施態様において、官能基、特に上述の官能基、好ましくは、グリシジル基又はグリシジルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ基のようなエポキシ基を有する加水分解性シランが使用される。特に、それらは、Xが好ましくはC1-4アルコキシ、特に好ましくはメトキシ及びエトキシであり、Rがグルシジルオキシ−（C1-6）−アルキレン基又は（メタ）アクリロイルオキシ−（C1-6）−アルキレン基であり、例えば、（C1-6）−アルキレン基がメチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンである一般式（I）のシランを含む。本発明に従って使用され得る加水分解性シランの具体例は、例えば、EP-A-195493に見られ得る。それらの容易な利用性のために、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及び3-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用が、本発明では特に好ましい。（メタ）アクリル−は、メタクリル−又はアクリル−を表す。
エポキシ基を有する非加水分解性置換基を有する上述のシランが使用される場合、ルイス塩基及びチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドから選ばれる硬化触媒を使用するのが好ましい。この硬化触媒は、特に、エポキシド−エポキシド及び／又はポリオール−エポキシド架橋のための触媒として作用する。硬化触媒は、一般に加水分解性シラン中のエポキシド基１モルあたり0.01から0.6モルの量を、対応する組成物に添加される。好ましい量は、エポキシド基1モルあたり0.02から0.4モル、特に0.05から0.3モルの範囲の硬化触媒である。
ルイス塩基は、好ましくは窒素化合物である。この種の窒素化合物は、例えば、N複素環、アミノ基を含むフェノール、多環アミン及びアンモニア（好ましくは水溶液の形態）から選ばれ得る。具体例としては、1-メチルイミダゾール、2-（N，N-ジメチルアミノメチル）フェノール、2，4，6−トリス（N，N-ジメチルアミノメチル）-フェノール及び1，8-ジアザビシクロ［5．4．0］−７−ウンデセンを含む。これらの化合物の中で特に好ましいのは、1-メチルイミダゾールである。本発明に従い使用され得る他のクラスの窒素含有ルイス塩基は、少なくとも1つの第1級、第2級又は第3級アミノ基を含む少なくとも1つの非加水分解性基を有する加水分解性シランである。
Ti、Zr又はAlのアルコキシドは、好ましくは一般式（II）
Figure 0005215515
［ここで、MはTi、Zr又はAlであり、R´´´は好ましくは1から4の炭素原子を有するアルキル基（メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル）又は好ましくはアルキレン単位及びアルキル単位について1から4の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキル基（例えば、アルキレン単位についてメチレン、エチレン、1,2-プロピレン、1,3-プロピレン及び1,4-ブチレン、及びアルキル単位について上記のアルキル基で挙げた例）であり、mは4（M=Ti,Zr）又は3（M=Al）である。］のようなものを含む。好ましい硬化触媒は、ブチル基が好ましくはn-ブチル基であるAl(OCH2CH2OC4H9)3（アルミニウムトリブトキシエトキシド）、アルミニウムsec-ブトキシド、アルミニウムトリブトキシエトキシドとアルミニウムsec-ブトキシドの混合物である。更に詳しくは、DE-A-4338361を参照。
官能基を有する非加水分解性置換基を有する上述のシランを使用する場合、ガラス形成性又はセラミック形成性元素の他の加水分解性化合物を官能基を有する加水分解性シランと一緒に使用することができ、該他の加水分解性化合物の量は、使用される加水分解性化合物の合計量に基いて好ましくは80モル%を超えず、特に60モル%を超えない。使用される全加水分解性化合物の好ましくは少なくとも10モル%、特に好ましくは少なくとも20モル%が、非加水分解性置換基上に少なくとも1つの官能基を有する加水分解性シランとは異なる他の加水分解性化合物である。
特に、エポキシド基を有する加水分解性シラン化合物に基くコーティング組成物の場合、更なる成分として、少なくとも1つのエポキシド基を有する有機モノマー、オリゴマー若しくはポリマー、又はそれらの混合物を使用することができる。例えば、エポキシド基を有するこれらの有機モノマー、オリゴマー又はポリマーは、従来技術においてそれ自体エポキシ樹脂として、注型用樹脂として及びエポキシ反応性希釈剤として使用されることが知られている化合物である。
ガラス形成性又はセラミック形成性元素の更なる加水分解性化合物の場合、上で述べた全てのガラス形成性又はセラミック形成性元素の化合物を使用することが可能である。これらの化合物の加水分解性基の例としては、式（I）で述べたXの例が参照される。好ましい例としては、DE-A-4338361で述べられた化合物H及び式（II）の化合物が挙げられる。加水分解性基以外に、化合物は非加水分解性基を含んでもよい。しかしながら、Si以外にはこれは好ましくない。例としては、式（I）で述べたRの例が同様に参照され得る。全加水分解性化合物の好ましくは70モル%以下、特に50モル%以下は、Siではないガラス形成性又はセラミック形成性元素の化合物である。
加水分解性化合物としては、例えば、少なくとも2つの原子によってSiから分離されていてもよい炭素原子に結合している5から30のフッ素原子を含む少なくとも1つの非加水分解性基を有する1以上の加水分解性シリコン化合物を、追加的に又は単独で使用することができる。この場合の加水分解性基として、例えば、式（I）中のXで特定されるものを使用することが可能である。この種のシランは、DE4118184に詳述されている。これらのフッ素化されたシランは、所望の場合、全加水分解性化合物に基いて一般に0.1から15重量%、好ましくは0.2から10重量%、特に好ましくは0.5から5重量%の量で使用される。
無機化合物又は有機的に修飾された無機化合物以外に、コーティング組成物は純粋に有機化合物（モノマー）に基いていてもよい。所望であれば、ポリマーを形成するための熱的若しくは光化学的に重合性又は硬化性である化合物の一部又は全部が対応するポリマーで置換されていてもよい。有機化合物に基くこのポリマーは、好ましくは、それによって更に重合又は硬化が起こり得る反応性基を未だ有する。コーティング組成物が有機化合物に基くこれらのポリマーのみに基く場合、反応性基が存在することが必要である。使用され得る有機モノマー及びポリマーは、例えば当業者に公知の通例のモノマー及びコーティングシステムであり、例えばUllmanns Encyklopadie der technischen Chemie,Vol.15,4th ed,1978,p.589 ffに記載されているようなものである。
純粋な有機ポリマーマトリックスを得る重合性モノマーの具体例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体、アルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン）、ハロゲン化アルケン（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド）、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール及びそのようなモノマーの混合物である。ポリ不飽和モノマーも使用されてもよく、例としてはブタジエン及びエチレンジメタクリレートを含む。
好適な対応するポリマーは、任意の所望の公知のプラスチック、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテートのようなポリビニル化合物、及び例えばポリ（エチレン−ビニルアセテート）のような対応するコポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート又はポリジアリルフタレートのようなポリエステル、ポリアリーレート、ポリカーボネート、例えばポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド又はポリフェニレンオキシドのようなポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエポキシド及び例えばポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーを含む。透明なポリマー又は対応するモノマーを使用するのが好ましい。
1つの好ましい実施態様において、有機モノマー又は対応するポリマーに基く架橋性コーティングシステムが使用される。これらのシステムは、上記のポリマーに基いてもよい。ここで再び、問題のシステムは、従来技術から公知の慣用のシステムであり、例えば、上記のUllmann参考文献において述べられる。具体例は、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、アミノ樹脂で架橋している）、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂、及び対応するモノマーシステムが挙げられる。
更に、コーティング技術の分野で公知の添加剤は、ポリマーを形成するための熱的若しくは光化学的に重合性又は硬化性の化合物に基くコーティング組成物に添加されていてもよい。そのような添加剤の例としては、溶媒、架橋剤、潤滑剤、ナノスケール固体粒子、重合開始剤、光増感剤又はレベリング剤が挙げられる。潤滑剤の例としては、界面活性剤、フルオロシラン又はグラファイトが挙げられる。使用され得るナノスケール固体粒子のために、以下の記述が参照され得る。
この支持体へのコーティング組成物の適用は、通常湿式化学的に行われるので、コーティング組成物は、好ましくは溶媒を含む。この溶媒は、コーティングの分野で使用される通常の溶媒を含む。好適な溶媒の例としては、特に有機的に修飾された無機マトリックスを形成する化合物のために、アルコール、好ましくはメタノール、エタノール、1-プロパノール、イソプロパノール及び1-ブタノールのような低級脂肪族アルコール（Ｃ1−Ｃ8アルコール）、ケトン、好ましくはアセトン及びメチルイソブチルケトンのような低級ジアルキルケトン、エーテル、好ましくはジエチルエーテルのような低級ジアルキルエーテルあるいはエチレングリコール若しくはプロピレングリコールのようなジオールのＣ1−Ｃ8アルコールとのモノエーテル、ジメチルホルムアミドのようなアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。高沸溶媒の例としては、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。更なる溶媒、特に有機マトリックスを形成する化合物のために、上述のUllmann参考文献が再び参照される。
コーティング組成物は架橋剤を含んでもよい。架橋剤は、コーティング組成物中に存在する官能基と反応し得る少なくとも2つの反応性基を含む。架橋剤の性質はもちろん、コーティング組成物中に存在する官能基によって導かれる。適切な架橋剤の選択は当業者にとって通常のことである。エポキシドを含むコーティング組成物の場合は、例えば、アミン、イソシアネート又はヒドロキシル基のような反応性水素を有する有機又は無機の基を含む架橋剤が使用され得る。
使用され得る重合開始剤は光開始剤及び熱重合触媒であり、使用される組成物の機能として選択され、当業者に公知である。例としては、ラジカル光開始剤、ラジカル熱開始剤、カチオン性光開始剤、カチオン性熱開始剤、及び任意のそれらの組み合わせが挙げられる。
使用され得るラジカル光開始剤の具体例としては、チバガイギー（Ciba-Geigy）から入手できるIrgacure（登録商標）184（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Irgacure（登録商標）500（1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、及び他のIrgacure（登録商標）タイプの光開始剤；（メルク（Merck）から入手可能な）Darocur（登録商標）1173、1116、1398、1174及び1020；ベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ベンゾイン、4,4’-ジメトキシベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1,1,1-トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及びジベンゾスベロンが挙げられる。ラジカル熱開始剤の例としては、ジアシルパーオキシド、パーオキシジカーボネート、アルキルパーエステル、アルキルパーオキシド、パーケタール、ケトンパーオキシド及びアルキルヒドロパーオキシドの形態の有機パーオキシド、及びアゾ化合物を含む。本明細書で述べることができる具体例は、特に、ジベンゾイルパーオキシド、tert-ブチルパーベンゾエート及びアゾビスイソブチロニトリルを含む。カチオン性光開始剤の例としてはCyracure（登録商標）UVI-6974が挙げられ、一方、好ましいカチオン性熱開始剤としては1-メチルイミダゾールが挙げられる。
光化学的硬化は、通常の技術に従って、例えばUV照射によって起こり得る。更に、電子ビーム硬化及びレーザー硬化のような更なる通常の硬化技術を行うことも可能である。
これらの重合開始剤は、当業者に公知の通常の量（例えば、コーティング組成物の全固形分に基いて0.01-5重量%、特に0.1-2重量%）が使用される。もちろん、この開始剤が不必要であれば、重合開始剤を用いないで操作することもできる。
1つの好ましい実施態様において、コーティング組成物は、ゾル−ゲル法による加水分解性化合物から得られる。この方法において、加水分解性化合物は、適切な場合には熱又は酸若しくは塩基触媒によって水で加水分解され、部分的に縮合している。水の化学量論量又はより多量若しくはより少量が使用されてもよい。形成するゾルは、容易にコーティング組成物にとって望ましい粘度に調整され、これは縮合度、溶媒又はpHのような適切なパラメータを用いて当業者によってなされる。コーティング組成物は、好ましくはコーティングのためのゾルの形態で使用される。ゾル−ゲル法の更なる詳細は、例えばW.Noll.Chemie und Technologie der Silicone,2nd ed.,Verlag Chemie,1968に見られる。
好ましく使用され得るコーティング組成物は、例えばEP-A-0607213又はDE-A-4338361に見ることができ、その全体が参照として援用される。
ナノ構造化トップコートは、例えばナノスケールのゾル粒子及び／又は固体粒子の形態のナノフェーズが含まれる。問題の粒子は、特に、表面の修飾を有するか又は有さないナノスケールの無機ゾル粒子及び／又は固体粒子である。
ナノスケールのゾル粒子及び／又は固体粒子は、1000nm以下、好ましくは200nm以下、更に好ましくは100nm以下、特に70nm以下の平均サイズ（平均粒径）を有する粒子を含む。特に好ましい粒子サイズ範囲は、1から100nm、特に5から50nmにある。
ナノスケール（無機）ゾル粒子及び／又は固体粒子は、任意の材料からなっていてもよいが、好ましくは金属、特に、例えば、ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、Ta2O5、Nb2O5、V2O5、MoO3又はWO3のような（無水の又は水和した）酸化物；例えば、硫化物（例えばCdS、ZnS、PbS及びAg2S）、セレン化物（例えばGaSe、CdSe及びZnSe）及びテルル化合物（例えばZnTe又はCdTe）、AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2及びPbI2のようなハロゲン化物のようなカルコゲニド；CdC2又はSiCのような炭化物；AlAs、GaAs及びGeAsのような砒化物；InSbのようなアンチモン化物；BN、AIN、Si3N4及びTi3N4のような窒化物；GaP、InP、Zn3P2及びCd3P2のようなリン化物；リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩及びそれに対応する混合酸化物（例えば、酸化インジウムスズ（ITO）及びBaTiO3及びPbTiO3のようなペロブスカイト構造を有するもの）のような金属化合物からなっていてもよい。
使用されるナノスケールの無機ゾル粒子及び／又は固体粒子は、好ましくは、金属の酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化物並びにそれらの混合物である。本発明において特に好ましくは、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、SnO2及びAl2O3（全ての修飾、特にベーマイトとしてAlO(OH)）のナノスケール粒子、及びそれらの混合物である。
本発明で使用されるナノスケール固体粒子は、慣用の方法、例えば、火炎熱分解(flame pyrolysis)、プラズマ法、気相縮合法、コロイド技術、沈殿法、ゾル−ゲル法、制御された核形成及び成長法、MOCVD法及び（ミクロ）エマルション法によって調製され得る。これらの方法は文献に記述される。特に、例えば、金属（例えば、還元後、沈殿法を含む）、セラミック酸化物システム（溶液からの沈殿による）又はソルトライク（saltlike）システム或いは多成分システムが使用される。ソルトライクシステム又は多成分システムはまた半導体システムを含む。
ナノスケールゾル粒子及び／又は固体粒子は、そのまま又は表面修飾された形態として使用され得る。好ましくは、一般に付加−重合性／重縮合性基を備えたナノスケールゾル粒子及び／又は固体粒子が使用される；しかしながら、特にSiO2を含むナノスケールゾル粒子及び／又は固体粒子の場合は、表面修飾をしないで非常に良い結果を達成することも可能である。この目的のために、例えば市販のシリカ製品を使用することができる。例としては、Bayer AGからのLevasils（登録商標）のようなシリカゾル又はDegussaからのAerosil製品のような熱分解性シリカが挙げられる。しかしながら、表面修飾されていない粒子はまた、in situで調製され得る。
本発明で使用され得、付加−重合性及び／又は重縮合性の有機表面基を備えたナノスケール無機粒子は、原則として2つの異なる方法により：第1に、プレ調製ナノスケール無機粒子の表面修飾によって、第2に、この種の付加−重合性及び／又は重縮合性基を有する1以上の化合物を使用するこれらの無機ナノスケール粒子を調製によって調製され得る。これらの2つの方法は、以下により詳細に述べる。
有機付加−重合性及び／又は重縮合性の表面基は、当業者に公知であり、（好適な場合、適した開始剤及び／又は触媒の存在下に）ラジカル、カチオン若しくはアニオン、熱的若しくは光化学的な付加重合又は熱的若しくは光化学的な重縮合を受けることができる任意の基であってもよい。本発明において好ましくは、（メタ）アクリロイル、アリル、ビニル又はエポキシ基、特に好ましくは（メタ）アクリロイル及びエポキシ基は挙げられる。重縮合基の場合、特に、ヒドロキシル、カルボキシル及びアミノ基について述べることができ、それによってエーテル、エステル及びアミド結合を得ることができる。
本発明において、ナノスケール粒子の表面に存在し、付加−重合性及び／又は重縮合性基を含む有機基が比較的低分子量であることが好ましい。特に、（純粋な有機）基の分子量が500を超えず、好ましくは300を超えず、特に好ましくは200を超えるべきではない。もちろん、これは、より高い分子量（例えば1000以上）を有するこれらの基を含む化合物（分子）を除外するものではない。
既述のように、付加−重合性／重縮合性の表面基は、原則として2つの方法で提供され得る。プレ調製されたナノスケール粒子の表面修飾が行われる場合、この目的に好適な化合物は、一方ではナノスケール固体粒子の表面に存在する（例えば、酸化物の場合はOH基のような）（官能）基と反応又は少なくとも相互作用し得る1以上の基を有し、第２には少なくとも1つの付加−重合性／重縮合性基を有する全ての（好ましくは低分子量）化合物である。従って、対応する化合物は、例えば、ナノスケール固体粒子の表面と共有及びイオン（ソルトライク）の両方の結合若しくは配位（錯体）結合を形成することができ、他方では、述べられ得る純粋な相互作用は、一例として双極子−双極子相互作用、水素結合、及びファンデルワールス相互作用を含む。共有結合及び／又は配位結合の形成が好ましい。ナノスケール無機固体粒子の表面修飾のために使用され得る有機化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のような不飽和カルボン酸、重合性の二重結合を有するβ−カルボニル化合物（例えば、β−ジケトン又はβ−カルボニルカルボン酸）、エチレン性（ethylenically）不飽和アルコール及びアミン、エポキシド等が挙げられる。本発明の特に好ましいそのような化合物は、−特に酸化物粒子の場合−重合性炭素−炭素二重結合又はエポキシ環を有する少なくとも（そして好ましくは）1つの非加水分解性基を有する加水分解的に縮合性のシランである。
この種のシランは、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）を有する：
Figure 0005215515
［ここで、YはCH2=CR3-COO、CH2=CH又はグリシジルオキシであり、R3は水素又はメチル、R1は1から10、好ましくは1から6の炭素原子を有する2価の炭化水素基であり、所望の場合には隣接する炭素原子を相互に分離する1以上のヘテロ原子基（例えば、O、S、NH）を含み、基R2は互いに同一であっても異なっていてもよく、一般式（I）でXとして特定される基であり、特にアルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ及びアルキルカルボニル基及びハロゲン原子（特にF、Cl及び／又はBr）から選択される。］
基R2は、好ましくは同一で、ハロゲン原子、C1-4アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ）、C6-10アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、C1-4アシルオキシ基（例えば、アセトキシ及びプロピオニルオキシ）及びC2-10アルキルカルボニル基（例えばアセチル）である。特に好ましくは、基R2は、C1-4アルコキシ基で、特にメトキシ及びエトキシである。
基R1は、好ましくはアルキレン基、特にエチレン、プロピレン、ブチレン及びヘキシレンのような1から6の炭素原子を有するものである。YがCH2=CHである場合、R1は好ましくはメチレンであり、この場合は単結合であってもよい。
Yは好ましくは、CH2=CR3-COO（R3は好ましくはCH3）又はグリシジルオキシである。従って、一般式（I）の特に好ましいシランは、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシシランのような（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコシシラン及び3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシシランのようなグリシジルオキシアルキルトリアルコキシシランである。
ナノスケール無機粒子が実際に、付加−重合性／重縮合性基を有する1以上の化合物を用いて調製された場合、その後の表面修飾（これはもちろん追加の方法として可能ではあるが）は必要でない。
付加−重合性／重縮合性表面基を有するナノスケール無機ゾル粒子及び／又は固体粒子のin situ調製は、以下で例としてSiO2粒子を用いて解明される。この目的のために、SiO2粒子は、例えば、少なくとも1つの付加−重合性／重縮合性基を有する少なくとも1つの加水分解的に重縮合性のシランを使用するゾルーゲル法によって調製されてもよい。この種の好適なシランの例は、非加水分解性置換基を有さない一般式（I）の上記のシランである。この場合、メチル−又はフエニルトリアルコキシシランのような官能基を有さない（非加水分解性）炭化水素基を有するシランを使用することも可能である。特に、コートの清浄容易な（easy-to-clean）表面が望ましい場合は、フッ素含有（非加水分解性）基を有する上記のシランの特定量（例えば、使用される全シランに基いて60モル%まで、特に50モル%まで）使用することが望ましい。
ナノスケールゾル粒子及び／又は固体粒子を含む組成物の（更なる）成分はまた、例えば、ナノスケール粒子の表面に存在する付加−重合性／重縮合性基と（付加重合又は重縮合によって）反応することができる少なくとも1つの基を有する少なくとも1つのモノマー種又はオリゴマー種であってもよい。言及され得るそのような種の例としては、例えば、アタリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルアセテート及びビニルクロライドのような重合性の二重結合を有するモノマーを含む。ナノスケール固体粒子の更なる詳細に関し、モノマー種又はオリゴマー種、及び更に使用できる添加剤はDE-A-19746885を参照し、その内容はその全体が参考として援用される。ナノスケール固体粒子も含む組成物に関しても、特にコーティング組成物のために上述した添加剤を使用することができる。添加剤のためにそこに述べられた具体例もまた、トップコートに使用されてもよい。
ナノスケールの粒子を含む組成物は、好ましくは、湿式化学手段によりベースコートに適用される。それ故に、組成物は、好ましくは依然として流動性であるゾルの形態又は組成物（懸濁液）の形態である。この組成物の液体成分は、例えば、水及び／又は（好ましくは水混和性）有機溶媒及び／又はナノスケール粒子の調製又はそれらの表面修飾において使用又は産生される化合物（例えば、アルコキシシランの場合はアルコール）である。更に使用され得る好適な有機溶媒は、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド等である。これらのために、上で特定される溶媒が参照される。該溶媒の他に、1つの好ましい実施態様においてナノスケール粒子を含む組成物は、更に使用が意図され既に上記したような重合開始剤とは別に更なる添加剤を含まない。
コートされるべき支持体は、例えば、非鉄金属を含む金属、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、プラスチック、木又は紙で作製された支持体を含んでいてもよい。支持体は、例えば、プレート、箔、ディスク又は不規則な形状のような任意の形であってもよい。本発明の特定の利点は、耐磨耗性拡散バリアコートが高温を使用する必要なく得られる点であり、本発明はもちろん、熱感受性支持体に特に適している。これらは、特にプラスチックの支持体を含む。プラスチックの支持体の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレートのようなポリアタリレート、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ABSコポリマー又はポリビニルクロライドが挙げられる。本発明のコーティングシステムはまた、容易に透明な形態に調製され得、好ましくは透明な支持体、特にプラスチックである。コーティングシステムはまた、もちろん熱に感受性でない支持体に使用してもよい。
支持体は、清浄化、脱脂、錆止め、平滑化又はコーティングのより良い付着を達成するために従来どおりに前処理されることができる。支持体は、例えば、アンダーコートを備えてもよく、又はシラン或いはアミノシランのような通常のプライマーで前処理されてもよく、又はAr/O2プラズマ若しくはコロナ放電又は適当な放射技術によって前処理されてもよい。
ベースコートのためのコーティング組成物及びトップコート（単数又は複数）のための組成物は、好ましくは湿式化学法によって、特にゾルの形態で支持体に適用される。それらは任意の通常の方法、例えば、噴出、スプレー、フローコーティング、はけ塗り、エレクトロコーティング、浸漬、スピンコーティング、フラッディングによって適用され得る。ベースコートは好ましくは、1−50μm、好ましくは3-30μm、特に5-10μmの範囲内の乾燥膜厚を有する。トップコート又は各トップコートは、好ましくは、100-1000nm、好ましくは150-500nm、特に200-300nmの範囲の乾燥膜厚を有する。
ベースコートのためのコーティング組成物は、ハードベースコートが形成されるように選択される。コーティングの硬さは、例えば、引っかき試験により、様々な方法で測定され得る。標準化された方法は、例えば、上記のUllmann参考文献に示される。本明細書中においてハードベースコートは、コートされる支持体と少なくとも同じ硬さであり好ましくはより硬いベースコートであると好ましく理解される。
適用後、ベースコートのためのコーティング組成物は、乾燥及び／又は完全な若しくは部分的な重合又は硬化が起こり得るが、それにもかかわらず操作はベースコートが未だ反応性表面基を含むような条件に曝される。
ベースコートの部分的な重合及び／又は硬化の場合には、コーティング組成物は、例えば、フラッシュオフ（flushing off）の後に、例えば、初期乾燥及び／又は初期硬化を達成するために例えば熱的又は光化学的に処理され得る。しかしながら、温度、放射量又は処理の時間のような条件は、ベースコートが未だ反応性基を含むように選択されるべきである。これは、例えば室温から100℃以下、好ましくは85℃以下、特に70℃以下までの範囲内にある温度で適用されたベースコートを乾燥することによって達成され得る。
ベースコートの完全な重合及び／又は硬化の場合、ベースコートは、反応性表面基を作るために、例えば、炎、プラズマ、コロナ、酸化若しくは還元処理又はプライマーコーティングによって後処理される。
反応性基は、それにより更なる重合又は硬化が可能な基である。これらの反応性基に関し、コーティングのための材料に関して特定される官能基が参照される。これらの反応性基はまた、特に、無機化合物又は有機的に修飾された化合物に基くコーティング組成物に未だ存在する加水分解栓塞（例えば、SiのようなM-0アルキル、M-ガラス形成性又はセラミック形成性元素）、及び加水分解の後に生じ、縮合して例えばシロキサン基を形成していないヒドロキシル基（例えば、SiのようなM-OH、M-ガラス形成性又はセラミック形成性元素）を含む。これらの基を介して、次に更なる縮合が起こり得る。好ましく存在する反応性基の例としては、ヒドロキシル基、ガラス形成性又はセラミック形成性元素上の加水分解性基（例えば、M-Oアルキル、M-OH）、エポキシド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基である。反応性基の結果として、トップコートの十分な接着を達成するために存在する十分な反応性もある。
次に、反応性表面基を未だ含むベースコートの頂上に、ナノ構造化トップコートが適用され、続いて硬化又は熱処理される。例えば、硬化は熱的又は光化学的に起こってもよい。可能な硬化方法のために、ベースコートに関して記載された方法が参照される。存在する任意の付加−重合性／重縮合性表面基によってナノスケール粒子間の架橋反応も存在すると考えられる。特にナノスケール粒子を付加−重合性／重縮合性表面基なしに使用するとき、熱処理が行われる。いずれか１つの理論につながることなしに、（例えば残存するシラノール基を介する）結合反応又は高密度化反応が起こると考えられる。熱処理の場合、もちろん硬化反応が起こり得る。
熱硬化又は熱処理は、例えば、200℃以下、好ましくは60から160℃、特に好ましくは120から130℃で起こる。それ故に、可能な温度範囲は、通常高密度化又は焼結に必要であると考えられる温度（通常少なくとも450℃）よりも十分に低い。
これにもかかわらず、極度に耐摩耗性の拡散バリアコートが得られる。ナノスケール粒子を含む組成物を支持体に直接適用すると好適なコーティングを作る可能性が得られないという事実のために、これはなおさら驚くべきことである。コーティング組成物の残存する反応性基及びトップコートのために使用される組成物中の反応性基の問の相互作用によって、例えば、これらの基をコート間の付着促進結合に導くことによって、役割が担われていると推測される。
ガスの透過率が非常に減少することが発見されてきた。Taber Abraserを用いた1000サイクルの後に発見され、拡散光ロス%として測定された磨耗値は、いくつかの場合1%以下である。これと比較して、ガラスは1.5%の拡散光ロス、透明プラスチックは30から60%、そして通常のハードコートは3から20%である。
支持体上の本発明の耐摩耗性拡散バリアコートシステムは、任意の所望の支持体の保護コートとして適している。使用分野は、機械、床、部品、装置、ローター、日用品、オペレーティングエレメント、ガラス、透明プラスチックの材料、窓ガラス、ディスプレイ、飲み物を入れる器、非鉄金属、家具、宝石類及び乗り物構造及び屋内の備品を含む。
実施例
実施例1：トップコートのためのSiO2ゾルの調製
98.87gのテトラエトキシシラン（TEOS）を63.83gのエタノールと混合し、溶液Aを得た。更に、63.83gのエタノール、72.50gの脱イオン水及び1.38gのHCl（37%）を混合し、溶液Bを得た。溶液A及びBを30-40℃で温めながら混合してゾルをつくり、室温で1.5時間撹拌し、次に−20℃で保存した。
適用の直前に、ゾルをエタノールで3重量%の固形分になるように希釈した。
実施例2：トップコートのための表面修飾SiO2ゾルの調製
アルコール性5.1%濃度のSiO2ゾルを調製するたあに、247gのテトラエトキシシラン（TEOS）を加水分解し、HCl酸性溶液中76gのエタノール（76gのエタノール＋76gの二重−蒸留水＋5.8gのHCl、水中37%）で縮合した。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（GPTS）をSiO2：GPTSが重量比4：1になるように添加し、ゾルを50℃で5時間撹拌した。グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（MPTS）を対応する丙重量比で使用することも可能である。
実施例3：トップコートのためのSiO2ゾルの調製
3重量%のSiO2ゾルを調製するために、1.95gのシリカゾル（BayerからのLevasil 200S/30）、43.35gのエタノール及び3.00gのテトラエトキシシラン（TEOS）を混合し、室温で18時間撹拌した。
実施例4：トップコートのためのCeO2/SiO2ゾルの調製
10重量%のCeO2/SiO2ゾルを調製するために、25gのエタノール、10.0gの20重量%の酸化セリウム懸濁液及び5.0gのテトラエトキシシラン（TEOS）を混合し、室温で24時間撹拌した。
実施例5：トップコートのためのTiO2ゾルの調製
ナノ粒子のTiO2ゾルを調製するために、2.1gのテトライソプロピルオルトチタネートをイソプロパノール、0.981gの濃HCl（水中37重量%)及び0.105gのH2Oの混合物に添加し、その混合物を25℃で24時間撹拌した。次に2gのMPTSを200gのTiO2ゾルの添加し、その混合物を50℃で5時間遠流下に撹拌した。イソプロパノール（10g）のフラクションを減圧下に留去し、14gの2-イソプロポキシエタノール及び光開始剤UVI（登録商標）6974 （Union Carbide）を添加した。MPTSの代わりとして、同量のGPTSを使用することができる。
実施例6：コーティングシステムの調製
プライマー溶液の適用
10×10cm2に計測されるPCプレート（Makrolon 3103）を支持体として使用した。プライマー溶液（イソプロパノール中2重量%のγ−アミノプロピルトリェトキシシラン）をスピンコーティング（条件：適用容量：3ml；スピニング速度：1500rpm；加速：05；時間：10ｓ）によって適用した。硬化は強制空気乾燥炉（forced air drying oven）中で130℃（30分）行った。
ハードベースコートの適用
プライマーの適用の後、加水分解性エポキシシランに基くハードコーティングシステムを再びスピンコーティング（条件：適用容量：4ml；スピニング速度：600rpm；加速：05；時間：10ｓ）によって適用した。その後、強制空気乾燥炉中で80℃（5分）でこのベースコートの初期の硬化行った。
トップコートの適用
ベースコートが適用された後、再びスピンコーティング（条件：適用容量：3ml；スピニング速度：1500rpm；加速：05；時間：10ｓ）によってトップコートのためのコーティングゾルを適用した。これはその後硬化した。硬化は強制空気乾燥炉中で130℃（2時間）行った。
コートの特徴付け
クロスーカット／テープ（cross-cut/tape）試験（それぞれDIN 53151及びDIN 58196-K2）に従った接着が非常によい（GT/TT=0/0）コートシステムを得た。Taber Abraser試験（DIN 52347/CS-10F磨耗ホイール／負荷：2×500g／吸引チューブの高さ：3mm）の1000サイクルの後、拡散光ロスは1と3%の間である。（これらの値は、統計的信頼性を提供するために様々な日に様々な個人によって調製された様々なサンプルに関する。）ハードコートに適用された膜厚（乾燥）は約5μmである。側面計を用いて測定されたトップコートの膜厚（乾燥）は、約200から300nmである。
拡散速度は、MoconからのPermatran-W 3/31及び100%相対大気湿度を使用して拡散速度を測定した。水蒸気の拡散速度は、いくつかの場合コートされていない膜の拡散速度より20%まで低い。

Claims (10)

  1. ポリマーを形成するために熱的若しくは光化学的に重合性又は硬化性の化合物に基くコーティング組成物をゾル−ゲル法によって重縮合することによって得られるハードベースコート、及び
    ナノスケールのゾル粒子及び／又は固体粒子を含む組成物を未だ反応性表面基を含むベースコートに適用し、続いて熱処理又は硬化を行うことにより得られるナノ構造化トップコート
    を含む耐磨耗性拡散バリアコートシステムを有する支持体であって、
    ベースコートのためのコーティング組成物が、（A）一般式（I）
    RaSiX(4-a) （I）
    ［ここで、基Rは、同一であるか又は異なり、非加水分解性基であり、基Xは、同一であるか又は異なり、加水分解性基又はヒドロキシル基であり、aは0、1、2又は3であり、シランの少なくとも40モル%についてａが0より大きい。］
    の1以上のシラン、あるいはそれ由来のオリゴマー、及び
    （B）所望の場合には、一般式（II）
    M（OR'''） m （II）

    [ここで、MはTi、Zr又はAlであり、R'''は1から4の炭素原子を有するアルキル基、又はアルキレン単位及びアルキル単位について1から4の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキル基であり、mは4（M=Ti, Zr）又は3（M=Al）である。]で表される化合物
    のみからなることを特徴とする支持体。
  2. ベースコートが1から50μmの乾燥膜厚を有することを特徴とする請求項1に記載の支持体。
  3. 1以上の更なるナノ構造化トップコートを該トップコートに適用することを特徴とする請求項1又は2に記載の支持体。
  4. 該トップコート又は各トップコートが100から1000nmの乾燥膜厚を有することを特徴とする請求項1〜3の１つに記載の支持体。
  5. トップコートが重合性及び／又は重縮合性表面基を有するナノスケールの無機ゾル粒子及び／又は固体粒子から調製されることを特徴とする請求項1〜4の１つに記載の支持体。
  6. ベースコートのためのコーティング組成物が、ゾル−ゲル法で得られ、エポキシド基を非加水分解性置換基上に有する少なくとも1つのシランに基き、及び、所望であればルイス塩基及びチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシドから選ばれる硬化触媒を含む重縮合物であることを特徴とする請求項1〜5の１つに記載の支持体。
  7. a）ポリマーを形成するために熱的若しくは光化学的に重合性又は硬化性の化合物に基くコーティング組成物が支持体に適用され、硬化又は重合され、まだ反応性の表面基が存在するような状況下で後処理され、そして、
    b）ナノスケールのゾル粒子及び／又は粒状の固体を含む組成物がこのベースコートに適用され、トップコートを形成するために硬化又は熱処理される
    ことを特徴とする、耐磨耗性拡散バリアコートシステムを有する支持体の調製方法であって、
    ベースコートのためのコーティング組成物が、（A）一般式（I）
    RaSiX(4-a) （I）
    ［ここで、基Rは、同一であるか又は異なり、非加水分解性基であり、基Xは、同一であるか又は異なり、加水分解性基又はヒドロキシル基であり、aは0、1、2又は3であり、シランの少なくとも40モル%についてａが0より大きい。］
    の1以上のシラン、あるいはそれ由来のオリゴマー、及び
    （B）所望の場合には、一般式（II）
    M（OR'''） m （II）

    [ここで、MはTi、Zr又はAlであり、R'''は1から4の炭素原子を有するアルキル基、又はアルキレン単位及びアルキル単位について1から4の炭素原子を有するアルキレンオキシアルキル基であり、mは4（M=Ti, Zr）又は3（M=Al）である。]で表される化合物
    のみからなり、
    ベースコートが、コーティング組成物をゾル−ゲル法によって重縮合することによって得られることを特徴とする調製方法。
  8. 支持体が、ベースコートが適用される前にプライマーで処理されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 適用の後にベースコートを100℃以下の温度で乾燥することを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
  10. トップコートが光化学的に又は熱的に硬化されることを特徴とする請求項７〜９の１つに記載の方法。
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