CN101679461A - 具有侧甲硅烷基的含氟化合物 - Google Patents
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Abstract
描述了含氟硅烷化合物以及由其衍生的涂料组合物。所述化合物和组合物可以用于处理基底，特别是具有诸如陶瓷或玻璃之类的硬质表面的基底，以使它们防水、防油、抗污渍、以及抗污垢。式(I)中R2由式(II)表示。
Description
技术领域
本发明涉及含氟硅烷化合物以及由其衍生的涂料组合物，所述化合物和组合物可用于处理基底、特别是具有诸如陶瓷或玻璃之类的硬质表面的基底，以使得它们防水、防油、抗污渍、抗污垢，并且可用于处理诸如光学透镜之类的抗反射基底。
背景技术
虽然在本领域中已知许多氟化组合物可用于处理基底以使得它们防油和防水，但仍希望提供进一步改善的组合物来处理基底，特别是具有硬质表面的基底(例如陶瓷、玻璃和石料)，以使得它们防水、防油，并且易于清洁。还需要将玻璃和塑料作为硬质表面进行处理，特别是在光学领域中，以使得它们抗污渍、抗污垢并且抗粉尘。有利的是，此类组合物以及使用它们的方法能够产生具有改进性能的涂层。具体地讲，期望可以改善涂层的耐久性，包括改善涂层的耐磨性。此外，在使用较少的清洁剂、水或体力劳动的情况下提高这种基底的易清洁性，这不仅是最终用户的愿望，而且还对环境具有正面的影响。另外，期望涂层显示具有特别良好的耐化学性和耐溶剂性。组合物应当以容易和安全的方式便利地使用，并且和现有的制造方法相适合。优选的是，组合物很容易适应实施生产待处理基底的制造过程。
发明内容
本发明提供了由化学式表示的含氟硅烷化合物
其中
Rf为含氟基团；
R1为共价键、多价亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子：
R2为含硅烷的基，由氨基硅烷和丙烯酰基之间的迈克尔反应而生成；
x和y各自独立地为至少1，并且z为1或2。
在一个方面，本发明涉及包含一种或多种化合物以及化合物的混合物的化学组合物，所述化合物具有至少一个含氟基团以及至少一个由氨基硅烷和丙烯酰基化合物(例如具有至少一个含氟基团的丙烯酸酯化的多元醇)之间的迈克尔反应的生成的含硅烷部分。
除非另有说明，否则说明书和权利要求书中使用的下列术语具有如下给定含义：
“烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链或支链、环状或非环状的饱和单价烃基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等等。
“丙烯酰”是指丙烯酸酯、硫丙烯酸酯或丙烯酰胺。
“亚烷基”是指具有1至约12个碳原子的直链饱和二价烃基或具有3个至约12个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
“烷氧基”指具有末端氧原子的烷基，如CH3-O-、C2H5-O-等。
“亚芳烷基”是指如上所定义的具有连接到亚烷基的芳基的亚烷基，例如苄基、1-萘乙基等等。
“亚烷芳基”是指具有烷基连接的亚芳基。
“亚芳基”是指多价芳族基，例如亚苯基、萘等。
“固化的化学组合物”是指干燥的化学组合物，或从环境温度或更高的温度下将溶剂从化学组合物蒸发直至干燥。该组合物还可由于硅烷化合物间形成的硅氧烷键而交联。
“亲核含氟化合物”是指具有一个或两个亲核官能团(例如羟基或胺基)，以及全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基或全氟氧亚烷基的化合物，如CF9SO2N(CH3)CH2CH2OH，C4F9CH2CH2OH，C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH，c-C6F11CH2OH等等。
“亲电含氟化合物”是指具有一个或两个亲电官能团(例如酸基、酰卤基或酯基)，以及全氟烷基、全氟亚烷基、全氟氧烷基或全氟氧亚烷基的化合物，如C4F9CH2CH2CO2CH3，C4F9CO2H，C2F5O(C2F4O)3CF2COCl，c-C6F11CO2H等等。
“硬质基底”是指保持其形状的任何刚性材料，例如玻璃、陶瓷、混凝土、天然石头、木材、金属、塑料等等。
“氧化烷氧基”基本上具有烷氧基的上述给定意思，不同的是一个或多个氧原子可存在于烷基链中并且所存在的碳原子总数可以多达50个，例如CH3CH2OCH2CH2O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-、CH3O(CH2CH2O)1-100H等等。
“氧化烷基”基本上具有烷基的上述给定意思，不同的是一个或多个氧杂原子可存在于烷基链中，这些杂原子通过至少一个碳原子彼此隔开，例如CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2OCH2CH2-、等等。
“氧化烯基”基本上具有亚烷基的上述给定意思，不同的是一个或多个氧杂原子可存在于亚烷基链中，这些杂原子通过至少一个碳原子彼此隔开，例如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-等等。
“卤代”是指氟代、氯代、溴代或碘代，优选氟代和氯代。
“全氟烷基”基本上具有“烷基”的上述给定意思，不同的是烷基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代并且碳原子数为1至约12个，例如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等等。
“全氟亚烷基”基本上具有“亚烷基”上述给定的意思，不同的是亚烷基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代，例如全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚辛基、等等。
“全氟氧烷基”基本上具有“氧化烷基”的上述给定意思，不同的是氧化烷基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代并且碳原子数为3至约100个，例如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)CF2-，(其中s为(例如)约1至约50)等等。
“全氟氧亚烷基”基本上具有“氧化烯基”上述给定的意思，不同的是氧化烯基的所有或基本上所有的氢原子被氟原子取代并且碳原子数为3至约100个，例如-CF2OCF2-或-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中r和s为(例如)1至50的整数。
“全氟化基团”是指其中所有或基本上所有的键合碳的氢原子被氟原子取代的有机基团，例如全氟烷基、全氟氧烷基等等。
“亲核丙烯酰基化合物”是指每个分子具有至少一个伯或仲亲核基团、以及至少一个丙烯酰基(包括丙烯酸酯和丙烯酰胺基团)的有机化合物。
“迈克尔加成”是指其中亲核物质(例如氨基硅烷)对丙烯酰基进行1，4加成的加成反应。
具体实施方式
本发明提供了由化学式I表示的含氟硅烷化合物，如上所述。
其中
Rf为含氟基团，包括单价的含全氟烷基或含全氟氧烷基的基团或二价的含全氟亚烷基或全氟氧亚烷基的基团；
R1为共价键、多价的亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子：
R2为由氨基硅烷和丙烯酰基之间的迈克尔反应生成的含硅烷基团。
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p或(Rf)x-R1-X2-C(O)-CH2CH2-；
x和y各自独立地为至少1，并且z为1或2。
对于化学式I，R2得自氨基硅烷对于丙烯酰基的迈克尔加成，如下面的化学式：
其中
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p或(Rf)x-R1-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，
并且p为1、2或3，
虽然发明人不希望被理论束缚，但是据信上述化学式I的化合物与基底表面发生缩合反应，以通过化学式II的可水解“Y”基团的水解或置换形成硅氧烷层。在此上下文中，“硅氧烷”是指连接到化学式I化合物的-Si-O-Si-键。在存在水的情况下，“Y”基团将水解成“Si-OH”基团，进一步缩合成硅氧烷。
由包含化学式I的化合物的涂料组合物制备的涂层包含化合物本身、以及由结合到预定基底的表面和通过硅氧烷形式分子间交联产生的硅氧烷衍生物。该涂层还可以包含未反应的或未缩合的“Si-Y”基团。组合物可进一步包含非硅烷物质，例如低聚全氟氧烷基单氢化物、起始物质、全氟氧烷基醇和酯。
在一个实施例中，本发明提供了包含由化学式I表示的化合物、溶剂以及任选的水和酸的涂料组合物。在另一个实施例中，涂料组合物包含由化学式I表示的化合物的水性悬浮液或分散体。为了实现对多种基底(例如陶瓷)具有良好的耐久性，本发明的组合物优选包含水。因此本发明提供了涂布的方法，该方法包括使基底与涂料组合物(包含由化学式I表示的化合物和溶剂)相接触的步骤。在另一个实施例中，可通过化学气相沉积法将由化学式I表示的化合物涂布至基底，尤其是光学应用中使用的抗反射基底。
相对于化学式I，Rf基团可包含单价的含全氟烷基或含全氟氧烷基或二价的含全氟亚烷基或全氟氧亚烷基。更具体地讲，Rf可由化学式III表示：
其中
Rf 1为单价的全氟烷基或全氟氧烷基，或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基。
Q可为共价键或二价连接基团(例如亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基)，Q任选地包括链中杂原子，例如O、N、和S、以及它们的组合。Q还任选地包括含杂原子的官能团(例如羰基或磺酰基)、以及它们的组合(例如磺酰胺、羧酰氨基或酯基)，还可选择Q使得“Q-CO-X2-”部分不是氨基甲酸盐、尿素或碳酸盐基团；即邻近羰基的原子不是杂原子；
X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
z为1或2，并且
v为0或1。
化学式III的Rf 1基团可包括直链、支链或环状的含氟基团或它们的任何组合。Rf 1基团可以是单价或二价，并且在碳-碳链中任选地包含一个或多个链中氧原子以便形成碳-氧-碳链(即全氟氧亚烷基)。完全氟化的基团通常是优选的，但是氢或其它卤素原子也可作为取代基存在，前提条件是相对于每两个碳原子存在不超过一个的任何一种原子。
另外优选的是，任何Rf 1基团均包含至少约40重量％的氟，更优选包含至少约50重量％的氟。单价Rf 1基团的终端部分通常完全氟化，优选包含至少三个氟原子，如CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。在某些实施例中，其中n为2至12(包括2、12)的单价全氟烷基(即，由化学式CnF2n+1-表示的那些)或二价全氟亚烷基(即，由化学式-CnF2n-表示的那些)为优选的Rf 1基团，更优选n＝3至5，并且最优选n＝4。
可用的全氟氧烷基和全氟氧亚烷基Rf 1基团对应化学式：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-(IV)
其中
对于单价的全氟氧烷基，W为F，对于二价的全氟氧亚烷基，W为开放化合价“-”)(open valence)；
Rf 3表示全氟亚烷基，Rf 4表示由具有1、2、3或4个碳原子的全氟亚烷基氧基组成的全氟亚烷基氧基或此类全氟亚烷基氧基的混合物，Rf 5表示全氟亚烷基，q为0或1。化学式(IV)中的全氟亚烷基Rf 3和Rf 5可以是直链或支链的，并且可以包含1至10个碳原子，优选1至6个碳原子。典型的单价全氟烷基为CF3-CF2-CF2-，典型的二价全氟亚烷基为-CF2-CF2-CF2-、-CF2-或-CF(CF3)CF2-。全氟亚烷基氧基Rf 4的实例包括：-CF2-CF2-O-、-CF(CF3)-CF2-O-、-CF2-CF(CF3)-O-、-CF2-CF2-CF2-O-、-CF2-O-、-CF(CF3)-O-、以及-CF2-CF2-CF2-CF2-O。
全氟亚烷基氧基Rf 4可以由相同的全氟氧亚烷基单元或不同的全氟氧亚烷基单元的混合物构成。当全氟氧亚烷基由不同的全氟亚烷基氧化单元构成时，它们可以无规构型、交替构型存在，或者它们可作为嵌段存在。全氟化的聚(氧化亚烷基)基团的代表性实例包括：
-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-，-[CF2CF2CF2CF2-O]u以及-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中各r、s、t和u各自为1至50的整数，优选2至25。对应于化学式(V)的优选的全氟氧烷基为CF3-CF2-CF2-O-[CF(CF3)-CF2O]s-CF(CF3)CF2-，其中s为2至25的整数。
全氟氧烷基和全氟氧亚烷基化合物可通过产生末端碳酰基氟化物基团的六氟环氧丙烷的低聚反应获得。通过本领域技术人员所熟知的反应，可将该碳酰氟转化成酸、酯或醇。然后可根据已知的工序使碳酰氟或由其衍生的酸、酯或醇进一步反应以产生所需的基团。
相对于化学式I的Rf基团或者化学式III的Rf 1基团，其中y或z为1，可设想出含氟单官能化合物，优选一元醇和单胺。可用的含氟单官能化合物的代表性实例包括如下：
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH(CH3)CH2OH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)NH2、
CF3(CF2)3SO2N(CH2CH3)CH2CH2SH、
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2SCH2CH2OH、
C6F13SO2N(CH3)(CH2)4OH、
CF3(CF2)7SO2N(H)(CH2)3OH、C3F7SO2N(CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)4SO2N(CH3)(CH2)4NH2、C4F9SO2N(CH3)(CH2)11OH、
CF3(CF2)5SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)5SO2N(C2H5)(CH2)6OH、
CF3(CF2)2SO2N(C2H5)(CH2)4OH、
CF3(CF2)3SO2N(C3H7)CH2OCH2CH2CH2OH、
CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、
CF3(CF2)4SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2NHCH3、
CF3(CF2)3SO2N(C4H9)CH2CH2NH2、
CF3(CF2)3SO2N(C4H9)(CH2)4SH、
CF3(CF2)3CH2CH2OH、C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；
n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；
C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；
C3F7CON(H)CH2CH2OH；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；以及C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)C(O)N(H)CH2CH2OH等等，以及它们的混合物。
相对于化学式I的Rf基团或化学式III的Rf 1基团，其中y或z为2，可设想出氟化多元醇和聚胺。合适的氟化多元醇的代表性实例包括：Rf 1SO2N(CH2CH2OH)2，例如N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；Rf 1OC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；Rf 1SO2N(R′)CH2CH(OH)CH2OH，例如C6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1OCH2CH(OH)CH2OH，例如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；Rf 1CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH，例如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，例如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf 1(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf 1(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2OCH2CH(OH)CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；Rf 1CH2CH(OH)CH2OH；Rf 1R″SCH(R″′OH)CH(R″′OH)SR″Rf(Rf 1CH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；(Rf 1R″SCH2)2C(CH2OH)2；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；通过氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio(美国俄亥俄州阿克伦的Omnova Solutions公司))；如美国专利No.4,508,916(Newell等人)所述，通过氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物的开环加聚反应制备的聚醚醇；以及全氟聚醚二醇，例如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，(可得自Solvay，Thorofore，NJ(美国新泽西州萨若伏的索尔韦公司))；其中Rf为具有1至12个碳原子的全氟烷基，或具有3至约50个碳原子的全氟氧烷基，该全氟氧烷基所存在的所有全氟化碳链具有6个或更少的碳原子，或它们的混合物；R′为1至4个碳原子的烷基；R″为1至12个碳原子的支链或直链亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基硫-亚烷基、2至12个碳原子的亚烷基-氧化亚烷基，或2至12个碳原子的亚烷基亚氨基亚烷基，其中氮原子上包含作为第三取代基的氢或1至6个碳原子的烷基；并且R″′为1至12个碳原子的直链或支链亚烷基或由化学式CrH2r(OCSH2S)t(其中r为1-12，s为2-6，t为1-40)表示的亚烷基-聚氧化亚烷基。
优选的氟化多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；通过氟化氧杂环丁烷的开环聚合反应制备的氟化氧杂环丁烷多元醇，例如Poly-3-FoxTM(得自Omnova Solutions，Inc.，Akron Ohio(美国俄亥俄州阿克伦的Omnova Solutions公司))；如美国专利No.4,508,916(Newell等人)所述，通过氟化有机基团取代的环氧化物与包含至少两个羟基的化合物的开环加聚反应制备的聚醚醇；以及全氟聚醚二醇，例如FomblinTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH)，(可得自Solvay，Thorofore，NJ(美国新泽西州萨若伏的索尔韦公司))；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧基乙氧基)全氟-正丁烷((HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
由至少一个含氟基团构成的更优选的多元醇包括N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-双(1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全氟-正-丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)以及CF3CF2CF2-O-[CF(CF3)CF2O]n-CF(CF3)-，其中n为3至25的整数。该全氟化的聚醚基团可得自六氟环氧丙烷的低聚反应。此类全氟化聚醚基团是尤其优选的，这是因为它们具有良好的环保特性。
化学式I中在Rf基团和R2丙烯酰基之间的R1部分包括选自亚烷基、亚芳基或它们的组合的多价基团以及可选的链中氧或氮杂原子或它们的组合。R1可以是未取代的，或被烷基、芳基、卤素或它们的组合取代。R1基团通常具有不超过30个碳原子。在一些化合物中，R1基团具有不超过20个碳原子、不超过10个碳原子、不超过6个碳原子或不超过4个碳原子。例如，R1可以为亚烷基、被芳基取代的亚烷基或亚烷基与亚芳基的组合。
化学式I的R1部分可由具有至少两个亲核官能团的脂肪族或芳族化合物生成。此类化合物可具有化学式
R1(X2H)y+x，
其中R1为共价键、多价的亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；各个X2独立地为-O，-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，且x+y至少为2.此类化合物包括多元醇、聚胺以及羟基胺。
在一个实施例中，由化学式I表示的含氟化合物可部分地包含具有单或双官能全氟化基团与至少一个亲电官能团的含氟化合物的反应产物；和亲电的含氟化合物。此类化合物包括由以下化学式表示的那些：
Rf 1-[Q-CO-X3]z，(V)
其中Rf 1、Q和z如所述化学式III所述，且X3为-OH、卤素原子或OR4，其中R4为H或C1-C4烷基、或者，即由化学式V表示的化合物为酯、酸或卤酰。由化学式V表示的化合物尤其可用于制备由化学式I表示的化合物，其中R1不是共价键，即R1为多元醇或聚胺的残基。
根据权利要求1所述的含氟化合物可部分地包含a)由化学式VI(如下)表示的具有亲核官能团和至少一个丙烯酰基的亲核丙烯酰化合物，和b)由化学式V(如上)表示的具有含氟基团和亲电基团的化合物的反应产物。丙烯酰基部分可为丙烯酸酯或丙烯酰胺，并且亲核官能团可为氨基、硫醇基或羟基基团。优选地，亲核丙烯酰基化合物为具有羟基和至少两个丙烯酰基的聚丙烯酰基化合物。
此类亲核丙烯酰化合物包括由以下化学式表示的那些：
其中
X2为-O、-S-或-NR4-，优选-O-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R3多价的亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子；并且q为1至5。应当理解，末端“HX2”基团优选不是-NR4H，因为末端胺可通过迈克尔加成进行聚合。使用此类末端胺可需要保护基团以抑制此类迈克尔聚合反应，直至丙烯酰基已由氨基硅烷官能化。
优选q大于1。所得的多个丙烯酰基允许制备由化学式I表示的具有多个硅烷基团的化合物。硅烷基团与Rf基团的摩尔比可大于1∶1或大于2∶1。
由化学式VI表示的可用的亲核丙烯酰化合物包括(例如)丙烯酸酯化合物，所述丙烯酸酯化合物选自由下列组成的组：(a)含单丙烯酰的化合物，例如羟基乙基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、1，3-丁二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯、烷氧基化的脂肪族单丙烯酸酯、环己烷二甲醇单丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇单丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇单丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯单丙烯酸酯、二甘醇单丙烯酸酯、二丙二醇单丙烯酸酯、乙氧基化的丙二酚-A单丙烯酸酯、羟基特戊醛改性的三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、新戊二醇单丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇单丙烯酸酯、四乙二醇单丙烯酸酯、三环癸二甲醇单丙烯酸酯、三甘醇单丙烯酸酯、三丙二醇单丙烯酸酯；(b)含多丙烯酰的化合物，例如甘油二丙烯酸酯、乙氧基化的三丙烯酸酯(例如乙氧基化的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化的二丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油二丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、较高官能度的含(甲基)丙烯酰基的化合物例如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和五丙烯酸二季戊四醇酯。
这样的化合物可广泛地得自供应商例如宾夕法尼亚州爱克斯顿市的沙多玛公司；乔治亚州士麦那城的UCB化工品公司；以及威斯康星州密尔沃基的阿尔德里奇化学公司。另外的可用的丙烯酸酯材料包括含二羟基乙内酰脲部分的聚丙烯酸酯，例如，如在美国4,262,072(Wendling等人)中所记述。
相对于示例性的亲核丙烯酰基化合物，应当理解可使用相应的丙烯酰胺和硫丙烯酸酯。另外，指出的羟基可被相应的硫醇基取代。
在另一个实施例中，由化学式I表示的含氟化合物可部分地包含具有单或双官能全氟化基团的亲核含氟化合物和至少一个亲核官能团的反应产物；和亲电丙烯酰化合物。此类亲核含氟化合物包括由以下化学式表示的那些：
Rf 1-[Q(X2H)y]z，(VII)其中
Rf 1、Q、X2、y和z如所述化学式III所述。由化学式VII表示的化合物尤其可用于制备由化学式I表示的化合物，其中R1为共价键，并且可通过与丙烯酰卤或官能化的等同物的反应被丙烯酰基官能化。
因此可通过具有下列化学式的中间体聚丙烯酰化合物来制备由化学式I表示的化合物
其中
Rf、R1、X2、y和z如此前化学式I所述。随后，具有化学式VIII的聚丙烯酰化合物可通过氨基硅烷的迈克尔加成被硅烷基团官能化。
优选的氨基硅烷可由下列通式表示：
其中
R5为H、C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，
p为1、2或3，优选为3。
应当理解，在存在水的情况下，Y基团可水解成-OH基团，这导致与基底表面发生反应，以形成硅氧烷键，因而键形成，尤其是Si-O-Si键，其是防水的，并且可为由本发明的化学组合物所赋予的去污特性提供增强的耐久性。
相对于由化学式IX表示的氨基硅烷，应该指出的是，其中R5为H的那些伯胺，能够通过迈克尔加成与两个丙烯酰基反应，这可导致化学式I的含氟化合物的交联。此类化合物可由化学式II表示，其中R5基团为(Rf)x-R1-X2-C(O)-CH2CH2-。
一些可用于本发操作中的氨基硅烷，在美国专利No.4,378,250中有所描述，并且包括氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基三丁氧基硅烷、β-氨基乙基三丙氧基硅烷、α-氨基乙基三甲氧基硅烷、α-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、
γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、
β-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基三乙氧基硅烷、
β-氨基丙基三丙氧基硅烷、β-氨基丙基三丁氧基硅烷、
α-氨基丙基三甲氧基硅烷、α-氨基丙基三乙氧基硅烷、
α-氨基丙基三丁氧基硅烷、以及α-氨基丙基三丙氧基硅烷，
还可使用少量(＜20摩尔％)的链中含氮的氨基硅烷，包括在美国4,378,250中描述的那些：N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-α-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-β-氨基丙基三丙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三乙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-β-氨基乙基三丙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及γ-二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷。
由化学式I表示的含氟化合物可在三步工序中制备。第一步是通过具有化学式V的亲电含氟化合物(例如C4F9C(O)OCH3)与具有化学式R1(X2H)y+x的含有至少2个亲核基团(例如醇基或者伯氨基或仲氨基)的化合物进行反应以生成相应的含氟氨基多元醇或聚胺、酯基多元醇或聚胺、或氨基化合物、或与氨基和醇基混合的酯。第二步是剩余的醇和/或氨基(具有化学式R1(X2H)y+x)与丙烯酰卤、酯、酸酐或丙烯酸进行丙烯酸酯化以生成具有化学式VIII的中间体。第三步是随后对侧丙烯酰基进行氨基硅烷的迈克尔加成。优选的是，由化学式R1(X2H)y+x表示的化合物为伯氨多元醇，所述伯胺多元醇具有一个伯氨基和至少两个羟基。
一般来讲，将反应性组分和溶剂直接按顺序或作为预制备的混合物装入干燥的反应釜中。当获得均匀的混合物或溶液后，任选地加入催化剂，并在一定温度下加热反应混合物，并且持续加热足以使反应发生的时间。可通过监控红外(IR)来确定反应的进度。
所使用的具有化学式V的氟化化合物的量足以与平均5至50摩尔％的化合物R1(X2H)y+x的可用氨或醇官能团反应。优选的是，所使用的具有化学式V的化合物与平均10至30摩尔％的基团反应。剩余的基团，平均约50至95摩尔％、优选70至90摩尔％，由诸如丙烯酸酯之类的丙烯酰基化合物进行官能化，然后进行氨基硅烷(IX)的迈克尔加成，从而产生既有侧含氟基团又有侧硅烷基团的化合物。
作为三步工序的另外一种选择，由化学式VII表示的亲核含氟化合物可与丙烯酸酯(或等同物)反应，然后进行氨基硅烷(IX)的迈克尔加成以生成具有下列化学式的化合物：
其中
Rf为含氟基团；
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，
p为1、2或3，并且
z为1或2。
作为另外一种选择，氨基硅烷(IX)和亲核丙烯酰基化合物(VI)可为预反应的，并且然后使这种具有下述化学式XI的迈克尔加成物与具有化学式V的含氟化合物反应。
其中R1、R5、R6、R7、X2、Y、p和q如此前化学式I和II所述。
尽管对于氨基硅相对丙烯酰基的迈克尔加成通常不需要催化剂，但适用于迈克尔反应的催化剂为碱，所述碱的共轭酸优选具有12至14之间的pKa值。最优选使用的碱为有机的。这样的碱的实例为1，4-二羟基嘧啶、甲基二苯基膦、甲基-二-对-甲苯基膦、2-烯丙基-N-烷基咪唑啉、四-叔-丁基氢氧化铵、DBU(1，8-二氮二环[5.4.0]十一-7-烯)和DBN(1，5-二氮二环[4.3.0]九-5-烯)、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钠等等。与本发明有关的优选催化剂为DBU和四甲基胍。在迈克尔加成反应中使用的催化剂的量优选相对于固体在0.05重量％至2重量％之间，更优选在0.1重量％至1.0重量％之间。
根据本发明的组合物可涂布在基底上，并且至少部分地固化以提供带涂层制品。在一些实施例中，聚合的涂层可形成保护涂层，该保护涂层可提供耐划伤性、耐涂写性、防污染性、粘合剂隔离、低折射率以及防水性中的至少之一。根据本发明的带涂层的制品包括(例如)眼镜、反射镜、窗户、粘合剂隔离衬片以及抗涂写膜。
合适的基底包括(例如)玻璃(如窗户和光学元件，例如透镜和反射镜)、陶瓷(如瓷砖)、水泥、石头、涂漆面(如汽车车身板件、轮船表面)、金属(如建筑物柱子)、纸张(如粘合剂隔离衬片)、纸板(如食品容器)、热固性塑料、热塑性塑料(如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚苯乙烯以及苯乙烯-丙烯腈共聚物)，以及它们的组合。基底可以是膜、片，或者其可以具有一些其他形式。基底可包括透明或半透明显示器元件，在其上任选地具有陶瓷聚合物硬涂层。
在一些实施例中，提供了包含含氟化合物的混合物和溶剂的涂料组合物。本发明的涂料组合物包括本发明的含氟化合物的溶剂悬浮液、分散体或溶液。当用作涂层时，涂料组合物将赋予任何种类的基底拒油性和拒水性，和/或去污性和抗污性。
含氟化合物可溶解、悬浮或分散于多种溶剂中以形成适用于涂布基底的涂料组合物。一般来讲，溶剂溶液可包含(基于固体组分的总重量)约0.1至约50重量％或甚至多达约90重量％的非挥发性固体。基于固体组分的总重量，涂料组合物优选包含约0.1至约10重量％的含氟硅烷化合物。涂层中含氟化合物的优选使用量为总固体的约0.1至约5重量％、最优选约0.2至约1重量％。合适的溶剂包括醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烃、氢氟烃、氢氟醚、氯代烃、氯烃以及它们的混合物。
涂料组合物可以还包含水和酸。在一个实施例中，该方法包括使基底与包含由化学式I表示的硅烷和溶剂的涂料组合物接触，随后使基底与含水酸接触。
为了便于制备并且为了节省成本，可在使用前不久通过稀释具有化学式I的化合物中的一者或多者的浓缩物来制备本发明的组合物。浓缩物通常包含含氟硅烷在有机溶剂中的浓缩溶液。浓缩物应该可以稳定若干周，优选可以稳定至少1个月，更优选可以稳定至少3个月。已经发现的是化合物可以高浓度容易地溶解于有机溶剂。
本发明的涂料组合物任选地包含倍半硅氧烷或原硅酸酯。倍半硅氧烷可与涂料组合物共混，或作为另外一种选择，化学式I的化合物的涂层可涂布到此前施用的倍半硅氧烷涂层上。可用的倍半硅氧烷包括由化学式R10 2Si(OR11)2表示的二有机氧硅烷(或其水解产物)与由化学式R10SiO3/2表示的有机硅烷(或其水解产物)的共缩物，其中每个R10为1至6个碳原子的烷基或芳基，R11表示具有1至4个碳原子的烷基。在添加到组合物之前，优选的倍半硅氧烷是中性的或阴离子的倍半硅氧烷。可用的倍半硅氧烷可以通过如下专利中所述的技术制备：美国专利No.3,493,424(Mohrlok等人)、4,351,736(Steinberger等人)、5,073,442(Knowlton等人)、4,781,844(Kortmann等人)和4,781,844。倍半硅氧烷可以相对于总固体90重量％至99.9重量％的量加入。
倍半硅氧烷的制备可通过如下方法实现：将硅烷加入到水、缓冲剂、表面活性试剂和任选的有机溶剂的混合物中，同时在酸性或碱性条件下搅拌所述混合物。优选均匀而缓慢地添加一定量的硅烷以便实现200至500埃的窄粒度分布。可以添加的硅烷的准确量取决于取代基R以及是否使用阴离子或阳离子表面活性试剂。倍半硅氧烷的共缩物(其中单元可以嵌段分布或随机分布存在)通过同时发生的硅烷水解形成。相对于倍半硅氧烷的重量而言，四有机硅烷(包括四烷氧基硅烷及其水解产物(如由化学式Si(OH)4表示的))的含量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于2重量％。
下列硅烷可用于制备本发明的倍半硅氧烷：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三异丙氧基氧硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、2-乙基丁基三乙氧基硅烷以及2-乙基丁氧基三乙氧基硅烷。
组合物可通过传统的技术例如喷雾、刮涂、凹涂、逆转辊涂布、凹版印刷涂布、浸涂、刮棒涂布、满涂、浸涂或旋涂涂布到基底。可以将组合物涂敷成提供所需程度的防水性、防油性、防污渍性、防污垢性的任何厚度。通常，将组合物涂布到基底作为相对薄的层，产生具有在约40nm至约60nm范围的厚度的干燥固化层，尽管还可使用较薄和较厚(例如具有多达100微米或更大的厚度)的层。紧接着，通常至少部分地移除(如使用强制通风烘箱)任何可选的溶剂，然后将组合物至少部分地固化以形成耐用涂层。
涂覆本发明的含氟硅烷的优选涂布方法包括浸涂。待涂布的基底通常可在室温下(通常约20至约25℃)与处理组合物接触。作为另外一种选择，可将混合物施加至在(例如)60至150℃的温度下进行预热的基底上。这对于工业生产来说是特别有意义的，由此(例如)瓷砖可以在从生产线末端的烘焙箱中出来之后立即进行处理。施加后，可将处理过的基底在环境温度或高温(如在40至300℃)下干燥和固化，并且持续足以干燥的时间。为了移除过量的材料，该处理可能还需要打磨的步骤。
本发明提供了基底上的保护涂层，其相对耐用，并且比基底表面本身更加防污染和更易于清洁。本发明在一个实施例中提供了用于制备包括基底(优选硬质基底)和多于一层的抗污涂层(通常在基底上沉积大于约15埃厚)的带涂层制品的方法和组合物。本发明的抗污涂层优选为至少约20埃厚，并且更优选至少约30埃厚。一般来讲，涂层的厚度小于10微米，优选小于5微米。涂层材料通常以基本上不改变制品的外观和光学特性的量存在。
根据权利要求1所述的化合物尤其适用于制备抗反射基底的防污涂层，例如眼科透镜中使用的那些。可通过气相沉积或通过浸涂、满涂、帘式涂布、旋涂、刮棒涂布或其它的有溶剂或水基的方法提供涂层。
抗反射涂层可包括设置在透明(即透光的)基底(例如玻璃、石英或有机聚合物基底，包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硫胺甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酸亚胺、和聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯)上的一层或多层材料。最简单的抗反射涂层为单层透明材料，所述透明材料的折射率小于其所设置的基底的折射率。多层抗反射涂层包括基底上的两层或多层电介质材料，其中至少一层的折射率大于基底的折射率。通常将它们称为抗反射薄膜叠堆。
可利用多种材料提供抗反射涂层。优选的是，利用薄的金属氧化物膜提供抗反射涂层，并且更优选地是，利用薄的溅涂的金属氧化物膜。本文中，“金属氧化物”包括单一金属(包括准金属)的氧化物以及金属合金的氧化物。优选的金属氧化物包括氧化硅，所述氧化硅可以耗尽氧(即，其中氧化物中的氧的量小于化学计量)。优选的是，最外表面上的金属氧化物膜包括氧化硅(SiOx，其中x不大于2)，尽管其它合适的材料包括锡、钛、铌、锌、锆、钽、钇、铝、铈、钨、铋、铟以及它们的混合物的氧化物。具体的实例包括SiO2、SnO2、TiO2、Nb2O5、ZnO、ZrO2、Ta2O5、Y2O3、Al2O3、CeO2、WO3、Bi2O、In2O3、和ITO(氧化铟锡)、以及的它们的组合和交替层。
溅涂的金属氧化物膜相对热蒸发膜是优选的，因为溅涂膜比热蒸发膜具有更高的密度并且更硬、更平滑和更稳定。尽管这种溅涂的金属氧化物膜相对多孔并且由具有通过原子力显微镜测得直径在约5纳米至约30纳米范围内的粒子簇组成，但它们相对水和气体是充分不可渗透的，所述水和空气可改变金属氧化物膜的机械、电、以及光学特性。
合适的透明基底包括玻璃和透明的热塑性材料，例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚硫胺甲酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯共聚物)、纤维素酯(尤其是醋酸纤维素和醋酸纤维素-丁酸共聚物)、聚氯乙烯、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚酰亚胺、聚苯醚、以及聚酯(尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯)。术语“聚(甲基)丙烯酸酯”(或“丙烯酸系”)包括通常被称为浇注丙烯酸片、拉伸丙烯酸的材料、聚(甲基丙烯酸甲酯)“PMMA”、聚(甲基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)等的材料。基底的厚度可以变化，然而对于柔性的有机膜来说通常为约0.1mm至约1mm。此外，有机聚合物基底可以由多种不同的方法制成。例如，可以挤出热塑性材料，然后切成所需的尺寸。可以对其进行模制以形成所需的形状和尺寸。另外，可以进行槽浇，随后加热和拉伸，从而形成有机聚合物基底。
其上沉积抗反射涂层的基底可以包括涂底漆的表面。可以通过施加诸如丙烯酸层之类的化学底漆层产生涂底漆的表面，或者通过化学蚀刻、电子束照射、电晕处理、等离子体蚀刻或共挤出粘附促进层。这种涂底漆的基底是市售的。例如，涂以含水丙烯酸酯乳胶底漆的聚对苯二甲酸乙二醇酯基底可购自北卡罗来纳州霍普韦尔的帝国化学工业薄膜公司(Imperial Chemical Industries Films，Hopewell，N.C.)。
因此，本发明提供了用于抗反射基底抗污组合物，以及将抗污组合物沉积至抗反射基底上的方法，该方法包括使抗污组合物蒸发并且将抗污组合物沉积至抗反射基底上。抗反射基底为任何是抗反射薄膜叠堆的部分的透明基底，或任何具有利用抗反射组合物完全或部分覆盖的表面的透明基底。抗反射组合物优选为抗反射金属氧化物、金属氟化物、金属氮化物、金属硫化物等。更优选地是，抗反射组合物为抗反射金属氧化物，并且最优选地是，抗反射组合物为喷涂抗反射金属氧化物膜的涂层(优选包含氧化硅)。本发明的抗污组合物使得表面更耐污染，例如(如)来自指纹的皮肤油。它还使得表面更易清洁，优选的是利用干擦或利用水和洗涤剂。此外，它引起所涂布的表面、尤其是薄膜叠堆的抗反射表面的光学特性的极少或没有破坏。也就是说，本发明的抗污涂层没有显著增加薄膜叠堆的反射率。
利用本发明的方法制备的制品包括任选地具有底漆表面(其上涂布可选的粘附增强涂层)的基底(例如玻璃或有机聚合物基底)、抗反射组合物(优选的是，多层薄膜叠堆)、以及包含具有化学式I的化合物的抗污组合物。
抗污组合物的总体厚度是根据对于增强抗污和耐久特性所需的厚涂层以及对于维持抗反射基底的抗反射特性所需的薄涂层之间进行平衡产生。通常，本发明的抗污组合物的总体涂层厚度为约20至500埃，更优选地为约40至100埃。在另一方面，抗污组合物优选以单层沉积。
使抗污组合物蒸发的条件可根据抗污组合物的结构和分子量而变化。在本发明的一个方面中，优选蒸发可在低于约0.01毫米汞柱的压力下发生。在本发明的另一个方面中，蒸发可在至少约80℃的温度下发生。
在本发明的另一个实施例中，蒸发包括利用本领域已知的蒸发沉积方法将抗污组合物和抗反射基底布置在室中、加热该室(包含抗污组合物)、并且降低该室内的压力。本发明还提供了一种方法，其中在将抗污组合物和抗反射基底布置在室中之前加热该室。作为另外一种选择，将抗污组合物布置在第一室中并且将抗反射涂布的眼科透镜布置在与第一室相连的第二室中，以使得从第一室蒸发的抗污组合物可沉积到第二室中的抗反射涂布的眼科透镜上。在本发明的另一方面中，可以使第二室保持常温而加热第一室。可用的真空室和设备是本领域中已知的。一种市售的单元为900DLS，可得自Satis Vacuum ofAmerica，Grove Port，Ohio。
实例
通过以下实例进一步说明了本发明的对象及优点，但在这些实例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应被理解为对本发明的不当限制。这些实例仅仅是说明性的，并非意图限制所附权利要求书的范围。
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则使用的溶剂和其他试剂均得自Aldrich Chemical公司，Milwaukee，WI(美国威斯康星州密尔沃基的Aldrich Chemical公司)。
测试方法
核磁共振(NMR)
1H和19F的NMR波谱在Varian UNITYplus 400傅立叶变换NMR波谱仪(可得自Varian NMR Instruments，Palo Alto，CA)上操作。
IR光谱学(IR)
IR光谱在Thermo-Nicolet，Avatar 370 FTIR上操作，购自ThermoElectron公司，Waltham，MA(萨诸塞州沃尔塞姆市的热电公司)。
实验
术语表：
除非另有说明，否则实例中使用的“HFPO-”是指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中平均为4-20个，其可根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)报道的方法通过利用分馏法纯化来制备。
利用与美国专利7,094,829(Audenart等人)所述相类似的工序来制备HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OH。
HFPO二甲基酯：
CH3O(O)CCF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)cCF(CF3)COOCH，也被称为H3CO(O)C-HFPO-C(O)OCH3或HFPO-(C(O)OCH3)2，其中b+c平均为约4至15，其可利用FC(O)CF2CF2C(O)F作为原料(提供了HFPO低聚物二-酰基氟)根据美国专利No.3,250,807(Fritz等人)中报道的方法来制备，然后通过利用美国专利No.6,923,921(Flynn等人)中所述的分馏法移除较低沸点的材料进行甲醇分解和纯化。按照美国2006/0216500(Klun等人)的制备例31A中所述来制备HFPO-CONHCH2CH2OCOCH＝CH2(HFPO-AEA)。
根据美国2002/0250921中给定用于(FC-1/AM-1)的工序来制备HFPO-CONHCH2CH2CH2NHCH3。
C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2可购自Oakwood Products，Inc，WestColumbia，SC。
3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可得自Gelest，Inc.Morrisville，PA。
合成的材料HFPO-CH2OCOCH＝CH2已通过先前报道的方法(McIntyre，D.K.专利：美国4,873,140；1989年10月10日)进行制备。
NH2CH2CH2-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH2可购自VWRinternational公司，West Chester，PA。
LTM(CH2OC(O)CH＝CH2)2的化学式为CH2＝CHC(O)OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OC(O)OCH＝CH2，并且利用与美国3,810,874的实例XV相似的工序进行制备，用丙烯酰氯取代甲基丙烯酰氯。
CH2＝CHC(O)O(CH2)3Si(OCH3)3可购自VWR international，Inc，WestChester，PA。
N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)可购自Union CarbideChemicals and Plastics Co.，Danbury，CT(康涅狄格州丹伯里的联合碳化物公司)。
双(丙基-3-三甲氧基硅烷)胺可购自Gelest，Morrisville，PA(美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司)。
氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)可得自威斯康星州的密尔沃基的西格玛阿尔德里奇公司。
实例1.(C
4
F
9
CH
2
CH
2
OCOCH
2
-CH
2
)
2
-N-(CH
2
)
3
-Si(OCH
3
)
3
在N2的大气环境下将C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2(5克，0.0157摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100毫升的3颈圆底烧瓶中。将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1.40克，0.00785摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的，并且在室温下搅拌30分钟。之后将反应混合物在55℃加热12小时。当通过1H的NMR监测丙烯酸酯峰完全消失后停止反应。
实例2
(HFPO-CH
2
OCOCH
2
-CH
2
)
2
-N-(CH
2
)
3
-Si(OCH
3
)
3
在N2的大气环境下将HFPO-CH2OCOCH＝CH2(5克，0.00395摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100毫升的3颈圆底烧瓶中。将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.35克，0.00197摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的，并且在室温下搅拌30分钟。之后将反应混合物在55℃加热12小时。
实例3
HFPO-CONHCH
2
CH
2
OCOCH
2
-CH
2
-N-[(CH
2
)
3
-Si(OCH
3
)
3
]
2
在N2的大气环境下将HFPO-CONHCH2CH2OCOCH＝CH2(10克，0.00714摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100毫升的3颈圆底烧瓶中。将双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(2.43克，0.00714摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的，并且在室温下搅拌30分钟。之后将反应混合物在55℃加热12小时。
预备实施例1
HFPO-C(O)NHCH
2
CH(OH)CH
2
OH的合成
将HFPO-C(O)OCH3(分子量：1266，64克，0.0506摩尔)和(±)-3-氨基-1，2-丙二醇(5.99克，0.06557摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的500毫升的1颈圆底烧瓶中并且在75℃氮气下搅拌72小时。此时，当傅立叶红外变换(FTIR)分析确认与HFPO-C(O)OCH3(～1790cm-1)相关的峰消失并且与所需的酰胺(～1710cm-1)相关的峰出现时反应终止。将产物溶于70克的甲基叔-丁基醚中并且在室温下与16毫升的2N(水溶液)HCl搅拌15分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相(pH＝1)。依次用三个100克水溶液的等分试样洗涤有机相，在每次分离后除去水相以得到中性的pH。该产物用10克硫酸镁进行干燥并且在Büchner漏斗上进行过滤。在65℃和28托的旋转蒸发器上浓缩有机层。HFPO-C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH的1H-NMR显示所需的产物不含过量的(±)-3-氨基-1，2-丙二醇。
预备实例2
HFPO-C(O)NHCH
2
CH(OC(O)CH＝CH
2
)CH
2
OC(O)CH＝CH
2
的合成
将HFPO-C(O)NHCH2CH(OH)CH2OH(分子量：1325，60.88克，0.0459摩尔，得自预备实例1)、三乙胺(12.09克，0.1195摩尔)、甲基叔-丁基醚(82.95克)、以及对-甲氧基苯酚(0.03克，500PPM的固体)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的500毫升的1颈圆底烧瓶中并且在40℃的干燥空气中搅拌10分钟。丙烯酰氯(9.98克，0.1103摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的并且搅拌72小时。然后从加热中取出产物并且与50克的2N(水溶液)HCl搅拌20分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相(pH＝1)。然后将产物与90克的10％(水溶液)的碳酸钠搅拌20分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相(pH＝9)。随后将产物与90克的10％(水溶液)的氯化钠搅拌20分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相。该产物用10克硫酸镁进行干燥并且在Büchner漏斗上进行过滤。在旋转蒸发器(55℃，28托)上浓缩有机层。HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2的1H-NMR与所需的产物相符。
实例4
HFPO-C(O)NHCH
2
CH(OC(O)CH
2
CH
2
N(CH
3
)(CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)CH
2
OC(O)CH
2
CH
2
N(CH
3
)(CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
将HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2(分子量：1433，10克，0.0070摩尔，得自预备实例3)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的500毫升的1颈圆底烧瓶中并且在55℃的干燥空气下搅拌10分钟。将CH3NH(CH2)3Si(OCH3)3(分子量：193，2.69克，0.0140摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。将反应搅拌24小时。HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH2CH2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3)CH2OC(O)CH2CH2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3的1H-NMR与所需的产物相符。
实例5
HFPO-C(O)NHCH
2
CH(OC(O)CH
2
CH
2
N((CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)
2
)CH
2
OC
(O)CH
2
CH
2
N(CH
3
)(CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)
2
将HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2(分子量：1433，10克，0.0070摩尔，得自预备实例3)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的500毫升的1颈圆底烧瓶中并且在55℃的干燥空气下搅拌10分钟。将NH((CH2)3Si(OCH3)3)2(分子量：341，4.76克，0.0140摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。将反应搅拌24小时。HFPO-C(O)NHCH2CH(OC(O)CH2CH2N((CH2)3Si(OCH3)3)2)CH2OC(O)CH2CH2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3)2的1H-NMR与所需的产物相符。
实例6
LTM(CH
2
OC(O)CH
2
CH
2
N((CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)
2
)
2
将LTM(CH2OC(O)CH＝CH2)2(分子量：2142，15克，0.0070摩尔)和HN((CH2)3Si(OCH3)3)2(分子量：341，4.78克，0.0140摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的100毫升的1颈圆底烧瓶中并且在65℃的干燥空气下搅拌24小时。LTM(CH2OC(O)CH2CH2N((CH2)3Si(OCH3)3)2)2的1H-NMR显示产物不含过量的原料。
实例7
LTM(CH
2
OC(O)CH
2
CH
2
N(CH
3
)(CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)
2
将LTM(CH2OC(O)CH＝CH2)2(分子量：2142，15克，0.0070摩尔)和HN(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3(分子量：193.27，2.71克，0.0140摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的100毫升的1颈圆底烧瓶中并且在55℃的干燥空气下搅拌24小时。LTM(CH2OC(O)CH2CH2N(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3)2的1H-NMR显示产物不含过量的原料。
预备实例3
HFPO-(C(O)NHCH
2
CH
2
OH)
2
的合成
将HFPO-(C(O)OCH3)2(分子量：2400，150克，0.0625摩尔)和乙醇胺(分子量：61.08，9.93克，0.1625摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的500毫升的1颈圆底烧瓶中并且在75℃的氮气下搅拌24小时。当FTIR确认与HFPO-(C(O)OCH3)2(～1790cm-1)相关的峰消失并且与所需的酰胺(～1710cm-1)相关的峰出现时终止反应。将产物溶于225克的甲基叔-丁基醚中并且在室温下与50毫升的2N(水溶液)HCl搅拌15分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相(pH＝1)。然后将产物与80毫升的2％(水溶液)的碳酸钠搅拌20分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相(pH＝8)。随后将产物与50毫升的10％(水溶液)的氯化钠搅拌20分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相。该产物用10克硫酸镁进行干燥并且在Büchner漏斗上进行过滤。在旋转蒸发器(温度：55℃；真空：28托)上浓缩有机层。
预备实例4
HFPO-(C(O)NHCH
2
-CH
2
-OC(O)CH＝CH
2
)
2
的合成
将HFPO-(C(O)NHCH2CH2OH)2(分子量：2458，50克，0.0203摩尔)、三乙胺(5.02克，0.0496摩尔)和FluorinertTMFC-77(87.50克，得自3M公司的全氟溶剂)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的500毫升的1颈圆底烧瓶中并且在40℃的干燥空气下搅拌10分钟。将丙烯酰氯(分子量：90.51，4.42克，0.0488摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的并且搅拌24小时。然后从加热中取出产物并且与5克水搅拌120分钟，然后与5克硫酸镁搅拌30分钟并且然后与5克10％的碳酸钾搅拌30分钟。接下来，加入10克硅胶并且搅拌60分钟。然后在Büchner漏斗上过滤产物，随后利用额外的Fluorinert FC77进行洗涤。在旋转蒸发器(温度：55℃；真空：28托)上浓缩有机层。HFPO-(C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)2的1H-NMR与所需的产物相符。
实例8
HFPO-(C(O)NHCH
2
CH
2
OC(O)CH
2
CH
2
-N((CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)
2
)
2
将FPO-(C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)2(分子量：2568，9克，0.0035摩尔，得自预备实例4)和HN((CH2)3Si(OCH3)3)2(分子量：341，2.39克，0.0070摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的50毫升的1颈圆底烧瓶中并且在70℃的干燥空气下搅拌24小时。
实例9
HFPO-(C(O)NHCH
2
CH
2
OC(O)CH
2
CH
2
-N(CH
3
)(CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)
2
将HFPO-(C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2)2(分子量：2568，9克，0.0035摩尔，得自预备实例4)和HN(CH3)(CH2)3Si(OCH3)3(分子量：193.27，1.35克，0.0070摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的50毫升的1颈圆底烧瓶中并且在70℃的干燥空气下搅拌24小时。
预备实例5
HFPO-C(O)NHCH
2
CH
2
N(CH
3
)C(O)CH＝CH
2
的合成
将HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2NHCH3(分子量：1267.15，25克，0.0197摩尔)、三乙胺(分子量：101.19，2.60克，0.0256摩尔)、甲基-叔-丁基醚(29.74克)和对-甲氧基苯酚(7.5毫克，250PPM)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的200毫升的1颈圆底烧瓶中并且在40℃的干燥空气下搅拌10分钟。将丙烯酰氯(分子量：90.51，2.14克，0.0237摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的并且搅拌24小时。从加热中取出产物并且与15毫升的2N(水溶液)HCl在室温下搅拌15分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相(pH＝1)。然后将产物与100毫升水在室温下搅拌15分钟，然后放置于分液漏斗中以除去水相。当pH值等于4时再重复三次该工序。利用5克硫酸镁干燥该产物并且在Büchner漏斗上进行过滤。在旋转蒸发器(温度：55℃；真空：28托)上浓缩有机层。HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)C(O)CH＝CH2的1H-NMR与所需的产物相符。
实例10
HFPO-(C(O)NHCH
2
CH
2
CH
2
N(CH
3
)C(O)CH
2
CH
2
N((CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
)
2
将HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)C(O)CH＝CH2(分子量：1322，7克，0.0053摩尔)和HN((CH2)3Si(OCH3)3)2(分子量：341，1.90克，0.0056摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒和入口衔接子的50毫升的1颈圆底烧瓶中并且在55℃的干燥空气下搅拌24小时。HFPO-C(O)NHCH2CH2CH2N(CH3)C(O)CH2CH2N((CH2)3Si(OCH3)3)2的1H-NMR示出了所需的产物。
实施例11.
(HFPO-C(O)NHCH
2
CH
2
OC(O)CH
2
CH
2
)
2
N(CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
在N2的大气环境下将HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2(5克，0.00357摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100毫升的3颈圆底烧瓶中。将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(0.3203克，0.001786摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的，并且在室温下搅拌30分钟。之后将反应混合物在55℃下加热12小时。利用NMR分析获得的透光粘性油。
实例12.
HFPO-C(O)NHCH
2
CH
2
OC(O)CH
2
CH
2
N(CH
3
)(CH
2
)
3
Si(OCH
3
)
3
在N2的大气环境下将HFPO-CONHCH2CH2OCOCH＝CH2(5克，0.00357摩尔)注入到配备有磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的100毫升的3颈圆底烧瓶中。接下来，3-(甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷(0.69克，0.00357摩尔)在15分钟的间期内逐滴加入到烧瓶中。反应是放热的，并且在室温下搅拌30分钟。之后将反应混合物在55℃下加热12小时。获得了透光粘性油。
通过浸涂处理眼科透镜
将选定的含氟硅烷在NovecTM HFE-7100(得自3M公司的氢氟醚)中的0.1％的溶液放置在浸涂机的玻璃容器中。以15毫米/秒的速度将清洁的透镜浸入到溶液当中，使之保持浸没2秒。然后以15毫米/秒的速度从溶液中取出透镜。在空气中干燥涂布的透镜30分钟，然后以类似的浸入和取出速度将其浸入到0.1％的HCl溶液当中。用氮气吹走任何过量的酸。将透镜放置于铝盘中并且在60℃的烘箱中固化30分钟。
通过化学气相沉积(CVD)处理眼科透镜：
在3×10-6托压下的气相沉积室中，利用本发明选定的的含氟硅烷中的每一种来处理清洁的透镜。硅烷的汽化温度的范围为350-500℃。然后在环境条件下固化涂层。
据信聚碳酸酯AirWear CrizalTM抗反射透镜坯料(可得自EssilorUSA，St.Petersburg，FL)具有抗划伤硬涂层、抗反射(AR)涂层以及疏水的表涂层。据信AR涂层具有含有氧化锆/氧化硅/氧化锆/氧化硅的四层CVD涂层。
为了移除疏水的表涂层并且允许沉积本发明的含氟硅烷，将市售的透镜坯料利用异丙醇进行冲洗并且利用鼓风机干燥，然后在HarrickPDC-32G Cleaner/Sterilizer(Harrick Scientific公司，Pleasantville，NY)中暴露于真空等离子3分钟。
流干时间测试：
对于这项测试，使用浸涂机确定液体在经处理的眼科透镜上的流干时间。将经处理的透镜浸入到液体(油酸或异丙醇(IPA))当中并随后再取出来。用于测试的取出速度为每秒5厘米(2英寸)。用计时器测量液体完全流干所需的时间。
表1显示出测量的用于比较异丙醇和油酸在选择的CVD和浸涂的聚碳酸酯透镜上的流干时间。根据该数据，通常与浸涂相比，透镜的CVD涂布对于IPA和油酸均导致较短的流干时间。流干时间用于测量经处理透镜的光滑度，液体完全流干所需的时间越短，则表面越光滑。液体的较快流干也是较好的疏水疏油表面的表征。
静态和动态接触角：
静态前进和后退接触角的测试可对涂层材料的表面性能提供快速和精确的预测。使用配备了用于控制和数据处理的计算机的Kruss G120和AST VCA 2500 XE视频接触角系统(AST Products，Inc.)测量经处理的透镜(在干燥和固化后)的接触角。数据是对于水和正十六烷产生的。表2汇总了采取CVD和浸涂方法用各种硅烷处理的透镜的静态前进和后退接触角。对所有经处理的透镜测量的接触角都高，但一般而言，通过浸涂处理的透镜的接触角略高。
经处理的透镜的滞后：
最大(前进)和最小(后退)接触角之间的差异被称为接触角滞后，其表征了表面的不均一性、粗糙度以及移动性。可能经涂布的表面的易清洁性能与接触角滞后是相关的。较高的后退接触角将有助于从经处理的表面移除染色的液体。因此，接触角滞后越小，性能越好。表1列出了若干经处理的透镜的滞后。
耐久性测试：
按如下方式确定透镜上的耐久性硅烷处理：利用Lens EraserAbrasion Tester(可得自Colts Laboratories，Inc.，Clearwater，FL)以及3M高性能ClothTM(Scotch-BriteTM Microfiber Dusting Cloth，得自3MCompany，St.Paul，MN)使经处理的透镜经受2.27千克(5磅)负荷下的500个周期的磨损测试。然后采用上述的方法再次测量经处理的透镜在磨损测试后的接触角。表2显示经处理的透镜在耐磨性测试之后的接触角数据。表3显示经浸涂处理的透镜分别在耐磨性测试之前和之后的接触角数据。
粘附力和切边测试：
运行该测试以确定垫片在切割操作中将透镜保持在切边器中位置的能力，这存在于透镜的边缘或周边的加工中以使其符合所需的框架尺寸。将从转换垫片III(可得自3M公司，St Paul，MN)的一侧密封的纸张剥离并且涂覆至涂布透镜的中央，该透镜利用30厘米(121/4″)的条稳固地附连在扭矩设备中。
将作为在透镜旋转时保持透镜定位的装置的阻挡物施加到转换垫片III的另一侧上。将扭矩设备与垫片和透镜插入到切边器中(将阻挡物凸缘对齐到阻挡块当中是至关重要的)，用2.86大气压(42psi)的压力强有力地挤压垫片。扭矩设备的顶端与扭矩刻度上的零度对齐。利用弹簧秤施加一分钟的0.45千克(6磅)的水平力并且以距离零位置的度数来记录扭矩设备在扭矩刻度上的新位置。如果扭矩度数小于或等于5，则认为它在切边过程中具有足够的粘附力和保持透镜的能力。
本发明的硅烷处理的测试结果示于表2中。用于比较的AlizeTM透镜坯料(可得自Essilor USA)的扭矩度数＞15，这对于切边过程需要专门的临时性涂层(参见WO 01/68384和US2004/0253369)。在本发明中描述的新的硅烷处理全部通过了扭矩测试。如果在扭矩测试之前首先利用异丙醇洗涤FC硅烷的CVD涂布的透镜，那么粘附力得到了改善并且通过了该测试。因此，本发明的硅烷处理并不需要针对切边过程的专门的临时性涂层。
表1：迈克尔加成物的接触角数据(涂布方法：CVD)
表2.耐久性数据
表3.迈克尔加成物的接触角数据(涂布方法：浸涂)
Claims (26)
1.一种化合物，由如下化学式表示：
其中
Rf为含氟基团；
R1为共价键、多价的亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子：
R2由如下化学式表示：
其中
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p或(Rf)x-R1-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，
p为1、2或3，并且
x和y各自独立地为至少1，并且z为1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf由如下化学式表示：
其中
Rf 1为单价的全氟烷基或全氟氧烷基或二价的全氟亚烷基或全氟氧亚烷基，
Q为共价键或者二价的亚烷基或亚芳基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中杂原子，
X2为-O-、-NR4-或-S-，其中R4为H或C1-C4烷基，
z为1或2，并且
v为0或1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中R2为由含氟丙烯酰基化合物和氨基硅烷之间的迈克尔反应生成的含硅烷部分。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf包含选自单价的全氟烷基和全氟氧烷基以及二价的全氟亚烷基和全氟氧亚烷基的含氟基团。
5.根据权利要求2所述的化合物，其中Rf 1为单价的全氟氧烷基或包含一个或多个全氟化重复单元的二价的全氟氧亚烷基，所述全氟化重复单元选自：
-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-以及它们的组合，其中n为1至4，和Z为全氟烷基、全氟烷氧基或全氟氧烷基。
6.根据权利要求2所述的化合物，其中Rf 1包括由以下化学式表示的基团：
W-Rf 3-O-Rf 4-(Rf 5)q-
其中
对于单价的全氟氧烷基，W为F，和对于二价的全氟氧亚烷基，W为开放化合价(“-”)；
Rf 3表示全氟亚烷基，
Rf 4表示全氟亚烷基氧基，所述全氟亚烷基氧基由具有1、2、3或4个碳原子的全氟氧亚烷基或这样的全氟氧亚烷基的混合物组成，
Rf 5表示全氟亚烷基，并且
q为0或1。
7.根据权利要求4所述的化合物，其中所述全氟氧亚烷基选自以下的一个或多个基团：-[CF2-CF2-O]r-；-[CF(CF3)-CF2-O]s-；-[CF2CF2-O]r-[CF2O]t-；-[CF2CF2CF2CF2-O]u以及-[CF2-CF2-O]r-[CF(CF3)-CF2-O]s-；其中每个r、s、t以及u各自为1至50的整数。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf包含单价的全氟氧亚烷基并且z为2。
9.根据权利要求2所述的化合物，其中Rf 1为单价的全氟氧烷基并且z为1。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf由氟化的一元醇或多元醇生成。
11.根据权利要求1所述的化合物，其中Y为卤素、C1-C4烷氧基或C1-C4酰氧基。
12.根据权利要求2所述的化合物，其中硅烷基团与Rf基团之间的摩尔比大于1∶1。
13.根据权利要求2所述的化合物，所述化合物衍生自由如下化学式表示的亲核的丙烯酰基化合物：
Rf为含氟基团；
R1为共价键、多价的亚烷基或亚芳基或它们的组合，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧或氮原子：
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
y至少为1，并且z为1或2。
14.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物衍生自由如下化学式表示的氨基硅烷：
其中
R5为C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，
p为1、2或3，优选为3。
15.一种涂料组合物，其包含至少一种根据权利要求1所述的化合物和溶剂。
16.根据权利要求15所述的涂料组合物，其还包含倍半硅氧烷。
17.一种化合物，其包含氨基硅烷与具有丙烯酸酯侧基基团的含氟化合物的迈克尔加成反应的产物；所述含氟化合物包含亲电的含氟化合物与亲核的丙烯酰基化合物的反应产物。
18.根据权利要求1所述的化合物，由如下化学式表示：
其中
Rf为含氟基团；
X2为-O、-S-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，
R5为C1-C4烷基或-R6-Si(Yp)(R7)3-p或(Rf)x-X2-C(O)-CH2CH2-；
R6为二价亚烷基，所述亚烷基任选地包含一个或多个链中氧原子；
Y为可水解基团，
R7为单价烷基或芳基，
p为1、2或3，并且
z为1或2。
19.一种涂料组合物，其包含根据权利要求1所述的化合物和溶剂。
20.一种涂布的方法，其包括使基底与根据权利要求19所述的涂料组合物相接触的步骤。
21.一种涂布的制品，其包括具有固化的涂层的基底，所述涂层为根据权利要求1所述的硅烷化合物的涂层。
22.根据权利要求21所述的涂布制品，其中所述基底为抗反射基底，该抗反射基底包括具有一种或多种金属氧化物的金属氧化物膜的抗反射表面。
23.根据权利要求22所述的制品，其中所述抗反射表面包括真空沉积的金属氧化物膜。
24.根据权利要求21所述的制品，其中所述硅烷化合物通过气相沉积进行涂布。
25.根据权利要求21所述的制品，其包括：具有第一表面和第二表面的透明基底；在所述第一表面至少一部分上的抗反射涂层；以及沉积到所述抗反射涂层上的所述硅烷的涂层。
26.根据权利要求25所述的制品，其中所述透明基底包含柔性有机聚合物材料。
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