JP2824956B2 - 含フッ素不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素不飽和カルボニル化合物及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、両末端異種官能性のフ
ルオロポリエーテル重合体を得るための重合開始剤等と
しての用途に有用な新規な含フッ素不飽和カルボニル化
合物及びその製造方法に関する。
ルオロポリエーテル重合体を得るための重合開始剤等と
しての用途に有用な新規な含フッ素不飽和カルボニル化
合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より知られている末端に不飽和基と
含フッ素基とを有するカルボニル化合物としては、例え
ば下記式（４）及び（５）に示すものが報告されてい
る。
含フッ素基とを有するカルボニル化合物としては、例え
ば下記式（４）及び（５）に示すものが報告されてい
る。
【０００３】ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯ−ＣＦ3 （４） [ J. Fluorine Chem., 20, 301(1982) 参照 ] ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −ＣＯ−ＣＦ3 （５） [ J. Org., 23, 1396(1958)参照 ]
【０００４】然しながら、このようなカルボニル化合物
の中でも、例えば下記式（６）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＦ2 −ＣＯ−Ｒf 〔式中、Ｒf は、フッ素原子またはエーテル結合を含ん
でいてもよいパーフロロアルキル基である、〕で表され
るもののように、カルボニル基の両側に直接結合してい
る炭素原子にフッ素原子またはパーフロロアルキル基が
結合しているタイプのケトン或いは酸フロライドは未だ
知られていない。
の中でも、例えば下記式（６）： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＦ2 −ＣＯ−Ｒf 〔式中、Ｒf は、フッ素原子またはエーテル結合を含ん
でいてもよいパーフロロアルキル基である、〕で表され
るもののように、カルボニル基の両側に直接結合してい
る炭素原子にフッ素原子またはパーフロロアルキル基が
結合しているタイプのケトン或いは酸フロライドは未だ
知られていない。
【０００５】ところで、上記の（６）式で表されるよう
な化合物を製造するためには、ジフロロアリル化試薬が
有効であると考えられており、それに類似した例として
は、下記反応式（７）〜（９）で表されるような手法が
報告されている。（尚、以下の式において、Ｍｅはメチ
ル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
な化合物を製造するためには、ジフロロアリル化試薬が
有効であると考えられており、それに類似した例として
は、下記反応式（７）〜（９）で表されるような手法が
報告されている。（尚、以下の式において、Ｍｅはメチ
ル基であり、Ｐｈはフェニル基である。）
【０００６】 Ｌｉ〔ＣＨ2 ＣＨＣＦ2 〕 ＋ ＣｌＣＨ2 ＣＯＯＭｅ → ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 −ＣＯ−ＣＨ2 Ｃｌ （７） [ J. Am. Chem. Soc., 105, 4634(1983) 参照 ]
【０００７】 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＳｉＭｅ2 Ｐｈ ＋ ＰｈＣＨＯ → ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＨ（Ｐｈ）−ＯＨ （８） [ J. Am. Chem. Soc., 107, 4085(1985) 参照 ]
【０００８】
【化４】 [ J. Org. Chem., 56, 1037(1991)参照 ]
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記
（７）式の反応においては、反応成分として用いられる
リチウム化合物が−９５℃以下の低温でのみ安定である
ため、その取扱いが著しく困難であり、また生成物につ
いても、カルボニル基の一方側の炭素原子にのみフッ素
原子が結合しているが、両側にフッ素原子等が結合して
いるものを得ることはできない。また（８）及び（９）
式の反応では、ケトンや酸フロライドが生成しない。
（７）式の反応においては、反応成分として用いられる
リチウム化合物が−９５℃以下の低温でのみ安定である
ため、その取扱いが著しく困難であり、また生成物につ
いても、カルボニル基の一方側の炭素原子にのみフッ素
原子が結合しているが、両側にフッ素原子等が結合して
いるものを得ることはできない。また（８）及び（９）
式の反応では、ケトンや酸フロライドが生成しない。
【００１０】従って本発明の課題は、カルボニル基の両
側の炭素原子にフッ素原子またはパーフロロアルキル基
が結合している分子構造を有する新規な含フッ素不飽和
カルボニル化合物及びその製造方法を提供することにあ
る。
側の炭素原子にフッ素原子またはパーフロロアルキル基
が結合している分子構造を有する新規な含フッ素不飽和
カルボニル化合物及びその製造方法を提供することにあ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 −ＣＯ−Ｒ （１） 式中、Ｒはフッ素原子または下記式（１ａ）：
般式（１）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 −ＣＯ−Ｒ （１） 式中、Ｒはフッ素原子または下記式（１ａ）：
【化５】 （ここで、ｎは０〜１０の整数である）で表される基で
ある、で表される含フッ素不飽和カルボニル化合物が提
供される。
ある、で表される含フッ素不飽和カルボニル化合物が提
供される。
【００１２】上記一般式（１）において、Ｒが（１ａ）
式の含フッ素基である化合物（ケトン）は、下記一般式
（２）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＺｎＸ （２） 式中、Ｘは、Ｂｒ，Ｉまたは−ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 を示
す、で表されるジフロロアリル亜鉛試薬と、下記一般式
（３）：
式の含フッ素基である化合物（ケトン）は、下記一般式
（２）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＺｎＸ （２） 式中、Ｘは、Ｂｒ，Ｉまたは−ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 を示
す、で表されるジフロロアリル亜鉛試薬と、下記一般式
（３）：
【化６】 式中、ｎは０〜１０の整数を示す、で表される酸フロラ
イドとを反応させることにより製造される。
イドとを反応させることにより製造される。
【００１３】また一般式（１）において、Ｒがフッ素原
子である化合物（酸フロライド）は、２，２−ジフロロ
ブテン酸を塩素化して該ブテン酸のクロライドを合成
し、次いで、これをフッ素化することにより製造され
る。
子である化合物（酸フロライド）は、２，２−ジフロロ
ブテン酸を塩素化して該ブテン酸のクロライドを合成
し、次いで、これをフッ素化することにより製造され
る。
【００１４】
【作用】前記一般式（１）で表される本発明の含フッ素
不飽和カルボニル化合物は、カルボニル基の両側の炭素
原子にフッ素原子または含フッ素基が結合していること
に関連して、分子中のカルボニル基の反応性が非常に高
く、他の含フッ素不飽和化合物を容易に誘導することが
できるという従来公知の含フッ素不飽和カルボニル化合
物には見られない利点を有している。例えば、本発明の
含フッ素不飽和カルボニル化合物を重合開始剤として用
いてヘキサフロロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の
重合を行うと、下記一般式（１０）：
不飽和カルボニル化合物は、カルボニル基の両側の炭素
原子にフッ素原子または含フッ素基が結合していること
に関連して、分子中のカルボニル基の反応性が非常に高
く、他の含フッ素不飽和化合物を容易に誘導することが
できるという従来公知の含フッ素不飽和カルボニル化合
物には見られない利点を有している。例えば、本発明の
含フッ素不飽和カルボニル化合物を重合開始剤として用
いてヘキサフロロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）の
重合を行うと、下記一般式（１０）：
【００１５】
【化７】
【００１６】式中、ｍは０〜１００、ｎは０〜１０の整
数である、で表される両末端異種官能性のフルオロポリ
エーテルを得ることができる。このポリエーテルは、官
能性含フッ素ビニルモノマーとして、或いは機能性含フ
ッ素有機ケイ素化合物の前駆体として極めて有用であ
る。
数である、で表される両末端異種官能性のフルオロポリ
エーテルを得ることができる。このポリエーテルは、官
能性含フッ素ビニルモノマーとして、或いは機能性含フ
ッ素有機ケイ素化合物の前駆体として極めて有用であ
る。
【００１７】
【発明の好適態様】含フッ素不飽和ケトン 前記一般式（１）で表される本発明の含フッ素不飽和カ
ルボニル化合物中、Ｒが（１ａ）式の含フッ素基である
化合物（以下、含フッ素不飽和ケトンと呼ぶ）は、式
（２）のジフロロアリル亜鉛試薬と式（３）の酸フロラ
イドとを反応させることによって合成することができ、
その反応式は例えば下記式によって表される。
ルボニル化合物中、Ｒが（１ａ）式の含フッ素基である
化合物（以下、含フッ素不飽和ケトンと呼ぶ）は、式
（２）のジフロロアリル亜鉛試薬と式（３）の酸フロラ
イドとを反応させることによって合成することができ、
その反応式は例えば下記式によって表される。
【００１８】
【化８】
【００１９】ここで上記式（２）のジフロロアリル亜鉛
試薬は、亜鉛粉末を非プロトン性極性溶媒中に懸濁さ
せ、下記のハロゲン化合物： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 Ｙ （Ｙは、ＢｒまたはＩであり、特にＢｒであることが好
ましい）を、−５０℃〜５０℃、特に−２０℃〜１０℃
の温度で１５分から１０時間かけて滴下することにより
調製することができる。
試薬は、亜鉛粉末を非プロトン性極性溶媒中に懸濁さ
せ、下記のハロゲン化合物： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 Ｙ （Ｙは、ＢｒまたはＩであり、特にＢｒであることが好
ましい）を、−５０℃〜５０℃、特に−２０℃〜１０℃
の温度で１５分から１０時間かけて滴下することにより
調製することができる。
【００２０】このジフロロアリル亜鉛試薬の調製に用い
る非プロトン性極性溶媒としては、ジエチルエーテル、
ＴＨＦ、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグラ
イム、テトラグライム等のエーテル類、アセトニトリ
ル、アジポニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ、ＨＭＰＡ等のアミド類、ＤＭＳＯ等のスルホキシド
類などが例示されるが、これらの中でもジグライム、ト
リグライム、テトラグライム、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好適
である。またこの溶媒中に懸濁させる亜鉛粉末は、希塩
酸で処理する等の方法で予め活性化させておくことが好
ましい。
る非プロトン性極性溶媒としては、ジエチルエーテル、
ＴＨＦ、ジオキサン、グライム、ジグライム、トリグラ
イム、テトラグライム等のエーテル類、アセトニトリ
ル、アジポニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ、ＨＭＰＡ等のアミド類、ＤＭＳＯ等のスルホキシド
類などが例示されるが、これらの中でもジグライム、ト
リグライム、テトラグライム、ＤＭＦ、ＤＭＡｃが好適
である。またこの溶媒中に懸濁させる亜鉛粉末は、希塩
酸で処理する等の方法で予め活性化させておくことが好
ましい。
【００２１】また亜鉛／ハロゲン化合物のモル比は、0.
５〜２、特に0.７〜1.２の範囲に設定することが好まし
く、非プロトン性極性溶媒の使用量は、ハロゲン化合物
１モルに対して0.１〜１０リットル、特に0.２〜２リッ
トルの割合とすることが望ましい。
５〜２、特に0.７〜1.２の範囲に設定することが好まし
く、非プロトン性極性溶媒の使用量は、ハロゲン化合物
１モルに対して0.１〜１０リットル、特に0.２〜２リッ
トルの割合とすることが望ましい。
【００２２】亜鉛とハロゲン化合物との反応後、過剰な
亜鉛はろ過により取り除くか、或いは上澄み液の分取に
より分離することができ、これによりジフロロ亜鉛試薬
の溶液を得ることができる。得られるジフロロアリル亜
鉛試薬は、19Ｆ−ＮＭＲによりその生成を確認すること
ができ、同時に原料の前記ハロゲン化合物の消費も観察
することができる。また、ジフロロアリル亜鉛試薬の濃
度は、一定量の標準フッ素化合物を混合し、19Ｆ−ＮＭ
Ｒの積分比を測定することにより算出することができ
る。
亜鉛はろ過により取り除くか、或いは上澄み液の分取に
より分離することができ、これによりジフロロ亜鉛試薬
の溶液を得ることができる。得られるジフロロアリル亜
鉛試薬は、19Ｆ−ＮＭＲによりその生成を確認すること
ができ、同時に原料の前記ハロゲン化合物の消費も観察
することができる。また、ジフロロアリル亜鉛試薬の濃
度は、一定量の標準フッ素化合物を混合し、19Ｆ−ＮＭ
Ｒの積分比を測定することにより算出することができ
る。
【００２３】一方、上述したジフロロ亜鉛試薬と反応さ
せる式（３）の酸フロライドは、それ自体公知の方法に
より、例えばＨＦＰＯの重合等により容易に得ることが
できる。
せる式（３）の酸フロライドは、それ自体公知の方法に
より、例えばＨＦＰＯの重合等により容易に得ることが
できる。
【００２４】本発明の含フッ素不飽和ケトンを製造する
に当り、式（２）のジフロロ亜鉛試薬と式（３）の酸フ
ロライドとの反応は、−２０〜３０℃、特に−５〜３０
℃の温度で、１５分〜１０時間、両者を混合・攪拌する
ことにより容易に行うことができる。
に当り、式（２）のジフロロ亜鉛試薬と式（３）の酸フ
ロライドとの反応は、−２０〜３０℃、特に−５〜３０
℃の温度で、１５分〜１０時間、両者を混合・攪拌する
ことにより容易に行うことができる。
【００２５】通常、上述した亜鉛試薬の溶媒と酸フロラ
イドとの相溶性は低いため、その反応は不均一な２層系
で行われる。この場合、反応の進行は、下層となる含フ
ッ素化合物をガスクロマトグラフィー分析すること、ま
たは上層となる亜鉛試薬を含む溶媒を19Ｆ−ＮＭＲ分析
することによって確認することができる。反応終了後、
下層を分取し、蒸留等の手段により目的物である含フッ
素不飽和ケトンを単離することができる。
イドとの相溶性は低いため、その反応は不均一な２層系
で行われる。この場合、反応の進行は、下層となる含フ
ッ素化合物をガスクロマトグラフィー分析すること、ま
たは上層となる亜鉛試薬を含む溶媒を19Ｆ−ＮＭＲ分析
することによって確認することができる。反応終了後、
下層を分取し、蒸留等の手段により目的物である含フッ
素不飽和ケトンを単離することができる。
【００２６】酸フロライド また前記一般式（１）中のＲがフッ素原子である酸フロ
ライド、即ち、２，２−ジフロロ−３−ブテン酸フロラ
イドは、２，２−ジフロロ−３−ブテン酸を出発原料と
し、次の合成経路で製造することができる。
ライド、即ち、２，２−ジフロロ−３−ブテン酸フロラ
イドは、２，２−ジフロロ−３−ブテン酸を出発原料と
し、次の合成経路で製造することができる。
【００２７】
【００２８】上記の合成経路において、ブテン酸（２，
２−ジフロロ−３−ブテン酸）からブテン酸クロライド
の合成は、該ブテン酸に塩素化剤を作用させることによ
り行なわれる。用いる塩素化剤としては特に制限され
ず、チオニルクロライド、５塩化リン等を使用すること
ができるが、副生物の後処理が容易であることからチオ
ニルクロライドが好適に使用される。また塩素化剤は、
通常、塩素化すべきブテン酸に対して1.１〜1.５倍モル
の量で使用される。
２−ジフロロ−３−ブテン酸）からブテン酸クロライド
の合成は、該ブテン酸に塩素化剤を作用させることによ
り行なわれる。用いる塩素化剤としては特に制限され
ず、チオニルクロライド、５塩化リン等を使用すること
ができるが、副生物の後処理が容易であることからチオ
ニルクロライドが好適に使用される。また塩素化剤は、
通常、塩素化すべきブテン酸に対して1.１〜1.５倍モル
の量で使用される。
【００２９】ブテン酸と塩素化剤との反応は、両者を単
に混合して行なうこともできるが、安全且つ円滑に反応
を進行させるためには、ブテン酸中に塩素化剤を滴下し
て行なうことが好ましい。また反応温度は３０〜８０
℃、特に４０〜６０℃が好適である。さらに反応触媒と
して、必要によりジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使
用することができる。
に混合して行なうこともできるが、安全且つ円滑に反応
を進行させるためには、ブテン酸中に塩素化剤を滴下し
て行なうことが好ましい。また反応温度は３０〜８０
℃、特に４０〜６０℃が好適である。さらに反応触媒と
して、必要によりジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を使
用することができる。
【００３０】上記で得られたブテン酸クロライド（２，
２−ジフロロ−３−ブテン酸クロライド）のフッ素化
は、これにアルカリ金属フッ化物を反応させることによ
り行なわれる。このアルカリ金属フッ化物としては、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を
用いることができ、一般にブテン酸クロライドに対して
1.１〜2.５モル倍の量で使用される。
２−ジフロロ−３−ブテン酸クロライド）のフッ素化
は、これにアルカリ金属フッ化物を反応させることによ
り行なわれる。このアルカリ金属フッ化物としては、フ
ッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を
用いることができ、一般にブテン酸クロライドに対して
1.１〜2.５モル倍の量で使用される。
【００３１】反応は金属フッ化物を溶媒に懸濁させてお
き、そこにフッ素化すべきブテン酸クロライドを滴下す
ればよい。溶媒としては、アセトニトリル、アジポニト
リルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、THF 、ジオ
キサンなどのエーテル類、その他グライム類が使用可能
であるが、特にニトリル類が好ましい。反応温度は、20
〜70℃、好ましくは30〜50℃であり、通常、１〜５時間
反応させることにより目的とするブテン酸クロライドが
合成され、反応終了後、蒸留単離することにより、目的
物を得ることができる。
き、そこにフッ素化すべきブテン酸クロライドを滴下す
ればよい。溶媒としては、アセトニトリル、アジポニト
リルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、THF 、ジオ
キサンなどのエーテル類、その他グライム類が使用可能
であるが、特にニトリル類が好ましい。反応温度は、20
〜70℃、好ましくは30〜50℃であり、通常、１〜５時間
反応させることにより目的とするブテン酸クロライドが
合成され、反応終了後、蒸留単離することにより、目的
物を得ることができる。
【００３２】尚、上記合成経路において、出発原料とし
て使用される２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸は、例
えば下記式（11）： ＢｒＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＯＯＥｔ （11） 〔式中、Ｅｔはエチル基である（以下、同様）〕で表さ
れるＢｒ置換の含フッ素エチルエステルを、アルカリ存
在下で脱ＨＢｒ反応に供して、下記式（12）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＯＯＥｔ （12） で表されるエステルを合成し、さらに該エステルを水酸
化アルカリ水溶液中で加水分解することによって得られ
る。
て使用される２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸は、例
えば下記式（11）： ＢｒＣＨ2 ＣＨ2 ＣＦ2 ＣＯＯＥｔ （11） 〔式中、Ｅｔはエチル基である（以下、同様）〕で表さ
れるＢｒ置換の含フッ素エチルエステルを、アルカリ存
在下で脱ＨＢｒ反応に供して、下記式（12）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＣＯＯＥｔ （12） で表されるエステルを合成し、さらに該エステルを水酸
化アルカリ水溶液中で加水分解することによって得られ
る。
【００３３】この様にして得られる本発明の含フッ素不
飽和カルボニル化合物は、ＨＦＰＯの重合開始剤として
の用途以外にも、単独重合や、各種オレフィン化合物、
ビニル化合物との共重合による高分子ポリマーの製造、
ＳｉＨ結合を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化反
応によるケイ素化合物の変性に用いることができる。ま
た、本発明の含フッ素不飽和カルボニル化合物は、分子
中のカルボニル基の反応性が高いため、アルコール類や
アミド類と容易に反応してエステル、酸アミド等の誘導
体を形成することもできる。特に、本発明の化合物から
誘導される各種のポリマー乃至化合物は、撥水性、撥油
性、潤滑性及びフッ素材料に対する親和性が良好である
ことが期待される。
飽和カルボニル化合物は、ＨＦＰＯの重合開始剤として
の用途以外にも、単独重合や、各種オレフィン化合物、
ビニル化合物との共重合による高分子ポリマーの製造、
ＳｉＨ結合を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化反
応によるケイ素化合物の変性に用いることができる。ま
た、本発明の含フッ素不飽和カルボニル化合物は、分子
中のカルボニル基の反応性が高いため、アルコール類や
アミド類と容易に反応してエステル、酸アミド等の誘導
体を形成することもできる。特に、本発明の化合物から
誘導される各種のポリマー乃至化合物は、撥水性、撥油
性、潤滑性及びフッ素材料に対する親和性が良好である
ことが期待される。
【００３４】
【実施例】参考例１ マグネチックスターラ、滴下ロート、温度計及びコンデ
ンサーを備えた１００mlの三口フラスコに、予め希塩酸
で活性化し、十分乾燥したＺｎ粉末9.８ｇ(150mmol) を
仕込んだ。これに予めＣａＨ2 を用いて脱水蒸留したＤ
ＭＦ３9.０ｇを加え、攪拌を開始した。次いで、氷塩水
でフラスコを冷却し、激しく攪拌を続けながら、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 Ｂｒ １5.６ｇ（９９mmol） を５０分かけて滴下した。この間、発熱により最高４℃
まで内温の上昇が見られた。更に０℃で１時間攪拌した
後、グラスフィルターを用いて吸引ろ過を行い、過剰な
Ｚｎ粉末を除くことにより、５6.８ｇのＤＭＦ溶液を得
た。尚、上記操作は、常に乾燥窒素気流中下で実施して
水分の混入を防止した。得られたＤＭＦ溶液のうち1.45
0 ｇをＮＭＲチューブにとり、 ＰｈＣＦ3 0.039 ｇ（ 0.267mmol) を加えてよく混合し、19Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。
ンサーを備えた１００mlの三口フラスコに、予め希塩酸
で活性化し、十分乾燥したＺｎ粉末9.８ｇ(150mmol) を
仕込んだ。これに予めＣａＨ2 を用いて脱水蒸留したＤ
ＭＦ３9.０ｇを加え、攪拌を開始した。次いで、氷塩水
でフラスコを冷却し、激しく攪拌を続けながら、 ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 Ｂｒ １5.６ｇ（９９mmol） を５０分かけて滴下した。この間、発熱により最高４℃
まで内温の上昇が見られた。更に０℃で１時間攪拌した
後、グラスフィルターを用いて吸引ろ過を行い、過剰な
Ｚｎ粉末を除くことにより、５6.８ｇのＤＭＦ溶液を得
た。尚、上記操作は、常に乾燥窒素気流中下で実施して
水分の混入を防止した。得られたＤＭＦ溶液のうち1.45
0 ｇをＮＭＲチューブにとり、 ＰｈＣＦ3 0.039 ｇ（ 0.267mmol) を加えてよく混合し、19Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。
【００３５】ＮＭＲスペクトルには、ＰｈＣＦ3 の吸収
を示す１2.５ppm （ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準、以下同じ）の
他に、−２1.７ppm に吸収が認められるのみで、ＣＨ2
＝ＣＨＣＦ2 Ｂｒを示す２7.１ppm の位置には吸収が無
かった。このことは、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2 Ｂｒが完全に
消費され、前記式（２）で表されるジフロロアリル亜鉛
試薬が生成していることを示している。
を示す１2.５ppm （ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準、以下同じ）の
他に、−２1.７ppm に吸収が認められるのみで、ＣＨ2
＝ＣＨＣＦ2 Ｂｒを示す２7.１ppm の位置には吸収が無
かった。このことは、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2 Ｂｒが完全に
消費され、前記式（２）で表されるジフロロアリル亜鉛
試薬が生成していることを示している。
【００３６】また上記のＮＭＲスペクトルにおいて、１
2.５ppm の吸収と−２1.７ppm の吸収との積分比は、１
対4.６５であった。この積分比より、ＤＭＦ溶液１ｇ中
に、式（２）の亜鉛試薬の状態で含まれているＣＨ2 ＝
ＣＨＣＦ2 −残基の量が1.28mmolであることが計算され
た。得られたＤＭＦ溶液の量及び使用したＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＦ2 Ｂｒの量とを考慮したところ、収率は７３％であ
った。
2.５ppm の吸収と−２1.７ppm の吸収との積分比は、１
対4.６５であった。この積分比より、ＤＭＦ溶液１ｇ中
に、式（２）の亜鉛試薬の状態で含まれているＣＨ2 ＝
ＣＨＣＦ2 −残基の量が1.28mmolであることが計算され
た。得られたＤＭＦ溶液の量及び使用したＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＦ2 Ｂｒの量とを考慮したところ、収率は７３％であ
った。
【００３７】このようにして得られたジフロロアリル亜
鉛試薬のＤＭＦ溶液を所定温度の冷蔵庫で保存し、一定
時間後の濃度を19Ｆ−ＮＭＲで測定した。その結果、−
２０℃にて保存した４日後の濃度は、当初の値の４５％
であったが、−６５℃で１３日後の濃度は、初期値の８
７％を保っていた。
鉛試薬のＤＭＦ溶液を所定温度の冷蔵庫で保存し、一定
時間後の濃度を19Ｆ−ＮＭＲで測定した。その結果、−
２０℃にて保存した４日後の濃度は、当初の値の４５％
であったが、−６５℃で１３日後の濃度は、初期値の８
７％を保っていた。
【００３８】実施例１ マグネチックスターラ、温度計及びコンデンサーを備え
た５００mlの三口フラスコを０℃に冷却し、参考例１で
調製したジフロロアリル亜鉛試薬のＤＭＦ溶液（濃度：
0.87mmol／ｇ）を、１６0.０ｇ（１３９mmol）仕込ん
だ。
た５００mlの三口フラスコを０℃に冷却し、参考例１で
調製したジフロロアリル亜鉛試薬のＤＭＦ溶液（濃度：
0.87mmol／ｇ）を、１６0.０ｇ（１３９mmol）仕込ん
だ。
【００３９】次に、下記式（３ａ）： ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3 ）−ＣＯＦ （３ａ） で表されるＨＦＰＯ２量体酸フロライド５0.８ｇ（１５
３mmol) を加え、激しく攪拌を開始した。この時、２０
分間かけて温度を２５℃に上げ、そのまま２時間攪拌を
続けた。その後、反応系は２層に分離し、上層をサンプ
リングして19Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、−２1.７
ppm の亜鉛試薬の吸収は消失していた。また下層のＧＣ
分析を行ったところ、式（３ａ）で示される原料の酸フ
ロライドの他に、主生成物のピークが認められた。下層
を分取して蒸留することにより、沸点７２℃／１５４mm
Hgの生成物２2.２ｇを単離した（収率４１％）。
３mmol) を加え、激しく攪拌を開始した。この時、２０
分間かけて温度を２５℃に上げ、そのまま２時間攪拌を
続けた。その後、反応系は２層に分離し、上層をサンプ
リングして19Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、−２1.７
ppm の亜鉛試薬の吸収は消失していた。また下層のＧＣ
分析を行ったところ、式（３ａ）で示される原料の酸フ
ロライドの他に、主生成物のピークが認められた。下層
を分取して蒸留することにより、沸点７２℃／１５４mm
Hgの生成物２2.２ｇを単離した（収率４１％）。
【００４０】得られた生成物の19Ｆ−ＮＭＲ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲ、ＩＲ及びＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、下記式
（ｉ）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 −ＣＯ−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 （ｉ） で表される構造を有していることが確認された。尚、各
分析結果は以下の通りである。
ＭＲ、ＩＲ及びＧＣ−ＭＳ分析を行ったところ、下記式
（ｉ）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 −ＣＯ−ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ3 （ｉ） で表される構造を有していることが確認された。尚、各
分析結果は以下の通りである。
【００４１】19Ｆ−ＮＭＲ： ＣＦ3 ＣＯＯＨ基準 −59.5ppm ( m, 1F, −ＣＯ−ＣＦ＜ ） −53.0ppm ( s, 2F, −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ 2 −ＣＦ3 ） −28.9ppm ( m, 2F, −ＣＦ 2 −ＣＯ−） −5.2 〜−3.3ppm ( m, 8F, −CO−CF(CＦ 3 ）−O- CＦ
2 -CＦ2 -CＦ 3 ） 1 Ｈ−ＮＭＲ： ＴＭＳ基準 5.６〜6.１ppm （ｍ，３Ｈ） ＩＲ： （チャートを図１に示す） １７８０cm-1（Ｃ＝Ｏ） １６６０cm-1（Ｃ＝Ｃ） ＧＣ−ＭＳ：３７１（Ｍ−Ｆ）+
2 -CＦ2 -CＦ 3 ） 1 Ｈ−ＮＭＲ： ＴＭＳ基準 5.６〜6.１ppm （ｍ，３Ｈ） ＩＲ： （チャートを図１に示す） １７８０cm-1（Ｃ＝Ｏ） １６６０cm-1（Ｃ＝Ｃ） ＧＣ−ＭＳ：３７１（Ｍ−Ｆ）+
【００４２】実施例２ 参考例１で調製されたジフロロアリル亜鉛試薬のＤＭＦ
溶液５0.８ｇ(65mmol)と、下記式（３ｂ）：
溶液５0.８ｇ(65mmol)と、下記式（３ｂ）：
【００４３】
【化９】
【００４４】で表される酸フロライド５4.０ｇ(65mmol)
とを反応させた以外は、実施例１と同様に実験を行った
ところ、下記式（ii）で表されるものが１7.７ｇ得られ
た（収率３１％）。
とを反応させた以外は、実施例１と同様に実験を行った
ところ、下記式（ii）で表されるものが１7.７ｇ得られ
た（収率３１％）。
【００４５】
【化１０】
【００４６】実施例３ ジムロート冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備え
た500ml 四つ口フラスコに、乾燥したフッ化カリウム
78.8ｇ、脱水したアセトニトリル 147.6ｇ、を仕込ん
だ。次いで25℃にて攪拌しながら２，２−ジフロロ−３
−ブテン酸クロリド 104.3ｇ、を滴下ロートを用いて約
１時間かけて滴下した。滴下終了時発熱により内温は50
℃に上昇した。その後１時間攪拌を続け反応を完結させ
た。得られた反応混合物を蒸留し、沸点32〜37℃の留分
79.6ｇ（収率：86％）を得た。
た500ml 四つ口フラスコに、乾燥したフッ化カリウム
78.8ｇ、脱水したアセトニトリル 147.6ｇ、を仕込ん
だ。次いで25℃にて攪拌しながら２，２−ジフロロ−３
−ブテン酸クロリド 104.3ｇ、を滴下ロートを用いて約
１時間かけて滴下した。滴下終了時発熱により内温は50
℃に上昇した。その後１時間攪拌を続け反応を完結させ
た。得られた反応混合物を蒸留し、沸点32〜37℃の留分
79.6ｇ（収率：86％）を得た。
【００４７】この留分の分析結果を以下に示す。 赤外吸収スペクトル： ＣａＦ2 ガスセル 図２にチャートを示す。 特性吸収； 1885cm-1（Ｃ＝Ｏ）、1420cm-1、1265c
m-1、1220cm-1、1120cm-1、1030cm-1
m-1、1220cm-1、1120cm-1、1030cm-1
【００４８】ＧＣ−ＭＳ：分子量 1241 Ｈ−ＮＭＲ：（TMS 標準） 5.9 ppm （m 、3H、CH2 ＝CH−）19 Ｆ−ＮＭＲ：（CF3 COOH標準） −28.7ppm （ｓ，CF2 , ２Ｆ） 94.5ppm （ｓ，COF , １Ｆ）
【００４９】 元素分析：（％） Ｃ Ｈ Ｆ 計算値 （％）： 38.5 2.6 46.3 実測値 （％）： 38.7 2.4 46.0 以上の結果から、得られた化合物は、２，２−ジフロロ
−３−ブテン酸フロライドであることが確認された。
−３−ブテン酸フロライドであることが確認された。
【００５０】
【発明の効果】本発明の含フッ素不飽和カルボニル化合
物は、反応性が非常に高く且つ容易に製造することがで
きる。この化合物をＨＦＰＯ重合開始剤として使用した
場合、両端に不飽和基及び酸フロライド基を有する両末
端異種官能性のフロロポリエーテル重合体を得ることが
できる。また、単独重合、各種共重合による高分子ポリ
マーの合成、SiH 化合物とのヒドロシリル化によるケイ
素化合物の変性に使用することができる。さらにカルボ
ニル基の反応性が高いことから、各種アルコール類、ア
ミン類との反応により、エステル、アミド等の誘導体を
容易に形成することができる。
物は、反応性が非常に高く且つ容易に製造することがで
きる。この化合物をＨＦＰＯ重合開始剤として使用した
場合、両端に不飽和基及び酸フロライド基を有する両末
端異種官能性のフロロポリエーテル重合体を得ることが
できる。また、単独重合、各種共重合による高分子ポリ
マーの合成、SiH 化合物とのヒドロシリル化によるケイ
素化合物の変性に使用することができる。さらにカルボ
ニル基の反応性が高いことから、各種アルコール類、ア
ミン類との反応により、エステル、アミド等の誘導体を
容易に形成することができる。
【図１】実施例１で合成された含フッ素不飽和ケトンの
ＩＲチャートである。
ＩＲチャートである。
【図２】実施例３で合成された２，２−ジフロロ−３−
ブテン酸フロライドＩＲチャートを示す図。
ブテン酸フロライドＩＲチャートを示す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 4/00 Ｃ０８Ｆ 4/00 // Ｃ０８Ｆ 16/00 16/00 16/36 16/36 299/02 299/02 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ (72)発明者 猪俣 博 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/255 - 49/227 C07C 45/68 C07C 51/60 C07C 57/76 C08F 4/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 −ＣＯ−Ｒ （１） 式中、Ｒはフッ素原子または下記式（１ａ）： 【化１】 （ここで、ｎは０〜１０の整数である）で表される基で
ある、で表される含フッ素不飽和カルボニル化合物。 - 【請求項２】 下記一般式（２）： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＦ2 ＺｎＸ （２） 式中、Ｘは、Ｂｒ，Ｉまたは−ＣＦ2 ＣＨ＝ＣＨ2 を示
す、で表されるジフロロアリル亜鉛試薬と、下記一般式
（３）： 【化２】 式中、ｎは０〜１０の整数を示す、で表される酸フロラ
イドとを反応させることを特徴とする下記式； 【化３】 式中、ｎは０〜１０の整数を示す、で表される含フッ素
不飽和ケトンの製造方法。 - 【請求項３】 ２，２−ジフロロブテン酸を塩素化して
該ブテン酸のクロライドを合成し、次いで、これをフッ
素化することを特徴とする２，２−ジフロロ−３−ブテ
ン酸フロライドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29891893A JP2824956B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-11-04 | 含フッ素不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32277392 | 1992-11-06 | ||
| JP5-60998 | 1993-02-25 | ||
| JP6099893 | 1993-02-25 | ||
| JP4-322773 | 1993-02-25 | ||
| JP29891893A JP2824956B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-11-04 | 含フッ素不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306006A JPH06306006A (ja) | 1994-11-01 |
| JP2824956B2 true JP2824956B2 (ja) | 1998-11-18 |
Family
ID=27297357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29891893A Expired - Fee Related JP2824956B2 (ja) | 1992-11-06 | 1993-11-04 | 含フッ素不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2824956B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69009362T2 (de) * | 1989-09-08 | 1994-09-08 | Hitachi Ltd | Walzwerk und Walzverfahren. |
| CN106349717B (zh) * | 2016-08-29 | 2019-04-26 | 太仓中化环保化工有限公司 | 一种高强度全氟聚醚氟硅油可固化组合物及其制备方法 |
-
1993
- 1993-11-04 JP JP29891893A patent/JP2824956B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306006A (ja) | 1994-11-01 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |