BR112015024975A2 - processo catalítico para a preparação do tiocarboxilato silano - Google Patents
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Abstract
resumo processo catalítico para a preparação do tiocarboxilato silano a presente invenção é direcionada a um processo para a preparação de um tiocarboxilato silano compreendendo a reação de uma solução aquosa de um sal de um ácido tiocarboxílico com um haloalquil silano na presença de um catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido. a invenção também é direcionada a um processo para a preparação de uma solução aquosa de um sal de um ácido tiocarboxílico que compreende a reação de uma solução aquosa de um sulfeto e/ou hidrossulfeto com um haleto ácido na presença do citado catalisador sólido.
Description
“PROCESSO CATALÍTICO PARA A PREPARAÇÃO DO TIOCARBOXILATO SILANO” [001]Este pedido reivindica prioridade ao Pedido Provisório da Patente U.S. No. 61/806.489, depositado em 29 de março de 2013, cujos conteúdos são incorporados na presente invenção como referência em sua totalidade.
Campo da invenção [002]A presente invenção está relacionada a um catalisador de transferência de fase em suporte polimérico para uso no processo de produção do tiocarboxilato silano. Mais especificamente, a presente invenção está relacionada a um catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido, onde o haleto de amônio quaternário está covalentemente ligado ao óxido inorgânico, tal como catalisador de transferência de fase de haleto de tributilpropil amônio em suporte de silica, e a seu uso na produção de silanos hidrolisáveis contendo tiocarboxilato, tais como 3 - octanoiltio - 1 - propiltrietóxi silano.
Antecedentes da invenção [003]Silanos hidrolisáveis contendo tiocarboxilato são agentes de ligação de silano com enxofre, que são utilizados em aplicações de borracha, tais como pneus e seus componentes. Infelizmente, os catalisadores que são utilizados no processo de produção de tais silanos hidrolisáveis contendo tiocarboxilato são difíceis de serem separados da mistura da reação, e podem contaminar o produto ou a fase aquosa contendo a mistura e/ou produto. Logo, ainda existe a necessidade de um catalisador que possa ser utilizado nos processos de produção de silanos hidrolisáveis contendo tiocarboxilato, mas com atividade catalítica melhorada.
Resumo da invenção [004]A invenção é direcionada a produção eficiente de um agente de ligação de silano hidrolisável contendo tiocarboxilato através do uso de um catalisador de
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2/35 transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido, que compreende grupo(s) de haleto de amônio quaternário, onde este haleto é covalentemente ligado ao óxido inorgânico, tal como um catalisador de transferência de fase de haleto de tributil propil amônio em suporte de silica, permitindo que o catalisador seja facilmente removido e/ou reciclado no processo enquanto oferece atividade catalítica benéfica.
[005]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um processo para a preparação de tiocarboxilato silano compreendendo a reação de uma solução aquosa de um sal de um ácido tiocarboxílico com um haloalquil silano na presença de um catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido de fórmula (I):
[SIO4/2]m [YSI(R1)aO(3-a)/2]n [QSI(R2)bO(3-b)/2]o (I) onde:
[006]cada ocorrência de Y é independentemente um grupo contendo haleto de amônio quaternário apresentando a estrutura de fórmula (II):
[X-] [R3R4R5N+R6-] (II) [007]onde cada R3, R4 e R5 é independentemente uma alquila contendo 1 a 12 átomos de carbono, mais especificamente 2 a 6 átomos de carbono e ainda mais especificamente 4 átomos de carbono, fenila ou benzila; cada R6 é um grupo alquileno contendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais especificamente 1 a 3 átomos de carbono e ainda mais especificamente 3 átomos de carbono; e X’é um haleto selecionado do grupo que consiste de F_, Cl-, Br e l·, mais especificamente Cl’ ou Br , e mais especificamente Br;
[008]cada ocorrência de Q é independentemente um grupo orgânico selecionado do grupo de hidrocarboneto apresentando de 1 a 18 átomos de carbono, mais especificamente de 3 a 15 átomos de carbono, e ainda mais especificamente de 4 a 12 átomos de carbono, e um grupo de heterocarbono
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3/35 contendo de 1 a 18 átomos de carbono, e no mínimo um heteroátomo selecionado do grupo que consiste de oxigênio, enxofre e nitrogênio, estabelecido que o grupo de heterocarbono está ligado ao átomo de silício através de uma ligação C-Si;
cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente selecionada do grupo que consiste de um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, mais especificamente 1 átomo de carbono e fenila;
cada ocorrência dos subscritos a, b, m, n e o é independentemente um número inteiro, onde a é de 0 a 2, mais especificamente de 0 a 1, e ainda mais especificamente 0; b é de 0 a 2, mais especificamente 0 ou 1, e ainda mais especificamente 0; m é um número inteiro positivo, n é um número inteiro positivo, e o é 0 ou um número inteiro positivo, estabelecido que a proporção molar de m:n é de 5:1 a 225:1, mais especificamente de 20:1 a 150:1, e ainda mais especificamente de 25:1 a 75:1; e a proporção molar de o:n é de 0:1 a 3:1, mais especificamente de 0:1 a 0:2 e ainda mais especificamente 0:1, para oferecer o silano hidrolisável contendo tiocarboxilato.
[009]Os valores dos subscritos men são escolhidos de forma que a % em peso da unidade de repetição [YSi(R1)aO(3-a)/2] seja de 1 a 50% em peso, mais especificamente de 3 a 20% em peso, e ainda mais especificamente de 5 a 17% em peso, baseada no peso do suporte sólido total [SiCU/2]m [YSi(R1)aO(3-a)/2]n [QSI(R2)bO(3-b)/2]o.
[010]Um processo de preparação de uma solução aquosa de um sal de um ácido triocarboxílico é também fornecido na presente invenção, que compreende a reação de uma solução aquosa de um sulfeto e/ou hidrossulfeto com um haleto ácido e/ou anidrido ácido na presença de um catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico de fórmula geral citada acima para oferecer a solução aquosa do sal do ácido tiocarboxílico.
Descrição detalhada da invenção
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Catalisador (catalisador de transferência de fase) [011]Exemplos específicos de catalisadores de transferência de fase adequados para uso no processo para produção de um silano hidrolisável contendo tiocarboxilato, ou de uma solução aquosa de um sal alcalino ou sal de amônio de um ácido tiocarboxílico na presente invenção são catalisadores de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido, onde o óxido sólido é um óxido metálico ou metalóide, e onde este catalisador compreende grupos haleto de amônio quaternário quimicamente ligados apresentando a estrutura de fórmula (III):
YSÍ(R1)a 0(3-2)/2] (III) onde cada ocorrência de Y é independentemente um grupo contendo haleto de amônio quaternário apresentando a fórmula (II):
[X-] [R3R4R5N+R6-] (II) [012]onde cada ocorrência de R1 é independentemente selecionada do grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a 8 átomos de carbono, mais especificamente uma alquila de 1 a 3 átomos de carbono, ainda mais especificamente uma alquila de 1 átomo de carbono e fenila; cada R3, R4 e R5 é independentemente uma alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono ou uma arila de 6 a 8 átomos de carbono, mais especificamente uma alquila contendo de 2 a 6 átomos de carbono, e ainda mais especificamente uma alquila de 4 átomos de carbono, fenila ou benzila; cada R6 é um grupo alquileno contendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais especificamente um alquileno de 1 a 3 átomos de carbono e ainda mais especificamente um alquileno de 3 átomos de carbono;
[013]e X- é um haleto selecionado do grupo que consiste de F_, Cl-, Bre l·, mais especificamente Cl’ ou Br, e ainda mais especificamente Br, e a é um número inteiro 0, 1 ou 2, e onde a porcentagem em peso do grupo [YSi(R1)aO(s-a)/2] é de 1 a 50% em peso, mais especificamente de 3 a 20% em peso, e ainda mais especificamente de 5 a 17% em peso, baseado no peso do suporte sólido total; e
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5/35 opcionalmente, onde o catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido também compreende um grupo orgânico apresentando a estrutura de fórmula (IV):
[QSÍ(R1)aO(3-b)/2] (IV) [014]onde cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada do grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a 8 átomos de carbono, mais especificamente de uma alquila de 1 a 3 átomos de carbono, ainda mais especificamente uma alquila de 1 átomo de carbono e fenila; cada ocorrência de Q é independentemente um grupo orgânico selecionado do grupo de hidrocarboneto apresentando de 1 a 18 átomos de carbono, mais especificamente de 3 a 15 átomos de carbono e ainda mais especificamente de 4 a 12 átomos de carbono, e um grupo de heterocarbono contendo de 1 a 18 átomos de carbono e no mínimo um heteroátomo selecionado do grupo que consiste de oxigênio, enxofre e nitrogênio, estabelecido que o grupo de heterocarbono é ligado ao átomo de silício através de uma ligação C-Si, e o subscrito b é um número inteiro 0, 1 ou 2, mais especificamente 1 ou 2, e ainda mais especificamente 1, onde a porcentagem em peso do grupo [QSi(R1)aO(s-b)/2] é de 0 a 20% em peso, mais especificamente de 0 a 10% em peso e ainda mais especificamente 0% em peso, onde as porcentagens em peso são baseadas no peso total do catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário com suporte de óxido inorgânico sólido.
[015]Em uma modalidade, o óxido inorgânico utilizado como um suporte é um óxido metálico ou óxido metalóide, ou misturas destes. Exemplos representativos de óxido metálico são óxido de alumina, ferro (II) e óxidos (III), óxido de cobre (II), e óxido de titânio. Óxidos metalóides incluem silicato, tal como silica. O suporte de óxido inorgânico pode ser misturas de óxido metálico ou misturas de óxidos metálicos e óxidos metalóides, tais como, por exemplo, argilas, vidros de borosilicate e mica.
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6/35 [016]Os grupos de amônio quaternário, [YSi(R1)aO(3-a)/2], e se presentes, os grupos orgânicos [QSi(R1)aO(s-b)/2], são ligados à superfície do óxido inorgânico, ou estes grupos estão presentes na superfície, nos poros e no interior do suporte de óxido inorgânico sólido.
[017]Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido um processo para a preparação do silano tiocarboxilato compreendendo a reação de uma solução aquosa de um sal de um ácido tiocarboxílico com um haloalquil silano na presença do catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido de fórmula (I):
[SiO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o (I) [018]onde cada ocorrência de Y é independentemente um grupo contendo haleto de amônio quaternário apresentando a estrutura de fórmula (II):
[X-][R3R4R5N+R6-] (II) [019]onde cada R3, R4 e R5 é independentemente uma alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, mais especificamente uma alquila de 2 a 6 átomos de carbono, e ainda mais especificamente uma alquila de 4 átomos de carbono, fenila ou benzila; cada R6 é um grupo alquileno contendo de 1 a 6 átomos de carbono, mais especificamente um grupo alquileno de 1 a 3 átomos de carbono, e ainda mais especificamente um grupo alquileno de 3 átomos de carbono;
e X’ é um haleto selecionado do grupo que consiste de F-, Cl-, Bre l·, mais especificamente Cl’ ou Br, e mais especificamente Br [020]cada ocorrência de Q é independentemente um grupo orgânico selecionado do grupo de hidrocarboneto apresentando de 1 a 18 átomos de carbono, mais especificamente de 3 a 15 átomos de carbono e ainda mais especificamente de 4 a 12 átomos de carbono, e um grupo de heterocarbono contendo de 1 a 18 átomos de carbono, e no mínimo um heteroátomo selecionado do grupo que consiste de oxigênio, enxofre e nitrogênio, com o grupo de
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7/35 heterocarbono ligado ao átomo de silício através de uma ligação C-Si;
[021]cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente selecionada do grupo que consiste de um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono, ou um grupo arila de 6 a 8 átomos de carbono, mais especificamente uma alquila de 1 a 3 átomos de carbono, ainda mais especificamente uma alquila de 1 átomo de carbono e fenila;
[022]cada ocorrência dos subscritos a, b, m, n e o é independentemente um número inteiro, onde a é de 0 a 2, mais especificamente 0 ou 1, e ainda mais especificamente 0; b é de 0 a 2, mais especificamente 0 ou 1, e ainda mais especificamente 0; m é um número positivo, n é um número inteiro positivo e o é 0 ou números inteiros positivos, estabelecido que a proporção molar de m:n é de 5:1 a 225:1, mais especificamente de 20:1 a 150:1, e ainda mais especificamente de 25:1 a 75:1, e a proporção molar de o:n é de 0:1 a 3:1, mais especificamente de 0:1 a 0:2 e ainda mais especificamente de 0:1 para fornecer o silano hidrolisável contendo tiocarboxilato.
[023]Em outra modalidade, os valores dos subscritos men são escolhidos de forma que a porcentagem em peso da unidade de repetição [YSi(R1)aO(3-a)/2] seja de 1 a 50% em peso, mais especificamente de 3 a 20% em peso, e ainda mais especificamente de 5 a 17 % em peso, baseada no peso do suporte sólido total, [SÍO4/2]m[YSI(R1)aO(3-a)/2]n[QSI(R2)bO(3-b)/2]o. .
[024]Ainda em outra modalidade, R3, R4 e R5 são butila, R6 é propileno, X’ é cloreto ou brometo, Q é 5 - hidróxi - 3 - tia - pentila, 6 - hidróxi - 4 - tia - hexila, 3 - tiapentadecila, 4 - tiaexadecila, metila, etila, hexila, heptila, octila, decila ou dodecila, mais especificamente, 6 - hidróxi - 4 - tia - hexila, 4 - tiaexadecila e a proporção molar de n:o é de 0:1 a 1:1.
[025]Ainda em outra modalidade, R3, R4 e R5 são butila, R6 é propileno, X’ é cloreto ou brometo e o é igual a 0, e a proporção de m:n é 20:1 a 150:1.
[026]O catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário
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8/35 em suporte de óxido inorgânico sólido empregado no processo pode ser representado pela figura:
[027]onde Hal- é um átomo de halogênio, tal como Cl’, Br, 1’ e F, Q é um substituinte de hidrocarboneto (por exemplo, uma cadeia hidrofóbica ou hidrofílica) de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, especificamente de 3 a 15 átomos de carbono, mais especificamente de 4 a cerca de 12 átomos de carbono, que é opcionalmente um heteroátomo substituído com no mínimo um átomo de S, O, ou N, e x é a proporção molar dos grupos Q em relação ao grupo de amônio quaternário, que é de 0 a 3. Deve ser compreendido que a figura representa um grupo de haleto de amônio quaternário simples, ou casos que apresentam mais de um grupo de haleto de amônio quaternário em suporte sólido. Em uma modalidade, x é zero e não existem grupos hidrofílicos ou hidrofóbicos Q.
[028]O catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido está na forma de partículas, esferas, estruturas semelhantes a lâminas, formas fibrosas e formas irregulares, mais especificamente partículas ou esferas.
[029]Em uma modalidade, o catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido é uma partícula sólida com tamanho de 0,5 a 2.000 micrometres (pm), mais especificamente entre 100 e 1.000 micrometros e ainda mais especificamente entre 200 e 500 micrometros, conforme medido de acordo com o método ASTM B822-10, método de teste padrão para distribuição de tamanho de partícula de pós metálicos e compostos
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9/35 relacionados por difusão da luz.
[030]Deve ser compreendido que quaisquer faixas e subfaixas descritas na presente invenção podem também compreender qualquer combinação dos pontos finais das citadas faixas e/ou subfaixas.
[031 ]Em uma modalidade na presente invenção, o catalisador é selecionado do grupo que consiste de cloreto, tributil amônio propila, silica; cloreto, tributil amônio propila, 2 - hidroxietilsulfeto etil silica; cloreto, tributilamônio propil, dodecilsulfeto etil silica; brometo, tributilamônio propil, silica; suas combinações e soluções.
[032]O catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido, também denominado como catalisador de transferência de fase ou catalisador, pode ser adicionado ao meio de reação como sais ou como soluções concentradas ou diluídas em água e/ou outros solventes adequados, tais como álcoois.
[033]A quantidade do catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido quaternário irá depender da taxa desejada da reação e do nível dos efeitos colaterais que podem ser tolerados, entre outros fatores. Concentrações adequadas incluem uma concentração igual ou maior do que 1 parte por milhão baseada no peso total da mistura da reação, especialmente de cerca de 1 ppm (parte por milhão em peso) a cerca de 15% em peso baseado no peso total do meio de reação, ainda mais especificamente de cerca de 10 ppm a cerca de 1 % em peso e vantajosamente de cerca de 50 ppm a cerca de 0,5% em peso baseado no peso total do meio da reação. Quantidades abaixo de 1 ppm do catalisador de transferência de fase podem ser iguais as obtidas sem o uso de um catalisador de transferência de fase.
[034]Em uma modalidade da presente invenção, o catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido está presente em uma quantidade de forma que a quantidade da
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10/35 porcentagem em peso do grupo YSi(R1)aO(3-a)/, onde Y é uma funcionalidade do haleto de propil tributil amônio baseado no peso total do catalisador, é de cerca de 3% em peso a cerca de 20% em peso, mais especificamente de cerca de 4% em peso a cerca de 18% em peso e ainda mais especificamente de cerca de 5% em peso a cerca de 17% em peso. Em uma modalidade, existe mais de uma funcionalidade do propil tributil amônio por componente de silica, mais especificamente de cerca de 2 a cerca de 5 funcionalidades e ainda mais especificamente de cerca de 2 a cerca de 3 funcionalidades.
[035]Em outra modalidade, o tamanho médio da partícula do catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de silica sólida é de cerca de 50 a 600 micrometres, especificamente de cerca de 100 a cerca de 550 micrometros e mais especificamente de cerca de 60 a cerca de 500 micrometros, conforme medido de acordo com ASTM B822-10, Método de teste padrão para distribuição de tamanho de partícula de pós metálicos e compostos relacionados por difusão da luz. De forma alternada, o catalisador apresenta um tamanho de poro de cerca de 35 a cerca de 220 angstroms, especificamente de cerca de 40 a cerca de 210 angstroms e mais especificamente de creca de 45 a cerca de 200 angstroms. Em uma modalidade, o tamanho do poro é de 80 a cerca de 110 angstroms.
Estruturas do silano [036]De acordo com a presente invenção conforme será descrito mais detalhadamente, é fornecido um processo para a preparação de tiocarboxilato silano que compreende a reação de uma solução aquosa de sal do ácido tiocarboxílico com um haloalquil silano na presença de uma quantidade eficaz do catalisador de transferência de fase para produzir tiocarboxilato silano.
[037]A invenção também oferece um processo simples e eficiente da produção de tiocarboxilato silano. O processo não requer outro solvente além da água, utiliza materiais brutos existentes de sulfeto aquoso como fonte de enxofre e
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11/35 não requer metais alcalinos perigosos ou sulfeto de hidrogênio como matéria-prima.
[038]Os tiocarboxilato silanos, cuja preparação por uma via aquosa é descrita na presente invenção podem ser representados pelas fórmulas (V), (VI), (VII) e (VIII):
R7C(=O)-S-G2(-SiX’3)r(V);
G1[-C(=O)-S-G2(-SIX’3)r]e(VI);
[G1(-Y-S-)e]g[G2(-SiX’3)dd (VII);e,
X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSIX’3 (VIII) [039]onde cada ocorrência de R7 é independentemente selecionada do grupo que consiste de hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R7 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada G é um alquileno divalente apresentando de 1 a 10 átomos de carbono ou fenileno, cada ocorrência separada de G1 e G2 é independentemente um grupo polivalente (divalente ou com valência maior) derivado pela substituição de um grupo alquila, cicloalquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G1 e G2 podem conter de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X’ é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste de R8O-, R82C=NO-, R82NO- ou R82N-, -R8, e -(OSIR82)t(OSIR83), onde cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e grupos aralquila, com cada R8 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono, e no mínimo um X’ não é -R8 e cada ocorrência do subscrito t é 0 ou um número inteiro de 1 a cerca de 50; cada ocorrência do subscrito d é independentemente um número inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do subscrito e é independentemente um número inteiro de 2 a 6; cada ocorrência do subscrito f é independentemente um número inteiro de 1 a 6; e, cada ocorrência do subscrito g é independentemente um número inteiro de 1 a 100.
[040]Conforme utilizado na presente invenção, uma alquila inclui um grupo
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12/35 alquila de cadeia simples ou ramificada; alquenila inclui qualquer grupo de cadeia simples ou ramificada contendo uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser em uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro local no grupo; e alquinila inclui qualquer grupo de cadeia simples ou ramificada contendo uma ou mais ligações triplas carbono-carbono e opcionalmente também uma ou mais ligações duplas carbono-carbono, onde o ponto de substituição pode ser em uma ligação tripla carbono-carbono, uma ligação dupla carbono-carbono ou em outro local no grupo. Exemplos específicos de alquilas incluem metila, etila, propila e isobutila. Exemplos específicos de alquenilas incluem vinila, propenila, alila e metalila. Exemplos específicos de alquinilas incluem acetilenila, propargila e metilacetilenila.
[041]Conforme utilizado na presente invenção, o grupo arila inclui qualquer hidrocarbono aromático onde um átomo de hidrogênio foi removido; aralquila inclui qualquer um dos grupos alquila mencionados acima onde um ou mais átomos de hidrogênio foi substituído pelo mesmo número de substituintes arila iguais e/ou diferentes (conforme definido na presente invenção); e arenila inclui qualquer um dos grupos arilas mencionados acima onde um ou mais átomos de hidrogênio foi substituído pelo mesmo número de substituintes alquila iguais e/ou diferentes (conforme definido acima). Exemplos específicos de arilas incluem fenila e naftalenila. Exemplos específicos de aralquilas incluem benzila e fenetila. Exemplos específicos de arenilas incluem tolila e xilila.
[042]Conforme utilizado na presente invenção, cicloalquila, cicloalquenila e cicloalquinila também incluem estruturas bicíclicas, tricíclicas e cíclicas maiores, assim como as estruturas cíclicas mencionadas acima também são substituídas com alquila, alquenila e/ou alquinila. Exemplos representativos incluem norbornila, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, etilcicloexila, etilcicloexenila, cicloexilcicloexila e ciclododecatrienila.
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13/35 [043]O grupo funcional chave presente nos silanos da presente invenção é o grupo éster tiocarboxilato, - C (=0) S - (qualquer silano com este grupo funcional é um “tiocarboxilato éster silano”).
Exemplos de estruturas contendo o grupo R7C(=O)- incluem as que apresentam R7 com um carbono primário ligado à carbonila e é vantajosamente uma alquila de cadeia C2-C20 simples ou ramificada, mais particularmente uma alquila C6-C18 de cadeia simples. Especialmente vantajosas na presente invenção são as alquilas C6-C14 de cadeia simples.
Exemplos representativos de G1 e G2 incluem fenileno; - (CH2)n -, onde n é 1 a 20, tal como - CH2 -, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-,e CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; grupos alquila de cadeia ramificada, tais como CH2(CH2)mCH(CH3)- onde m é zero a 17, -CH2CH2CH(CH3)- -CH2CH(CH2CH3)-, CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-,
H2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-,-CH2CH(CH2CH2CH3)-, CH2CH2C(CH3)2CH2- e -CH2CH(CH3)CH2-; qualquer uma das estruturas apresentando um grupo fenileno, tal como -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-, CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, onde CeH4 significa um anel benzene disubstituído; quaisquer estruturas contendo um anel cicloexila, tal como cicloexano CH2CH2 - cicloexila - trisubstituído, - CH2CH2(vinylC6H9)CH2CH2 -, e CH2CH2(vinylC6H9)CH(CH3) -, onde CeHg significa qualquer isômero do anel cicloexano trisubstituído.
[044]Algumas estruturas específicas para G1 e G2 são -CH2-, -CH2CH2-, CH2CH2CH2- e -CH2CH(CH3)CH2-. A estrutura -CH2CH2CH2- é particularmente vantajosa.
Exemplos representativos de grupos R8 incluem metila, etila, propila,
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14/35 isopropila e butila, fenila, benzila, tolila e alila. Alguns grupos R8 específicos são alquilas Ci - C4 e H.
[045]Exemplos representativos de X’ são metóxi, etóxi, isobutóxi, propóxi, isopropóxi e oximato. Metóxi e etóxi são particularmente vantajosos.
[046]Entre as modalidades da presente invenção estão as onde X’ é R8O- e R8 é hidrogênio, metila, etila, propila, butila ou isopropila; e, G1 ou G2 é uma fenila substituída ou alquila C2-C20 de cadeia simples substituída.
[047]Modalidades específicas incluem as onde p é zero, X é etóxi e R7 é uma alquila Ce-Cude cadeia simples.
Exemplos representativos dos silanos cuja preparação é descrita na presente invenção incluem 2 - trietoxisilil - 1 - etil tioacetato; 2 - trimetoxi - silil - 1
- etil tioacetato; 2 - (metildimetoxisilil) - 1 - etil tioacetato; 3 - trimetoxi - silil - 1 - propil tioacetato; trietoxisililmetil tioacetato; trimetoxisililmetil tioacetato; trisopropoxisililmetil tioacetato; metildietoxisililmetil tioacetato; metildimetoxisililmetil tioacetato; metildiisopropoxisililmetil tioacetato; dimetiletoxisililmetil tioacetato; dimetilmetoxisililmetil tioacetato; diimetilisopropoxisililmetil tioacetato; 2 triisopropoxisilil - 1 - etil tioacetato; 2 - (metildimetoxisilil) - 1 - etil tioacetato; 3 trimetoxi - silil - 1 - propil tioacetato; trietoxisililmetil tioacetato; trimetoxisililmetil tioacetato; triisopropoxisililmetil tioacetato; metildietoxisililmetil tioacetato; metildiimetoxisililmetil tioacetato; metildiisopropoxisililmetil tioacetato;
dimetiletoxisililmetil tioacetato; dimetilmetoxisililmetil tioacetato;
dimetilisopropoxisililmetil tioacetato; 2 - triisopropoxisilil - 1 - etil tioacetato; 2 (metildietoxisilil) - 1 - etil tioacetato; 2 - (metildiisopropoxisilil) - 1 - etil tioacetato; 2
- (dimetiletoxisilil) - 1 - etil tioacetato; 2 - (dimetilmetóxi - silil) - 1 etil tioacetato; 2 (dimetilisopropoxisilil) - 1 - etil tioacetato; 3 - trietoxisilil - 1 - propil tioacetato; 3 triisopropoxisilil - 1 - propil tioacetato; 3 - metildietoxisilil - 1 - propil tioacetato; 3 metildimetoxisilil - 1 - propil tioacetato; 3 - metildiisopropoxisilil -1 - propil tioacetato;
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-(2- trietoxisilil - 1 - etill) - 4 - tioacetilcicloexano; - (2 - trietoxi silil - 1 - etil) --3tioacetilcicloexano; 2 - trietoxisilil - 5 - tioacetilnorborneno; 2 - trietoxisilil - 4 tioacetilnorborneno; 2-(2- trietoxisilil - 1 - etil) - 5 - tioacetilnorborneno; 2-(2trietoxisilil - 1 - etil) - 4 - tioacetilnorborneno; 6 - trietoxisilil - 1 - hexil tioacetato; 1 trietoxisilil - 5 - exil tioacetato; 8 - trietoxisilil - 1 - octil tioacetato; 1 - trietoxisilil - 7
- octil tioacetato; 6 - trietoxisilil - 1 - hexil tioacetato; 1 - trietoxisilil - 5 - octil tioacetato; 8 - trimetoxisilil - 1 - octil tioacetato; 1 - trimetoxisilil - 7 - octil tioacetato; 10 - trietoxisilil - 1 - decil tioacetato; 1 - trietoxisilil - 9 - decil tioacetato; 1 - trietoxi
- silil - 3 - butil tioacetato; 1 - trietoxisilil - 3 - metil - 2 - butil tioacetato; 1 trietoxisilil - 3 - metil - 3 - butil tioacetato; 3 - trimetoxisilil - 1 - propil tiooctanoato; 3 - trieoxisilil - 1 - propil tiopalmitato; 3 - trietoxisilil -1 - propil tiooctanoato, também conhecido como 3 - octanoiltio - 1 - propiltrietóxi silane, 3 - trietoxisilil - 1 - propil tioloctoato e 3 - trietoxisilil - 1 - propil tiocaprilato; 3 - trietoxisilil - 1 - propil tiodecanoato; 3 - trietoxisilil - 1 - propil tiododecanoato, também conhecido como 3
- trietoxisilil - 1 - propil tiolaurato; 3 - trietoxisilil - 1 - propil tiotetradecanoato, também conhecido como 3 - trietoxysilil - 1 - propil tiomiristato; 3 - trietoxisilil - 1 propil tiobenzoato; 3 - trietoxisilil - 1 - propil tio - 2 - etilexanoato; 3 - trietoxisilil - 1
- propil tio - 2 - metileptanoato; bis - (3 - trietoxisilil - 1 - propil) ditioftalato; bis -(3 trietoxisilil - 1 - propil) ditio - iso - ftalato; bis - (3 - trietoxisilil - 1 - propil) ditio - tere ftalato; bis - (3 - trietoxisilil - 1 - propil) ditiosuccinato; bis -(3 - trietoxisilil - 1 - propil) ditiooxalato; bis - (3 - trietoxisilil - 1 - propil) ditiosebacato; e, bis - (3 - trietoxisilil - 1
- propil) ditioadipato.
[048]As composições de tiocarboxilato silano incluídas na presente invenção podem ser preparadas como várias misturas de componentes individuais de tiocarboxilato silano, incluindo opcionalmente outras espécies, onde métodos sintéticos resultam em uma distribuição de vários silanos, e onde misturas dos componentes iniciais são empregadas para obtenção de misturas de produtos de
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16/35 tiocarboxilato silano. Além disso, é compreendido que os hidrolisados parciais e/ou condensados destes tiocarboxilatos silanos (isto é, tiocarboxilatos silanos e/ou silanóis) podem ser também abrangidos pelos tiocarboxilatos silanos da presente invenção, onde os hidrolisados e/ou condensados parciais serão um produto colateral da maior parte dos métodos de produção de tiocarboxilatos silanos, ou ocorrem no seu armazenamento, especialmente em condições úmidas, ou sob condições onde a água residual de sua preparação não é complemente removida após a sua preparação.
Preparação do tiocarboxilato silano [049]O processo da presente invenção para preparação do silano tiocarboxilato funcional (isto é, o produto) envolve a reação entre o sal do ácido tiocarboxílico aquoso (isto é, uma solução aquosa contendo o ânion tiocarboxilato) e um haloalquil silano na presença de uma quantidade cataliticamente eficaz dos catalisadores de transferência de fase descritos na presente invenção. Opcionalmente, as misturas dos sais de tiocarboxilato aquosos e/ou haloalquil silanos podem ser utilizadas no caso onde misturas de tiocarboxilatos silanos serão obtidas.
[050]Conforme utilizado na presente invenção, a expressão “haloalquil silano” se refere a qualquer silano cuja estrutura pode ser representada pela fórmula (5). Logo, “haloalquil silano” inclui silanos com uma ou mais substituições de halogênio por hidrogênio nos seus grupos de hidrocarboneto, assim como outras substituições que podem representar grupos de saída potenciais durante as reações de substituição nucleofílicas, conforme descrito abaixo. Uma estrutura geral para o reagente de sal de tiocarboxilato é fornecida nas fórmulas (IX) e (X):
G1(-C(=O)S'M+)e (IX);
R7C(=O)S'M+ (X) [051]uma estrutura geral para o reagente haloalquil silano é fornecida na
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17/35 fórmula (XI):
L/,G2(-SiX’3)r (XI) [052]onde cada ocorrência de R7 é independentemente selecionada do grupo que consiste de hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R7 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência separada de G1 e G2 é independentemente um grupo polivalente (divalente ou com valência maior) derivado da substituição de um grupo alquila, cicloalquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G1 e G2 podem conter de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X’ é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste de R8O-, R82C=NO-, R82NO- ou R82N-, -R8, e -(OSiR82)t(OSiR83), onde cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste de hidrogênio, alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R8 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono e no mínimo um X’ diferente de -R8, e cada ocorrência do subscrito t é 0 ou um número inteiro de 1 a cerca de 50; cada ocorrência de M+ é um cátion de metal alcalino, amônio ou um íon amônio mono-, di- ou tri-substituído, onde os substituintes são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono; e L é um átomo de halogênio selecionado do grupo que consiste de F-, Cl-, Br- ou I-; cada ocorrência do subscrito e é independentemente um número inteiro de 2 a 6; cada ocorrência do subscrito f é independentemente um número inteiro de 1 a 6; e cada ocorrência do subscrito h é independentemente um número inteiro de 1 a 6.
Exemplos representativos de M+ incluem cátions de sódio, potássio ou trimetilamônio.
[053]Reagentes de haloalquila silano representativos e não limitantes para uso na presente invenção incluem 3 - clorometil - 1 - trietoxisilano, 3 - cloroetil -1 trietoxisilano, 3 - cloropropil - 1 - trietoxisilano e 3 - clorobutil - 1 - trietoxisilano. Entre eles, o 3 - cloropropil - 1 -trietoxisilano é particularmente vantajoso.
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18/35 [054]A (s) equação(ões) química(s) para reação (ões) entre o sal (ais) de tiocarboxilato aquoso e o(s) haloalquil silano(s) para produzir o(s) tiocarboxilato silano(s) é (são) representado(os) pelas equações A, BeC conforme abaixo:
R7C(=O)S'M+ + L-G2(-SiX’3)r RC(=O)S-G2(-SiX’3)r + M+L’ (A)
G1(-C(=O)S'M+)e + e L-G2(-SiX’3)r G1[-C(=O)S-G2(-SiX’3)r]e +e M+L’ (B) g G1(-C(=O)S'M+)e + d L/,G2(-SiX’3)r [G1(-C(=O)S-)e]g [G2(-SiX’3)r]d + eg
M+L- (C) onde cada R7, G1, G2, Y, L, X’, e M+ é conforme definido na presente invenção e “e” “f”, “g” e “d” nas equações (A), (B) e (C) acima, são as quantidades molares relativas dos componentes das reações respectivas.
[055]A preparação do produto tiocarboxilato silano, de acordo com a invenção, é realizada pela combinação e reação do haloalquil silano e da solução aquosa do sal tiocarboxilato na presença do catalisador de transferência de fase de amônio quaternário em suporte inorgânico sólido descrito na presente invenção, geralmente acompanhado por agitação, até que a reação atinja o nível de integridade desejado. Sal(is) adicional(ais) pode(m) estar opcionalmente presente(s) para estabilizar o silano contra a hidrólise. Exemplos de tais sais adicionais incluem sais de metais alcalinos, tais como haletos de sódio e potássio, e os carbonates e nitratos correspondentes. Estes sais e similares podem estar presentes no meio de reação com um nível de até 50, e vantajosamente até cerca de 20% em peso da quantidade do reagente do sal tiocarboxilato presente.
[056]O nível de integridade da reação pode ser monitorado por qualquer meio que diferencia os reagentes dos produtos, tais como, por exemplo, cromatografia gasosa (CG), cromatografia líquida (LC ou HPLC), espectroscopia da ressonância magnética nuclear (NMR), ou espectroscopia de infravermelho (IR) da fase orgânica, ou análise química úmida da fase aquosa.
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19/35 [057]Condições de reação adequadas incluem temperaturas de cerca de 30°C a cerca de 300°C e pressões ambientais de cerca de 100 atmosferas (10132,5 KPa) ou vácuo para cerca de 0,01 torr (1,33 x 10’3 KPa). Modalidades específicas incluem condições de cerca de -10°C a cerca de 100°C com pressão ambiente. Modalidades adicionais incluem temperaturas da reação de cerca de 25°C a cerca de 100°C, e vantajosamente de cerca de 40°C a cerca de 95°C. Variações nas temperaturas dentro das faixas mencionadas acima podem ser empregadas, por exemplo, e uma inclinação gradual a montante ou a jusante da temperatura durante o curso da reação. Em uma modalidade, o período de reação para o processo de reação do haloalquilsilano e do sal de tiocarboxilato silano pode ser de cerca de 5 a cerca de 7 horas.
[058]Ordinariamente, e como forma de reduzir a quantidade do subproduto tipo siloxane que pode ser formado durante a reação de formação do tiocarboxilato silano, é vantajoso realizar esta reação sob agitação contínua, por exemplo, com um agitador rotatório convencional. A força da agitação será comumente a que mantém a quantidade do subproduto do tipo siloxane produzida, durante a reação de formação do tiocarboxilato silano, dentro de níveis razoáveis, geralmente dentro de cerca de 5 a cerca de 10% em peso da quantidade total do produto da reação. A quantidade de agitação necessária pode ser determinada em um caso específico com experimentos de rotina.
[059]Concentrações adequadas do sal inicial de tiocarboxilato aquoso são de cerca de 1% em peso até saturação, que pode atingir cerca de 50% em peso ou maior. Concentrações particulares incluem de cerca de 20 a cerca de 45% em peso, e de cerca de 30 a cerca de 40% em peso, com quantidades remanescentes de água no sal de tiocarboxilato aquoso. Opcionalmente, um excesso do sal de tiocarboxilato em relação ao exigido pela reação de estoiquiometria pode ser utilizado para finalizar a reação com a obtenção de um produto a partir do material
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20/35 inicial de haloalquil silane com resíduo mínimo, para obter o produto com tempo de reação e/ou temperatura mínimos, e/ou para obter o produto com perda mínima ou contaminação pelos produtos de condensação/hidrólise do silano. De forma alternada, um excesso de haloalquil silano em relação ao exigido pela reação de estoiquiometeria pode ser utilizado para reduzir o conteúdo residual do sal de tiocarboxilato aquoso no final da reação para um valor mínimo. Em uma modalidade, a quantidade da solução aquosa do sal tiocarboxilato pode estar presente no meio da reação em uma quantidade de cerca de 55% em peso a cerca de 8% em peso, mais especificamente de cerca de 68% em peso a cerca de 75% em peso. A quantidade do reagente de haloalquilsilano pode estar presente no meio da reação em uma quantidade de cerca de 20% em peso a cerca de 45% em peso, mais especificamente de cerca de 24% em peso a cerca de 30% em peso.
[060]A reação é realizada na água. A reação pode também ser realizada na água e na presença de solventes que são insolúveis ou apresentam solubilidade limitada na água. Exemplos de solventes apropriados são éteres, por exemplo, éter dietílico; hidrocarbonetos, por exemplo, hexano, éter de petróleo, toluene e xileno; ésteres, tais como acetato de etila; e cetonas, por exemplo, di-terc-butilcetona. Tolueno ou xileno é particularmente vantajoso. É vantajoso o processo ser realizado somente na água.
[061 ]No final da reação, a agitação é interrompida resultando na separação da mistura da reação em duas fases líquidas. A fase orgânica (geralmente a fase superior) contém o produto de tiocarboxilato silano e a fase aquosa contém os sais coproduzidos mais os sais inicialmente presentes ou subsequentemente adicionados para aumentar a força iônica do meio da reação. Se uma solução aquosa inicial de concentração suficiente for utilizada, uma fase sólida composta de sais precipitados ou cristalizados pode também ser separada. Estes sais podem opcionalmente serem dissolvidos pela adição de água para obter uma mistura produzida principalmente ou
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21/35 exclusivamente de duas fases líquidas. Estas fases podem então ser separadas por decantação. O amônio quaternário em suporte inorgânico sólido pode ser separado da mistura da reação por filtração antes ou após decantação. Quaisquer solventes utilizados durante o processo podem ser removidos por destilação ou evaporação. Água residual pode ser removida por vácuo ou calor. Partículas residuais podem subsequentemente ou concorrentemente serem removidas por filtração. O haloalquil silano residual pode ser removido sob vácuo em temperatura elevada.
[062]Em uma modalidade, o processo de produção do tiocarboxilato silano pode ser realizado de uma forma contínua com o catalisador sendo reciclado, como ocorre, por exemplo, através da filtração do catalisador de transferência de fase de amônio quaternário em suporte inorgânico sólido utilizando meios conhecidos, e então com lavagem opcional com água e reciclagem do citado catalisador para ser utilizados com novos reagentes.
[063]De forma alternada, em uma modalidade, o catalisador de transferência de fase de amônio quaternário em suporte inorgânico sólido da produção do reagente do sal tiocarboxilato aquoso (conforme descrito abaixo) pode ser também empregado no processo de produção do tiocarboxilato silano.
Preparação do reagente do sal tiocarboxilato aquoso [064]Se uma solução aquosa do sal tiocarboxilato necessária para a preparação da composição de tiocarboxilato silano não estiver disponível, pode ser obtida em uma etapa separada antes do seu uso na preparação da composição de tiocarboxilato silano. De forma alternada, o sal tiocarboxilato aquoso pode ser preparado in situ e utilizado diretamente conforme descrito acima para preparar a composição de tiocarboxilato silano.
[065]Se o sal tiocarboxilato estiver disponível, a solução aquosa deste pode simplesmente ser preparada pela dissolução da quantidade apropriada do sal em quantidade apropriada de água para obter uma solução da concentração desejada,
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22/35 ou pode ser preparada pela diluição ou concentração por evaporação de qualquer solução disponível. De forma alternada, o sal tiocarboxilato desejado ou solução aquosa deste pode ser preparada a partir de outro sal do ácido tiocarboxílico desejado. Se o ácido tiocarboxílico estiver disponível, o sal tiocarboxilato ou solução aquosa deste pode ser preparada simplesmente pela neutralização do ácido com uma base adequada.
[066]Entretanto, se nenhum ácido tiocarboxílico ou um de seus sais estiver disponível, pode ser preparado pela síntese do grupo tiocarbonila através da reação do haleto ácido apropriado e/ou anidrido ácido (por exemplo, o cloreto ácido) com uma solução aquosa de um sulfeto, um hidrossulfeto, ou mistura destes (por exemplo, hidrossulfeto de sódio aquoso, NaSH), para produzir uma solução aquosa do sal tiocarboxilato. Se uma mistura aquosa do sal tiocarboxilato for desejada, o componente do sal pode ser misturado, ou uma mistura apropriada de haletos ácidos e/ou anidridos ácidos pode ser utilizada na preparação dos sais tiocarboxilatos. Misturas de um ou mais haletos e anidridos ácidos podem opcionalmente serem utilizadas, assim como misturas de diferentes sulfetos e/ou hidrossulfetos na preparação de um componente único ou misturas de sais de tiocarboxilatos aquosos.
[067]As estruturas para os sulfetos, hidrossulfetos e haletos e anidridos ácidos são representadas pelas fórmulas (XII), (XIII), (XIV) e (XV), respectivamente.
M+ 2S-2 (XII)
M+SH- (XIII)
G1(-C(=O)-L)e (XIV)
R7C(=O)L (XV) [068]onde cada ocorrência de M+ é um cátion de metal alcalino, amônio ou um íon amônio mono-, dl- ou tri- substituído onde os substituintes são grupos alquila com 1 a 10 átomos de carbono; cada ocorrência de L é um átomo de halogênio
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23/35 selecionado do grupo que consiste de F-, Cl-, Br- e I-; cada ocorrência separada de G1 é independentemente um grupo polivalente (divalente ou valência maior) derivado pela substituição de um grupo alquila, cicloalquila, alquenila, arila ou aralquila, onde G1 pode conter de 1 a 30 átomos de carbono, com G1 não sendo hidrogênio; cada ocorrência do subscrito e é independentemente um número inteiro de 2 a 6.
[069]M+ é geralmente um monocátion, ou seja, um cátion geralmente com uma carga positiva única. íons dicatiônicos podem também ser utilizados em casos onde seus sulfetos ou hidrossulfetos estão disponíveis, adequadamente disponíveis, e são suficientemente solúveis na água. Como tal, M+ é o contraíon para o sulfeto aniônico ou ânion de hidrossulfeto. Exemplos representativos de M+ são sódio, potássio, amônio, metil amônio e trietil amônio. Sódio, potássio e amônio são especialmente vantajosos.
[070]O termo sulfeto se refere a um metal alcalino, amônio ou sal de sulfeto de amônio substituído; ou qualquer mistura deste; e [071 ]O termo sal tiocarboxilato se refere a um componente único ou mistura de sais de um ou mais ânions de tiocarboxilato e/ou contraíons (cátions).
[072]Equações químicas para reações entre os sulfetos aquosos e/ou hidrossulfetos e os haletos ácidos e/ou anidridos ácidos para produzir os sais tiocarboxilatos aquosos são ilustrados pelas equações D, E, F e G.
M+ 2S’2 + R7-C(=O)-L M+L- + R7-C(=O)S'M+ (D) e M+2S-2 + G1(-C(=O)-L)e eM+L- + G1(-C(=O)-S-M+)e (E)
M+SH- + R7-C(=O)-L M+L- + R7-C(=O)-S’M+ + H2S (F)
2e MSH + G1(-C(=O)-L)e e M+L’ + G1(-C(=O)-S-M+)e + e H2S (G) [073]onde M+, R7, Y, L e G1 são conforme definidos na presente invenção e “e” é definido como a quantidade molar relativa do componente da reação respectiva.
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24/35 [074]A preparação do sal tiocarboxilato aquoso é realizada pela adição do haleto ácido e/ou anidrido ácido em uma solução aquosa do sulfeto e/ou hidrossulfeto e agitação da mistura. Devido as propriedades corrosivas do haleto ácido e/ou anidrido ácido, considerações práticas sugerem que esta reação seja realizada em um reator vitrificado.
[075]Um catalisador de transferência de fase de amônio quaternário em suporte inorgânico sólido, conforme descrito na presente invenção, pode ser adicionado em uma ou diversas doses e/ou de uma forma contínua na solução de sulfeto/hidrossulfeto aquoso, no anidrido ácido/haleto ácido, e/ou na mistura da reação antes, durante e/ou após a adição do haleto ácido/anidrido ácido à solução de sulfeto/hidrossulfeto aquoso para acelerar a reação. Em uma modalidade alternativa, o catalisador de transferência de fase de amônio quaternário em suporte inorgânico sólido utilizado na preparação do sal tiocarboxilato aquoso é um catalisador homogêneo (isto é, um catalisador com suporte não sólido), tal como um catalisador sem silica, por exemplo, cloreto de hexaetilguanidina e/ou brometo de tributilamônio e semelhantes, a medida que são bem conhecidos na área. Em outra modalidade, o catalisador de transferência de fase de amônio quaternário em suporte inorgânico sólido utilizado na preparação do sal de tiocarboxilato aquoso é uma mistura do catalisador homogêneo e do catalisador descrito na presente invenção para a reação entre o sal tiocarboxilato aquoso e o haloalquil silano.
[076]Condições da reação apropriadas para a reação de formação do sal tiocarboxilato incluem temperaturas de cerca de 10°C a cerca de 40°C, vantajosamente de cerca de 20°C a cerca de 25°C, para operação em lote e de cerca de 20°C a cerca de 50°C, e vantajosamente de cerca de 25°C a cerca de 40°C, para operação contínua para minimizar ou suprimir a formação do subproduto. Em uma modalidade, a reação de formação do sal tiocarboxilato pode ser realizada durante um período de tempo de cerca de 2 a cerca de 3 horas.
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25/35 [077]Uma vez que a reação de formação do sal tiocarboxilato é rápida e exotérmica, para manter a reação dentro das condições de temperatura citadas, é vantajoso empregar um reator com capacidade de controle da temperatura, por exemplo, uma bobina através da qual um líquido de refrigeração tal como água resfriada ou salmoura é circulado com uma taxa ajustável. Na ausência de tal capacidade de controle da temperatura, a temperatura desejada da reação pode ser mantida pelo controle da taxa da adição do reagente de cloreto ácido à mistura do sulfeto/hidrossulfeto aquoso e catalisador de transferência de fase.
[078]Condições adicionais do processo para produção do sal tiocarboxilato incluem uma pressão de cerca de 0,01 torr (1,33 x 10’3 Kpa) a cerca de 100 atm (10132,5 Kpa), vantajosamente de cerca de 100 torr (13,33 Kpa) a cerca de 2 atm (202,65 Kpa), e uma proporção molar de sulfeto/hidrossulfeto para cloreto ácido/anidrido ácido de cerca de 2:1 a cerca de 3:1 e vantajosamente de cerca de 2:1 a cerca de 2,2:1. O processo é vantajosamente realizado com agitação do meio da reação, por exemplo, empregando um agitador rotatório para minimizar a formação de subprodutos indesejáveis. Utilizando um agitador rotatório, a velocidade da ponta do agitador deve ser no mínimo de cerca de 25 polegadas por segundo (63,5 cm/s), vantajosamente no mínimo cerca de 30 polegadas por segundo (76,2 cm/s) com no mínimo cerca de 35 polegadas por segundo (88,9 cm/s) gerando bons resultados.
[079]As concentrações iniciais do sulfeto/hidrossulfeto aquoso podem variar de cerca de 1% em peso até saturação, que pode ser de até cerca de 60% em peso ou mais. Modalidades específicas das concentrações incluem de cerca de 10 a cerca de 40% em peso, e de cerca de 15 a cerca de 25% em peso, com a porcentagem em peso remanescente sendo a quantidade de água no sulfeto/hidrossulfeto aquoso. Em uma modalidade, a quantidade do sulfeto/hidrossulfeto aquoso no meio da reação é de cerca de 56 a cerca de 94% em
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26/35 peso, mais especificamente de cerca de 68 a cerca de 84% em peso. A quantidade do cloreto ácido/anidrido ácido é de cerca de 16 a cerca de 31 % em peso, mais especificamente de cerca de 21 a cerca de 26% em peso baseada no peso total do meio da reação.
[080]A reação é geralmente finalizada quando o haleto ácido/anidrido ácido é dissolvido na fase aquosa, uma reação exotérmica não é mais observada e a evolução de qualquer sulfeto de hidrogênio é reduzida. Conforme estabelecido anteriormente, um ou mais sais adicionais pode estar opcionalmente presente ou ser adicionado ao produto do sal de tiocarboxilato aquoso para aumentar sua força iônica na reação subsequente de formação do tiocarboxilato silano. No final da reação de formação do sal tiocarboxilato, a solução pode opcionalmente ser filtrada para remover quaisquer impurezas e/ou sais coproduzidos cristalizados que podem estar presentes.
[081 ]Em uma modalidade, o processo de produção da solução aquosa do sal tiocarboxilato pode ser realizado de uma forma contínua para o catalisador de transferência de fase de amônio quaternário em suporte inorgânico sólido ser reciclado para o processo através da filtração utilizando meios conhecidos e pela lavagem opcional com água, reciclando o catalisador para novos reagentes.
Exemplos [082]A estrutura dos catalisadores sólidos empregados nos exemplos é descrita abaixo.
[083]O grupo funcional da tabela 1 abaixo se refere a grupos N-butila, espaçador propila e ânion (halogênio). A carga do grupo funcional, o tamanho do poro e tamanho da partícula estão relacionados na tabela 1. As esferas na fórmula estrutural BAP abaixo representam uma partícula de silica.
[084]Os grupos funcionais do haleto de amônio quaternário representam 5% - 17% em peso das partículas do catalisador, enquanto o restante é composto de
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27/35 silica amorfa e cadeias hidrofóbicas/hidrofílicas (ver tabela 1 para detalhes). Isto significa que:
a)a quantidade do catalisador que contém 1 mmol das funcionalidades da
BAP5 pode ser calculada da seguinte forma: (262,6/1000) x 100/15 = 1.75 g;
b)a quantidade do catalisador que contém 1 mmol das funcionalidades da
BAP7 pode ser calculada da seguinte forma: (307,1/1000) x 100/16,4 = 1,87 g.
[085]Tabela 1. Propriedades dos catalisadores sólidos
| (g/mol) | Carga do grupo funcional % em peso | Tamanho da partícula (pm) | poro (A) | |
| BAP2 | 262,6 | 11,6 | 200 - 500 | 80-110 |
| BAP2-2 | 262,6 | 13,1 | 200 - 500 | 80-110 |
| BAP2-3 | 262,6 | 13,4 | 200 - 500 | 80-110 |
| BAP2H | 262,6 | 5-10 | 200 - 500 | 80-110 |
| BAP3 | 262,6 | 11,3 | 200 - 500 | 80-110 |
| 100 - | ||||
| BAP4 | 262,6 | 8,4 | 200 - 500 | 200 |
| BAP5 | 262,6 | 15,0 | 200 - 500 | 45-70 |
| BAP7 | 307,1 | 16,4 | 200 - 500 | 80-110 |
| BAP8 | 307,1 | n.a. | 60-125 | 80-110 |
[086]BAP2, BAP2-2, BAP2-3, BAP4 e BAP5 na tabela 1 se referem a: cloreto, propil tributilamônio, silica, onde o número de grupos de amônio quaternário é 1 ou maior do que 1.
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ci θ
[087]BAP2H na tabela 1 se refere a: cloreto, tributilamônio propil 2 hidroxietil silica, onde o número de grupos de amônio quaternário e de 2 hidroxietila ligados à silica é 1 ou maior do que 1.
[088]BAP3 na tabela 1 se refere a: cloreto, propil tributilamônio, dodecilsulfeto de etil silica, onde o número de grupos de amônio quaternário e de dodecilsulfeto de etila é 1 ou maior do que 1.____________
Br [089]BAP7 e BAP8 na tabela 1 se referem a: brometo, propil tributilamônio silica, onde o número de grupos de amônio quaternário é 1 ou maior do que 1.
[090]Os catalisadores homogêneos empregados nos exemplos abaixo são:
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29/35 [091 ]Catalisador homogêneo: Cloreto de hexaetilguanidínio (HEG-CI)
a.
[092]Catalisador homogêneo: Brometo de tetrabutilamônio (TBAB) [093]Em cada um dos seguintes exemplos, foi utilizado um procedimento de duas etapas. A primeira etapa descreve a preparação intermediária, denominada solução de tiooctanoato de sódio (ST), enquanto a segunda etapa está envolvida com a reação de síntese do 3 - octanoiltio - 1 - propiltrietóxi silano (OTPES).
[094]Primeira etapa da reação: preparação do tiooctanoato de sódio aquoso (STO) [095]Na primeira etapa, o reator, equipado com um agitador mecânico, um condensador, um purificador cáustico, e mantido sob um fluxo de N2 foi carregado com uma solução aquosa de NaSH 24% em peso e catalisador. A mistura foi fortemente agitada e 0 cloreto de octanoíla (OC) foi adicionado à mistura gota a gota. A temperatura da reação foi mantida abaixo de 32°C. A preparação da solução de STO foi finalizada com 0 término da adição do cloreto de octanoíla.
[0961Sequnda etapa da reação: preparação do 3 - octanoiltio - 1 propiltrietoxisilano (OTPES) [097]Na segunda etapa, a quantidade total de STO preparade na primeira etapa (exemples 1 e 2) ou uma perçãe deste (exemples 3-7) foi utilizada ne precesse de síntese de OTPES. O reater foi equipada cem um agitader mecânica, um aqueceder externe e um cendensader e foi mantida seb atmesfera inerte. A seluçãe de STO foi carregada no reator, uma segunda quantidade do catalisador foi
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30/35 eventualmente adicionada (ver exemplos para detalhes), e então a mistura foi aquecida para a temperatura desejada e vigorosamente agitada. Quando a temperatura foi atingida, 3 - cloro - 1 - propiltrietoxisilano (CPES) foi adicionado. A mistura foi então mantida na temperatura alvo sob agitação pelo tempo necessário para obtenção da composição desejada.
[098]O catalisador foi então filtrado utilizando um filtro de 0,2 pm. O sistema de duas fases foi separado e então a fase aquosa foi removida, enquanto a fase orgânica foi purificada pela remoção do material à temperatura de 70°C e vácuo de 50 mmHg. No final do processo, geralmente 40% em peso da mistura inicial era fase orgânica e os 60% remanescentes salmoura. A pureza do produto resultante foi de cerca de 82-87%.
Nos exemplos 1-2, o catalisador sólido foi utilizado tanto na primeira como na segunda etapa.
Exemplo 1 [099]Condições da primeira etapa da reação:
[0100]temperatura da reação: 18 < T < 26°C, tempo de reação: 65 minutos.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| NaSH | 24,0 | 467,8 | 2,0 | 2,2 |
| BAP7 | 16,4 | 3,4 | 0,0018 | 0,2% |
| OC | 100 | 146,6 | 0,9 | 1,0 |
[0101 ]Condições da segunda etapa da reação:
[0102]temperatura da reação: 95°C, tempo de reação: 8 horas.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| STO | 28,0 | 583,7 | 0,9 | 1,0 |
| CPES | 98,5 | 218,8 | 0,9 | 1,0 |
| BAP7 | 16,4 | 3,4 | 0,0018 | 0,2% |
[0103]Resultados CG: OTPES 83,0%, CPES 8,3%, impurezas 5,2% [0104]CPES = 3 - cloropropil - 1 - trietoxisilano
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Exemplo 2 [0105]Condições da primeira etapa da reação:
| [0106]temperatura da reação: | 22 <T< | 30°C, tempo de reação: 50 minutos | ||
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| NaSH | 24,0 | 467,9 | 2,0 | 2,2 |
| BAP5 | 15,0 | 3,2 | 0,0018 | 0,2% |
| OC | 100 | 146,2 | 0,9 | 1,0 |
[0107]Condições da segunda etapa da reação:
[0108]temperatura da reação: 95°C, tempo de reação: 8 horas.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| STO | 28,0 | 583,5 | 0,9 | 1,0 |
| CPES | 98,5 | 216,4 | 0,9 | 1,0 |
| BAP5 | 15,0 | 3,4 | 0,0018 | 0,2% |
[0109]Resultados CG: OTPES 82,7%, CPES 8,3%, impurezas 5,6%.
Exemplos 3-4 [0110]Nos exemplos 3-4, o catalisador homogêneo foi utilizado na primeira etapa, enquanto uma mistura do catalisador homogêneo e sólido foi utilizada na segunda etapa.
Exemplo 3 [0111]Condições da primeira etapa da reação:
[0112]temperatura da reação: 23 < T < 30°C, tempo de reação: 45 minutos.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| NaSH | 24,0 | 468,4 | 2,0 | 2,2 |
| TBAB | 100,0 | 0,58 | 0,0018 | 0,2% |
| OC | 100,0 | 147,6 | 0,9 | 1,0 |
[0113]Condições da segunda etapa da reação:
[0114]temperatura da reação: 95°C, tempo de reação: 8 horas.
.. . . . Pureza _ .. . . . Proporção
Material 0/ Quantidade g mol Τί.ζ /o moiar
STÕ 28/) 117,7 ÕJ8 TÕ
CPES 98,5 44,6 0,18 1,0
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TBAB 100,0 0,12 0,0004 0,2%
BAP7 16,4 0,68 0,0004 0,2% [0115]Resultados CG: OTPES 82,1%, CPES 5,7%, impurezas 8,4%.
Exemplo 4 [0116]Condições da primeira etapa da reação:
[0117]temperatura da reação: 23 < T < 30°C, tempo de reação: 45 minutos.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| NaSH | 24,0 | 468,4 | 2,0 | 2,2 |
| TBAB | 100,0 | 0,58 | 0,0018 | 0,2% |
| OC | 100,0 | 147,6 | 0,9 | 1,0 |
[0118]Condições da segunda etapa da reação:
[0119]temperatura da reação: 95°C, tempo de reação: 6 horas.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| STO | 28,0 | 117,7 | 0,18 | 1,0 |
| CPES | 98,5 | 44,6 | 0,18 | 1,0 |
| TBAB | 100,0 | 0,12 | 0,0004 | 0,2% |
| BAP7 | 16,4 | 0,68 | 0,0004 | 0,2% |
[0120]Resultados CG: OTPES 85,8%, CPES 5,8%, impurezas 4,7%.
Exemplo 5 [0121]Este exemplo descreve condições com escala aumentada. O catalisador homogêneo foi utilizado na primeira etapa, enquanto uma mistura do catalisador homogêneo e sólido foi utilizada na segunda etapa.
Exemplo 5 [0122]Condições da primeira etapa da reação:
[0123]temperatura da reação: T < 32°C, tempo de reação: n.a.
| Material | Pureza % | Quantidade kg | kmol | Proporção molar |
| NaSH | 23,0 | 9723,8 | 39,9 | 2,2 |
| TBAB | 50,0 | 15,9 | 0,025 | 0,14% |
| OC | 100 | 2951,5 | 18,1 | 1,0 |
[0124]Condições da segunda etapa da reação:
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33/35
| [0125]temperatura da reação: 95°C, tempo de reação: 7 horas | ||||
| Material | Pureza % | Quantidade kg | kmol | Proporção molar |
| STO | 27,4 | 1441,7 | 2,17 | 1,0 |
| CPES | 98,5 | 532,9 | 2,18 | 1,0 |
| TBAB | 50,0 | 0,9 | 0,004 | 0,20% |
| BAP7 | 16,4 | 16,2 | 0,009 | 0,40% |
[0126]O processo obteve 716 kg de OTPES, o restante foi fase aquosa.
[0127]Resultados CG: OTPES 87,1%, CPES 4,2%, impurezas 4,1%.
Exemplo comparativo A [0128]Condições da primeira etapa da reação:
[0129]temperatura da reação: 25 < T < 30°C, tempo de reação: 65 minutos.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| NaSH | 24,0 | 466,5 | 2,0 | 2,2 |
| TBAB | 100,0 | 0,59 | 0,0018 | 0,2% |
| OC | 100,0 | 147,16 | 0,9 | 1,0 |
[0130]Condições da segunda etapa da reação:
[0131]temperatura da reação: 92,5°C, tempo de reação: 8 horas.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| STO | 28,0 | 117,0 | 0,18 | 1,0 |
| CPES | 98,5 | 44,3 | 0,18 | 1,0 |
| TBAB | 100,0 | 0,12 | 0,0004 | 0,2% |
| HEG-CI | 30,1 | 2,6 | 0,003 | 1,7% |
[0132]Resultados CG: OTPES 82,0%, CPES 5,1%, impurezas 11,0%
Exemplo comparativo B [0133]Condições da primeira etapa da reação:
| [0134]temperatura da reação: | : 23 <T | < 29°C, tempo de reação: 30 minutos | ||
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| NaSH | 24,0 | 469,2 | 2,0 | 2,2 |
| TBAB | 100,0 | 0,58 0,0018 | 0,2% | |
| OC | 100,0 | 146,8 | 0,9 | 1,0 |
[0135]Condições da segunda etapa da reação:
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34/35 [0136]temperatura da reação: 90°C, tempo de reação: 7 horas.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| STO | 28,0 | 106,7 | 0,16 | 1,0 |
| CPES | 98,5 | 39,7 | 0,16 | 1,0 |
| TBAB | 100,0 | 0,8 | 0,0023 | 1,4% |
[0137]Resultados CG: OTPES 85,6%, OPES 1,0%, impurezas 10,1%, com camada ômega observada.
Exemplo 8 [0138]A eficiência do catalisador reciclado foi testada: o catalisador BAP3 foi filtrado no final do processo e então reutilizado diversas vezes na segunda etapa da reação. O STO utilizado nesta série de experimentos foi preparado de acordo com a primeira etapa dos exemplos 3 e 4.
| Material | Pureza % | Quantidade g | mol | Proporção molar |
| STO | 28,0 | 116,3 | 0,18 | 1,0 |
| CPES | 98,5 | 43,3 | 0,18 | 1,0 |
| TBAB | 100,0 | 0,12 | 0,0004 | 0,2% |
| BAP3 | 11,3 | 4,0 | 0,0017 | 1,0% |
| [0139]Condições da segunda etapa da reação: [0140]temperatura da reação: 90°C, tempo de reação: 7 horas. [0141 ]O catalisador foi filtrado, lavado com água e etanol e reutilizado com |
reagentes recém-preparados.
| [0142]Qs resultados estão demonstrados na seguinte tabela: BAP3 °T 0/ES Co/ES lmpurezas% /o /o | |
| 8-A | Recém- . . 78,6 15,0 n.d preparado |
| 8-B 8-C 8-D | 1°recliclo 77,0 17,2 n.d. 2o recliclo 77,8 16,9 n.d. 3o reciclo 75,2 18,8 n.d. |
_____[0143]Resumo dos resultados________
Exemplo OTPES % CEES lmpu 0,ezas /o /o i 83J3 8^3 5T>
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| 2 | 82,7 | 8,3 | 5,6 |
| 3 | 82,1 | 5,7 | 8,4 |
| 4 | 85,8 | 5,8 | 4,7 |
| 5 | 87,1 | 4,2 | 4,1 |
| Exemplo comparativo A | 82,0 | 5,1 | 11,0 |
| Exemplo comparativo B | 85,6 | 1,0 | 10,1 |
| 8-A | 78,6 | 15,0 | n.d |
| 8-B | 77,0 | 17,2 | n.d. |
| 8-C | 77,8 | 16,9 | n.d. |
| 8-D | 75,2 | 18,8 | n.d. |
[0144](*) camada ômega foi observada no final da reação [0145]n.d = não determinada [0146]Os exemplos descritos acima demonstram claramente que o uso de um catalisador sólido produz efetivamente quantidades de OTPES com níveis muito menores de impurezas do que o uso exclusivo do catalisador homogêneo. Além disso, o catalisador sólido é facilmente removido por filtração simples o que proporciona um reciclo rápido e eficaz com rendimentos maiores.
[0147]Embora a invenção tenha sido descrita com relação a determinadas modalidades, deve ser compreendido pelos versados na área que várias modificações podem ser feitas, e equivalentes podem ser substituídos sem se afastar do escopo da invenção. Além disso, várias modificações podem ser feitas para se adaptar a uma situação ou material particular da invenção sem se afastar do seu escopo. Logo, a invenção não está limitada às modalidades descritas como a melhor forma encontrada para realizar a invenção, mas todas as modalidades estão de acordo com o escopo das reivindicações em anexo.
Claims (23)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para preparação de tiocarboxilato silano CARACTERIZADO pelo fato de compreender reagir uma solução aquosa de um sal de um ácido tiocarboxílico com um haloalquil silano na presença de um catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido, em que o suporte de óxido inorgânico sólido é um óxido metálico ou um óxido metalóide e em que catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido compreende pelo menos um grupo de estrutura de fórmula (III):[YSi(R1)aO(3-a)/2] (III) em que cada ocorrência de Y é independentemente um grupo contendo haleto de amônio quaternário tendo a estrutura de fórmula (II):[X-] [R3R4R5N+R6-] (II) em que cada ocorrência de R1 é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono e fenila; cada R3, R4 e R5 é independentemente uma alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, fenila ou benzila; cada R6 é um grupo alquileno contendo de 1 a 6 átomos de carbono;X’ é um haleto selecionado do grupo que consiste em F’, Cl-, Br e f, e a é um número inteiro 0, 1 ou 2 e em que a porcentagem em peso do grupo [YSi(R1)aO(3-a)/2] é de 1 a 50% em peso, baseado no peso do suporte sólido total; e em que o catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido de fórmula (III) ainda compreende, opcionaímente, um grupo orgânico apresentando a estrutura de fórmula (IV):[QSI(R2)bO(3-b)/2] (IV) em que cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono e fenila; cada ocorrência de Q é independentemente um grupo orgânico selecionado do grupo que consiste em um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono, e umPetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 41/53
- 2/11 grupo de heterocarbono contendo de 1 a 18 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em oxigênio, enxofre e nitrogênio, com a condição de que o grupo de heterocarbono é ligado ao átomo de silício através de uma ligação C-Si, e o subscrito b é um número inteiro 0, 1 ou 2, em que a porcentagem em peso do grupo [QSI(R2)bO(s-b)/2] é de 0 a 20% em peso, em que as porcentagens em peso são baseadas no peso total do catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido para fornecer um tiocarboxilato silano.2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de X ser Cl’ ou Br, R3, R4e R5 serem butila, e R6 ser propila.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido ser um catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido que tema fórmula química (I):[SIO4/2]m[YSi(R1)aO(3-a)/2]n[QSi(R2)bO(3-b)/2]o (I) em que cada ocorrência de Y é independentemente um grupo contendo haleto de amônio quaternário tendo a estrutura de fórmula (II):[X-][R3R4R5N+R6-] (II) em que cada R3, R4 e R5 é independentemente uma alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, fenila ou benzila; cada R6 é um grupo alquileno contendo de 1 a 6 átomos de carbono; e X- é um haleto selecionado do grupo que consiste em F-, Cl·, Bre h, cada ocorrência de Q é independentemente um grupo orgânico selecionado do grupo que consiste em um grupo de hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono, e um grupo de heterocarbono contendo de 1 a 18 átomos de carbono, e pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em oxigênio, enxofre e nitrogênio, com a condição de que o grupo de heterocarbono é ligado aoPetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 42/533/11 átomo de silício através de uma ligação C-Si;cada ocorrência de R1 e R2 é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono e fenila;cada ocorrência dos subscritos a, b, m, n e o é independentemente um número inteiro, em que a é de 0 a 2, b é de 0 a 2, m é um número inteiro positivo, n é um número inteiro positivo e o é 0 ou números inteiros positivos, com a condição de que a proporção molar de m:n é de 5:1 a 225:1, e a proporção molar de o:n é de 0:1 a 3:1, para fornecer o silano hidrolisável contendo tiocarboxilato.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato dos subscritos a e b serem 0, e R3, R4 e R5 serem grupos alquila e R6 ser propileno.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido ser selecionado do grupo que consiste em cloreto, tributilamônio propila, silica; cloreto, tributilamônio propila, 2 - hidroxietilsulfeto etil silica; cloreto, tributilamônio propil, dodecilsulfeto etil silica; brometo, tributilamônio propil, silica; suas combinações e soluções aquosas.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sal do ácido tiocarboxílico ser representado pela fórmula: reagente do sal tiocarboxilato é fornecido nas fórmulas (IX) e (X):G1(-C(=O)S'M+)e(IX);R7C(=O)S'M+(X) e o reagente haloalquil silano é fornecido na fórmula (XI):L/7G2(-SiX’3)r(XI) em que cada ocorrência de R7 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R7 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência separada de G1 e G2 é independentemente um grupoPetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 43/534/11 polivalente (divalente ou com valência maior) derivado por substituição de um grupo alquila, cicloalquila, alquenila, arila ou aralquila, em que G1 e G2 podem conter de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X’ é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste em R8O-, R82C=NO-, R82NO- ou R82N-, -R8, e -(OSIR82)t(OSIR83), em que cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R8 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono e pelo menos um X’ não é -R8, e cada ocorrência do subscrito t é 0 ou um número inteiro de 1 a cerca de 50; cada ocorrência de M+ é um cátion de metal alcalino, amônio ou um íon amônio mono-, dl- ou tri-substituído, em que os substituintes são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono; e L é um átomo de halogênio selecionado do grupo que consiste em F-, Cl-, Br- ou I-; cada ocorrência do subscrito e é independentemente um número inteiro de 2 a 6; cada ocorrência do subscrito f é independentemente um número inteiro de 1 a 6; e cada ocorrência do subscrito h é independentemente um número inteiro de 1 a 6.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do tiocarboxilato silano ter as fórmulas (V), (VI), (VII) e (VIII):R7C(=O)-S-G2(-SIX’3)r (V);G1[-C(=O)-S-G2(-SIX’3)r]e (VI);[G1(-Y-S-)e]g[G2(-SiX’3)dd (VII); e,X3SiGSC(=O)GC(=O)SGSIX’3 (VIII) em que cada ocorrência de R7 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R7 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada G é um alquileno divalente tendo de 1 a 10 átomos de carbono ou fenileno, cada ocorrência separada de G1 e G2 é independentemente um grupo polivalente (divalente ou com valência maior) derivado pela substituição de um grupoPetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 44/535/11 alquila, cicloalquila, alquenila, arila ou aralquila, em que G1 e G2 podem conter de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X’ é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste em R8O-, R82C=NO-, R82NO- ou R82N-, -R8, e -(OSIR82)t(OSIR83), em que cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R8 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono, e pelo menos um X’ não é -R8 e cada ocorrência do subscrito t é 0 ou um número inteiro de 1 a cerca de 50; cada ocorrência do subscrito d é independentemente um número inteiro de 1 a 100; cada ocorrência do subscrito e é independentemente um número inteiro de 2 a 6; cada ocorrência do subscrito f é independentemente um número inteiro de 1 a 6; e, cada ocorrência do subscrito g é independentemente um número inteiro de 1 a 100.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato do sal de tiocarboxila ter a fórmula (X):R7C(=O)S'M+ (X) e o reagente haloalquil silano ser dado pela fórmula (XI): L/7G2(-SIX’3)r (XI) em que cada ocorrência de R7 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R7 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência separada de G1 e G2 é independentemente um grupo polivalente (divalente ou com valência maior) derivado pela substituição de um grupo alquila, cicloalquila, alquenila, arila ou aralquila, em que G1 e G2 podem conter de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X’ é independentemente um membro selecionado do grupo que consiste em R8O-, R82C=NO-, R82NO- ou R82N-, -R8, e -(OSIR82)t(OSIR83), em que cada R8 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila ePetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 45/536/11 aralquila, com cada R8 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono e pelo menos um X’ não é -R8, e cada ocorrência do subscrito t é 0 ou um número inteiro de 1 a cerca de 50; cada ocorrência de M+ é um cátion de metal alcalino, amônio ou um íon amônio mono-, dl- ou tri-substituído, em que os substituintes são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono; e L é um átomo de halogênio selecionado do grupo que consiste em F-, Cl-, Br- ou I-; cada ocorrência do subscrito e é independentemente um número inteiro de 2 a 6; cada ocorrência do subscrito f é independentemente um número inteiro de 1 a 6; e cada ocorrência do subscrito h é independentemente um número inteiro igual a 1.
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de R7 ser um carbono primário ligado à carbonila e ser vantajosamente uma alquila de cadeia C2-C20 simples ou ramificada, X’ ser etóxido e 0 subscrito h ser 1.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sal do ácido tiocarboxílico estar presente em solução aquosa até sua solubilidade máxima nela sob as condições da reação.
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do sal adicional estar presente durante a reação para aumentar a força iônica do meio de reação, aumentando desta forma a estabilidade do produto tiocarboxilato silano a partir da hidrólise.
- 12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato do sal adicional ser selecionado do grupo que consiste em haleto de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e nitrato e metal alcalino.
- 13. Processo, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato da concentração do sal do ácido tiocarboxílico na solução aquosa deste ser de cerca de 20 a cerca de 45% em peso.
- 14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de um excesso estequiométrico do sal do ácido tiocarboxílico ou um excessoPetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 46/537/11 estequiométrico do haloalquil silano estar presente.
- 15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da reação ser realizada na ausência substancial de solvente orgânico que é insolúvel em água ou apresenta solubilidade limitada em água sob as condições da reação.
- 16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da reação ser realizada na presença de solvente orgânico que é insolúvel em água ou apresenta solubilidade em água sob as condições da reação.
- 17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido estar presente no meio de reação a uma concentração de cerca de 1 ppm a cerca de 15% em peso, baseada no peso total do meio de reação.
- 18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do produto tiocarboxilato silano ser selecionado do grupo que consiste em2-trietoxisilil-1 -etil tioacetato;2-trimetoxi-silil-1 -etil tioacetato;2-(metildimetoxisilil)-1 -etil tioacetato; 3-tri metoxi-silil-1 -propil tioacetato;trietoxisililmetil tioacetato; trimetoxisililmetil tioacetato; triisopropoxisililmetil tioacetato; metildietoxisililmetil tioacetato; metildimetoxisililmetil tioacetato;metildiisopropoxisililmetil tioacetato;dimetiletoxisililmetil tioacetato;dimetilmetoxisililmetil tioacetato;dimetilisopropoxisililmetil tioacetato;2-triisopropoxisil II-1 -etil tioacetato;2-( metí Idietoxisil 11)-1 -etil tioacetato;2-(metildiisopropoxisil 11)-1 -etil tioacetato; 2-(di metiletoxisil II)-1 -etil tioacetato;2-(di metil metoxi-silil)-1 -etil tioacetato;2-(dimetilisopropoxisilil)-1 -etil tioacetato;3-trietoxisilil-1 -propil tioacetato;3-tri isopropoxisi li 1-1 -propil tioacetato;3-metildietoxisi li 1-1 -propil tioacetato;3-metildi metoxisi li 1-1 -propil tioacetato;3-metildiisopropoxisilil-1-propil tioacetato;1 - (2-trietoxisi III-1 -etil)-4-tioacetilciclohexano;Petição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 47/538/111 -(2-trietoxisilil-1 -etil)-3-tioacetilciclohexano; 2-trietoxisilil-5-tioacetilnorborneno; 2-trietoxisilil-4-tioacetilnorborneno; 2-(2-trietoxisilil-1-etil)-5-tioacetilnorborneno;2- (2-trietoxisilil-1 -etil)-4-tioacetilnorborneno; 6-trietoxisilil-1 -hexil tioacetato;1-trietoxisilil-5-hexil tioacetato; 8-trietoxisilil -1-octil tioacetato; 1-trietoxisilil-7-octil tioacetato; 6-trietoxisilil-1-hexil tioacetato; 1-trietoxisilil-5-octil tioacetato; 8-trimetoxisilil-1 -octil tioacetato; 1 -trimetoxisilil-7-octil tioacetato; 10-trietoxisilil-1 -deoil tioacetato; 1-trietoxisilil-9-decil tioacetato; 1-trietoxisilil-2-butil tioacetato; 1-trietoxisilil-3-butil tioacetato; 1 -trietoxisilil-3-metil-2-butil tioacetato; 1-trietoxisilil-3- metil-3-butil tioacetato; 3-trimetoxisilil-1-propil tiooctanoato; 3-trietoxisilil-1-propil tiopalmitato; 3-trietoxisilil-1-propil tiooctanoato, também conhecido como 3octanoiltio-1-propiltrietoxi silane, 3-trietoxisilil-1-propil tioloctoato e 3-trietoxisilil-1-propil tiocaprilato; 3-trietoxisilil-1-propil tiodecanoato; 3-trietoxisilil-1-propil tiododecanoato, também conhecido como 3-trietoxisilil-1-propil tiolaurato; 3-trietoxisilil-1-propil tiotetradecanoato, também conhecido como 3-trietoxisilil-1-propil tiomiristato; 3-trietoxisilil-1-propil tiobenzoato; 3-trietoxisilil-1-propil tio-2-etilhexanoato; 3-trietoxisilil-1-propil tio-2-metilheptanoato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) ditioftalato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) ditio-/so-ftalato; bis(3-trietoxisilil- 1-propil) ditio-tere-ftalato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) ditiosuccinato; bis(3-trietoxisilil-1-propil) ditiooxalato; bis-(3-trietoxisilil-1-propil) ditiosebacato; e bis(3-trietoxisili I-1 -propil) ditioadipato.
- 19. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do processo ser um processo contínuo que recicla o catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido.
- 20. Processo para preparação de uma solução aquosa de um sal de um ácido tiocarboxílico CARACTERIZADO pelo fato de compreender reagir uma solução aquosa de um sulfeto e/ou hidrossulfeto com um haleto ácido e/ou anidrido ácido na presença de um catalisador de transferência de fase em suporte de óxidoPetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 48/539/11 inorgânico sólido, em que este suporte inorgânico sólido é um óxido metálico ou um óxido metaloide, e em que o catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido compreende pelo menos um grupo da estrutura de fórmula (III):[YSi(R1)aO(3-a)/2] (III) em que cada ocorrência de Y é independentemente um grupo contendo haleto de amônio quaternário tendo estrutura da fórmula (II):[X-] [R3R4R5N+R6-] (II) em que cada ocorrência de R1 é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbono e fenila; cada R3, R4 e R5 é independentemente uma alquila contendo de 1 a 12 átomos de carbono, fenila ou benzila; cada R6 é um grupo alquileno contendo de 1 a 6 átomos de carbono;X’ é um haleto selecionado do grupo que consiste em F_, Cl-, Br e l·, e a é um número inteiro 0, 1 ou 2 e em que a porcentagem em peso do grupo [YSi(R1)aO(3a)/2] é de 1 a 50% em peso, baseado no peso do suporte sólido total; e em que o catalisador de transferência de fase em suporte de óxido inorgânico sólido de fórmula (III) ainda compreende, opcionalmente, um grupo orgânico tendo a estrutura de fórmula (IV):[QSi(R2)bO(3-b)/2] (IV) em que cada ocorrência de R2 é independentemente selecionada do grupo que consiste em grupo um alquila de 1 a 6 átomos de carbono e fenila; cada ocorrência de Q é independentemente um grupo orgânico selecionado do grupo que consiste em um grupo hidrocarboneto tendo de 1 a 18 átomos de carbono e um grupo de heterocarbono contendo de 1 a 18 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo selecionado do grupo que consiste em oxigênio, enxofre e nitrogênio, com a condição de que o grupo de heterocarbono é ligado ao átomo de silício através de uma ligação C-Si; e o subscrito b é um número inteiro 0, 1 ou 2, em que aPetição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 49/5310/11 porcentagem em peso do grupo [QSi(R2)bO(3-b)/2] é de 0 a 20% em peso, em que as porcentagens em peso são baseadas no peso total do catalisador de transferência de fase de haleto de amônio quaternário em suporte de óxido inorgânico sólido para fornecer um tiocarboxilato silano.
- 21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato das estruturas do sulfeto e hidrossulfeto serem representadas pelas fórmulas:M2SMSH e o haleto do ácido carboxílico ser representado pelas fórmulas R7-C(=O)S'M+ G1(-C(=O)-L)e em que R7 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alquinila, arila e aralquila, com cada R7 diferente de hidrogênio contendo de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de M+ é um cátion de metal alcalino, amônio ou um íon amônio mono-, diou tri-substituído, em que os substituintes são grupos alquila de 1 a 10 átomos de carbono; G1 é independentemente um grupo polivalente derivado pela substituição de um grupo alquila, cicloalquila, alquenila, arila ou aralquila, em que G1 contém de 1 a 30 átomos de carbono; cada ocorrência de L é um átomo de halogênio selecionado do grupo que consiste em F-, Cl-, Br- e I-; e o subscrito e é um número inteiro de 2 a 6.
- 22. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do catalisador de transferência de fase ser selecionado do grupo que consiste em cloreto, tributilamônio propil, silica; cloreto, tributilamônio propil 2 hidroxietilsulfeto etil silica; cloreto, tributilamônio propil dodecilsulfeto etil silica; brometo, tributilamônio propil, silica; e suas combinações e soluções aquosas.Petição 870170019824, de 24/03/2017, pág. 50/5311/11
- 23. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do processo ser um processo contínuo que recicla o catalisador.
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