KR101717516B1 - 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법 - Google Patents

양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 자성나노입자의 표면을 소수성 분자로 코팅하여 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자를 형성하는 소수성 자성나노입자 형성단계, (b) 상기 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자의 소수성 표면에 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 형성하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체 형성단계, (c) 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 미세조류 배양액에 첨가하여 미세조류의 응집을 유도하는 미세조류 응집 유도 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 응집된 응집물을 자력으로 회수하는 응집물 회수단계, 및 (e) 상기 회수된 응집물에서 지질을 추출하는 지질 추출단계를 포함하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법은 추출 과정에서 소모되는 화학물질이 없고, 별도로 투입되는 에너지 없이 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체와 미세조류 세포벽 사이의 상호작용만으로 처리가 이루어지므로 친환경적이다.

Description

양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법{Method for harvesting microalgae and subsequent extracting lipid using cationic surfactant-functionalized magnetic nanoparticle composite}
본 발명은 미세조류를 수확하고 지질을 추출하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용하여 음전하를 띠고 있는 미세조류를 정전기적 인력으로 응집 및 자기영동분리하고 세포벽을 파괴하여 미세조류에 포함된 지질을 효율적으로 추출하는 방법에 관한 것이다.
지구 온난화와 화석연료에 대한 우려로 바이오매스를 이용한 연료 생산이 각광받고 있다. 그러나 한편으로 곡물계 자원을 이용하는 바이오디젤 생산은 환경적인 부담과 식량 자원과의 경쟁으로 우려가 높아지고 있는 실정이다.
따라서, 식량과의 경쟁이 없는 미세조류나 산림자원을 이용하는 바이오디젤 생산 방법이 주목받고 있다. 이중 미세조류는 육상 식물보다 광합성 효율이 우수하고, 화력발전소에서 배출되는 이산화탄소를 직접 이용할 수 있으며, 몸체 내의 상당 부분이 연료로의 전환이 가능한 지질로 구성되어 있다는 장점을 가지고 있다.
미세조류 바이오매스의 구성 성분 중 지질은 연료로의 전환이 용이한 성분으로서, 전이에스테르화 방법이나 탈산소 방법에 의하여 수송용 연료로 전환할 수 있다. 지질을 제외한 대표적인 구성 성분인 당류나 단백질 역시 에너지로 전환할 수는 있으나 복잡한 처리 과정이 필요하다.
일반적으로 미세조류로부터 바이오디젤을 생산하기 위한 주요 공정으로는, 미세조류의 배양, 지질 추출(세포파쇄) 및 전이에스테르화(transesterification)가 있다. 특히, 종래 지질 추출 방법으로 보편적으로 사용되는 방법은 헥산 등의 비극성 유기 용매를 사용하여 미세조류 내 지질을 추출하는 방법으로 화학적 용매 추출법을 들 수 있다(Bligh E.G, Dyer W.J, A rapid method of total lipid extraction and purification, Can. J. Biochem. Physiol., Vol. 37, 1959, pp. 911-917).
이는 미세조류를 물리적 및 열적 처리를 통해 탈수(dewatering)하고, 건조하고, 세포벽을 파쇄하는 전처리 과정을 거쳐 헥산 등의 유기 용매로 추출을 진행하여 지질과 잔여 바이오매스를 회수하는 방법으로, 이때, 미세조류를 둘러싸는 단단한 세포벽으로 인해 추출 효율이 극도로 낮아지는 문제가 있으므로, 이를 해결하기 위해 세포벽 파쇄 기술이 매우 중요하다.
따라서 미세조류 세포벽을 파쇄하기 위한 다양한 기술이 제안되었으며, 대표적으로 초음파를 이용한 캐비테이션(cavitation), 비드 비팅(beadbeating), 마이크로파(microwave) 등이 있다. 초음파 캐비테이션은 초음파에 의해 발생하는 마이크로 크기의 기포의 높은 온도와 압력을 이용하여 세포를 파쇄하는 방법이고, 비드 비팅(bead-beating)은 모래와 같은 입자와 미세조류를 섞어 강하게 흔들어 세포를 분쇄시키는 방법이다. 또한, 마이크로파(microwave)는 마이크로파를 미세조류에 조사하여 세포벽을 가수분해하는 방법이다.
그러나, 상기 종래의 지질 추출 방법들은 높은 분쇄 효율을 위해서 높은 에너지를 필요로 하거나, 세포에 많은 열을 가하게 되므로 지질의 성분이 변성되는 등의 문제점을 가지고 있다.
미세조류로부터 지질을 추출하는 방법에 관한 종래 기술로는, 예를 들어, 캐나다특허 2115571호에서는 에탄올을 이용하여 속슬렛 추출법(Soxhlet apparatus)으로 갈조류 및 홍조류로부터 지질을 추출하였고, 대한민국 공개특허 제2011-0116945호에서는 유기용매를 사용하여 미세조류로부터 지질을 분획하여 바이오디젤을 생산하였다.
그러나 상기와 같은 종래기술은 유기용매를 이용한 직접적 추출법으로, 미세조류가 건조되어 있지 않으면 물 상의 미세조류와 유기용매가 충분한 접촉을 할 수 없기 때문에 효율이 급격히 떨어지며, 유독성의 유기용매를 다량으로 사용하기 때문에 환경오염의 문제점이 있다.
또한, 대한민국 등록특허 10-1363723호에서는 레이저를 이용하여 미세조류로부터 지질을 추출하였으나, 레이저를 조사하기 때문에 추출된 지질의 성분이 순수하지 못한 단점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체와 미세조류 간의 정전기적 인력 및 자기영동법을 이용하여 단순한 방법으로 미세조류를 수확하고 지질 추출율을 향상시키는 미세조류로부터 지질을 추출하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법은, (a) 자성나노입자의 표면을 소수성 분자로 코팅하여 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자를 형성하는 소수성 자성나노입자 형성단계, (b) 상기 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자의 소수성 표면에 양이온 계면활성제를 흡착시켜 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 형성하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체 형성단계, (c) 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 미세조류 배양액에 첨가하여 미세조류의 응집을 유도하는 미세조류 응집 유도 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 응집된 응집물을 자력으로 회수하는 응집물 회수단계 및 (e) 상기 회수된 응집물에서 지질을 추출하는 지질 추출단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법에 의해 추출된 지질을 제안한다.
아울러, 본 발명은 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법에 의해 추출된 지질로 제조된 바이오디젤을 제안한다.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류로부터 지질의 추출방법은 추출 과정에서 소모되는 화학물질이 없고, 별도로 투입되는 에너지 없이 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체와 미세조류 세포벽 사이의 상호작용만으로 처리가 이루어지므로 친환경적이다.
또한, 이에 따라 추출된 지질은 화학적 처리에 의한 변성없이 순수한 상태의 지질을 얻을 수 있으므로, 이를 이용하여 바이오 디젤을 제조할 경우, 에너지 및 생산단가의 절감 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류로부터 지질의 추출방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 응집된 미세조류로부터 지질을 추출하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3는 본 발명에 따른 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 형성 과정을 보여주는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 사삼산화철(Fe3O4) 자성나노입자를 촬영한 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 양이온 계면활성제로 코팅하기 전과 후의 OTES-Fe3O4 나노입자복합체를 물 층과 헥세인 층을 포함하는 용액에 첨가 및 교반하여 층분리된 것(각각 “(a)” 및 “(b)”)을 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체 A, B 및 C의 입자 크기(particle size) 및 표면 전하(Zeta potential)를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 미세조류(KR-1) 1 g당 투입된 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체(MNP)의 g 수에 따른 미세조류의 수확 효율(%)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용하여 수확한 미세조류 세포의 파쇄 정도를 각각 광학 현미경(DIC)과 형광 현미경(fluorescence)으로 관찰된 이미지를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 지질 추출 시 첨가한 양이온 계면활성제의 종류에 다른 지질 추출량을 무첨가(control) 시와 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예의 상세한 설명은 첨부된 도면들을 참조하여 설명할 것이다. 하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 개념에 따른 실시예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법을 나타내는 흐름도이고, 도 2는 응집된 미세조류로부터 지질을 추출하는 방법을 나타내는 흐름도이다.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법은 소수성 자성나노입자 형성단계(S110), 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체(S120), 미세조류 응집 유도 단계(S130), 미세조류 응집물 회수단계(S140) 및 지질 추출 단계(S150)를 포함한다.
구체적으로, 먼저, 상기 소수성 자성나노입자 형성단계(S110)는 자성나노입자의 표면을 소수성 분자로 흡착하여 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자를 형성하는 단계로, 상기 소수성 자성나노입자 형성단계(S110)는 다음 단계(S120)에서 상기 자성나노입자 표면의 양이온화가 가능하도록, 즉 양이온 계면활성제의 소수성 부분이 자성나노입자의 표면에 흡착하도록, 자성나노입자 표면을 소수성 분자로 흡착하여 전처리하는 단계이며, 예를 들어, 상기 자성나노입자를 용매에 현탁시켜 현탁액을 형성한 후, 상기 현탁액에 소수성 분자를 첨가 및 교반하여 수행할 수 있다.
여기서, 상기 자성나노입자는 자성을 띄는 나노미터 크기의 구조 또는 물질을 의미한다. 상기 자성 나노입자는 용액 합성, 공동 침전(co-precipitation), 졸-겔 방법, 고 에너지 분쇄, 수열 합성(hydrothermal synthesis), 마이크로에멀젼(microemulsion) 합성, 열분해(thermal decomposition)에 의한 합성 또는 음파화학적 합성에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
참고로, 자성 물질의 크기가 20 나노미터 이하로 작아지면 각각의 입자가 자기적 단일구역을 형성하게 되고, 이러한 입자들의 콜로이드 용액은 각 입자들의 열적 요동(thermal fluctuation)에 의해서 자기 쌍극자의 방향이 제각각 불특정한 방향으로 배향하게 되어 외형적으로 나타나는 순자기력(net magnetic force)은 "0"으로 나타나게 된다. 그러나, 외부로부터 내부의 열적 에너지보다 큰 자기장을 가해주면 입자들의 자기 쌍극자는 한 방향으로 정렬하게 되어 자성체로 변하게 된다.
이러한 자성나노입자는 철족금속원소인 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn),비스무스(Bi), 아연(Zn), 가돌리늄(Gu), 스트론튬(Sr)에서 하나 이상 선택된 금속 또는 이들의 합금이거나 이들로부터 선택된 금속산화물 또는 합금 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 원소에 희토류 원소(La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb,Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 화폐금속 원소(Cu, Ag, Au), 아연족 원소(Zn, Cd, Hg), 알루미늄족원소(Al, Ga, In, Tl), 알칼리토금속 원소(Ca, Sr, Ba, Ra) 및 백금족원소(Pt, Pd)를 포함하는 합금이거나 이들로부터 선택된 합금 산화물도 이용될 수 있다.
산화철 나노입자는 바륨(Ba), 망간(mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 가돌리늄(Gd) 및 스트론튬(Sr) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이상을 더 포함할 수 있다. 산화철(Fe2O3 또는 Fe3O4)에서 Fe 하나가 다른 자성관련 원자로 바뀐 형태(CoFe2O4, MnFe2O4) 합금 등 다양하다. 본 발명의 자성나노입자는 산화철(Fe2O3 또는 Fe3O4)의 나노입자 또는 산화철(Fe2O3 또는 Fe3O4)과 바륨(Ba), 망간(mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 가돌리늄(Gd) 및 스트론튬(Sr) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이상 합금의 나노입자인 것이 바람직하다.
한편, 상기 자성나노입자를 현탁시키는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는, 탈이온수(DI-water), 에탄올, 메탄올, 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 이소프로필알코올(IPA) 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매를 들 수 있다.
상기 소수성 분자를 자성나노입자의 표면에 코팅하는 것은 양이온 계면활성제의 소수성 부분을 자성나노입자의 표면에 흡착시키기 위한 것이며, 바람직하게는 자성나노입자의 외부로 SiO2 피막을 형성하여 상기 양이온 계면활성제의 소수성 부분과의 결합을 용이 및 견고하게 할 수 있다.
상기 소수성 분자로는, 예를 들어, 비스페놀 A형 등의 폴리카보네이트(polycarbonate)계 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소(fluorine)계 수지 및 그 밖의 폴리프로필렌(polypropylene) 등이 있으며, 더욱 바람직하게는 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane(OTS)), 옥타데실 트리메톡시실란(octadecyltrimethoxysilane(OTMS)), 옥타데실트리에톡시실란(octadecyltriethoxysilane(OTE)), 옥타데실디메틸클로로실란 (octadecyldimethylchlorosilane), 옥틸디메틸클로로실란 (octyldimethylchlorosilane), 디메틸디클로로실란 (dimethyldichlorosilane), 트라이메틸클로로실란 (trimethylchlorosilane), 부틸디메틸클로로실란 (butyldimethylchlorosilane), 트리스트라이메틸실록시실릴에틸디메틸클로로실란 (tris(trimethylsiloxy)silylethyldimethylchlorosilane) 및 옥타데칸싸이올(octadecanethiol(ODT))등의 소수성 실란계 분자 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자를 들수 있다.
다음으로, 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체 형성단계(S120)는 상기 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자의 소수성 표면에 양이온 계면활성제를 흡착하여 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 형성하는 단계로, 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체 형성단계(S120)는 음전하를 띠고 있는 미세조류와 정전기적 인력에 의해 응집함과 동시에 미세조류 세포벽의 지질이중층 구조와 전하를 교란시켜 미세조류의 세포벽을 파괴시킬 수 있는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 형성할 수 있다.
이때, 상기 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)), 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride(CPC)) 및 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide(CPB))로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 양이온성 계면활성제는 임계미셀농도 (critical micelle concentration) 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 CTAB의 경우 0.6 mM 내지 1.0 mM, CPC의 경우 0.05 mM 내지 0.12 mM, CPB의 경우 0.10 mM 내지 0.45 mM의 농도로 사용할 수 있다.
따라서, 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 표면을 양이온으로 기능화하며, 이는 음전하를 띠고 있는 미세조류와 접촉하여 세포벽에서 지질이중층 구조와 전하 분열을 발생시켜 세포벽이 파괴됨으로써, 지질 추출에 보다 용이한 상태를 만든다.
한편, 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체는 상술한 바와 같이 양이온 계면활성제에 의해 코팅됨으로써 전체 제타 전위(Zeta potential)는 20 mV 내지 60 mV 범위로, 입도 크기는 10 nm 내지 200 nm 범위로 제어되어, 다음 단계(S130)의 미세조류 배양액 내에서 나노입자 간의 엉김 현상이 발생하는 일 없이 효율적인 응집물의 회수 및 지질의 추출이 가능하다.
상기 제타 전위 및 입도 크기는 본 단계에서 사용되는 양이온성 계면활성제의 함량을 적절히 조절함으로써 이루어질 수 있으며, 이와 같이 양이온성 계면활성제의 함량 조절에 의한 양이온성 자성나노입자의 제타 전위 제어는 당업자가 과도한 시행착오 없이 용이하게 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 미세조류 응집 유도 단계(S130)는 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 미세조류 배양액에 첨가하여 미세조류의 응집을 유도하는 미세조류 응집 유도 단계이다.
여기서, 상기 미세조류는 호수나 강가의 적조나 조를 포함하며, 바람직한 미세조류의 일례는 보트리오코커스 브라우니(Botryococcus braunii), 클라미도모나스 레인하티(Chlamydomonas reinhardtii), 클로렐라 속(Chlorella sp.), 클로렐라 엘립소이디아(Chlorella ellipsoidea), 클로렐라 에머소니(Chlorella emersonii), 클로렐라 프로토테코이데스(Chlorella protothecoides), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클로렐라 소로키니아나(Chlorella sorokiniana), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris), 클로렐라 미누티시마(Chlorella minutissima),두나리엘라 바르다윌(Dunaliella bardawil), 두나리엘라 살리나(Dunaliella salina), 이소크리시스 갈바나(Isochrysis galbana), 이소크리시스(Isochrysis sp.), 미크로시스티스 애루기노사(Microcystis aeruginosa), 난노클로리스(Nannochloris sp.), 아나베나 속(Anabaena sp.), 및 시네코시스티스 속(Synechocystis sp.)이며, 이에 한정하지 않는다. 본 발명의 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체로 회수가 가능한 미세조류는 세포막에 음전하를 띠는 특성을 가진 미세조류로서 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 양이온과의 상호작용을 통한 결합을 하는 것이다.
상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체와 미세조류의 중량비는 0.2 : 1 내지 4.25 : 1로 하여 배합하는 것이 바람직하다. 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 비율이 더 낮아질 경우, 미세조류와의 접촉률이 낮아지는 문제점이 있고, 초과할 경우, 미세조류와 응집하지 않고 낭비되는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 수가 많아져 경제적이지 못하다.
또한, 상기에서 제시한 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체와 미세조류의 중량비가 0.2 : 1 내지 4.25 : 1의 범위에서 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 비율이 증가할수록 100 %에 가깝게 나타날 수 있다.
다음으로, 상기 미세조류 응집물 회수단계(S140)는 이전 단계(S130)에서 응집된 응집물을 자력으로 회수하는 단계로서, 예를 들어, 상기 응집물을 포함하는 미세조류 배양액-양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 혼합액 하부 또는 측면부에 자력을 가하여 침전을 유도할 수 있다.
다음으로, 상기 지질 추출단계(S150)는 상기 회수된 응집물에서 지질을 추출하는 단계로서, 그 구체적인 수행 조건은 특별히 한정되지 않으며, 아래와 같은 방법으로 수행되는 것을 일례로 들 수 있다.
즉, 상기 지질 추출단계(S150)는, 상기 응집물을 증류수에 현탁하여 현탁액을 형성하는 단계(S151)와, 상기 현탁액에 용출액을 첨가하고 혼합/교반하여 지질 함유층과 세포 잔해물 함유 층으로 상 분리하는 단계(S152) 및 상기 지질 함유층을 분리한 다음, 지질 함유층에 포함된 용출액을 제거하여 지질을 수득하는 단계(S153)를 포함하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 용출액은 상분리를 위한 것으로, 노멀 헥산(n-hexane), 클로로포름(chloroform), 디메틸 에테르(dimethyl ether), 펜탄(pentane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세토나이트릴(acetonilrile), 씨클로헥산(cyclohexane), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 에탄올(ethanol) 및 메탄올(methanol)로부터 선택되는 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 단계(S150)는 상기 응집물에 양이온 계면활성제를 첨가하는 단계를 추가로 수행할 경우, 지질의 추출 효율이 증가하는 장점이 있으며, 상기 양이온 계면활성제는 앞서 설명한 것과 동일하다.
이에 따라 추출된 지질은 변성되지 않은 순수한 상태의 것으로 공지된 방법에 의해 바이오디젤로 전환하여 사용할 수 있다.
아래에서 본 발명에 대해 실시예를 기초로 하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
< 실시예 1> 자성 나노입자 제조
먼저, 26 mmol의 염화제이철(FeCl3)과 13 mmol의 염화제일철(FeCl2)을 각각 250 ㎖의 증류수와 혼합하여 염화제이철 수용액(FeCl3·6H2O,>98%, Sigma-Aldrich)과 염화제일철 수용액(FeCl2 4H2O,>99.0%, Sigma-Aldrich)을 제조하였으며, 두 수용액을 혼합하여 교반하였다.
이어서, 혼합된 수용액을 질소 분위기 하에서 약 85 ℃ 정도로 30 분 동안 가열한 후에 수산화암모늄(NH4OH 28.8 %) 8.4 ㎖를 천천히 혼합하여 30 분 정도 정치하여 침전시켰다. 침전물들을 상온으로 냉각시키고, 증류수와 에탄올로 세척한 후에 자석을 이용하여 회수하여 자성나노입자인 사삼산화철(Fe3O4)을 얻었으며, 이를 TEM 촬영한 이미지를 도 4에 나타내었다.
< 실시예 2> 사삼산화철 나노입자의 소수성 코팅
실시예 1을 통해 제조된 자성 나노입자인 사삼산화철을 에탄올에 현탁시킨 현탁액에 7-옥테닐트리에톡시실란(OTES)(>96%, Sigma-Aldrich) 35 mmol을 첨가하였으며, 이를 초음파처리한 후, 12시간 동안 교반한 다음, 에탄올로 세척하여 OTES SiO2가 피막된 OTES-Fe3O4 나노복합체를 얻었다.
도 5의 (A)는 상기 OTES-Fe3O4 나노복합체(노란색)를 물 층과 헥세인(hexane) 층을 포함하는 용액에 첨가하여 흔들어주었을 때, OTES-Fe3O4 나노복합체가 헥세인 층에 분산된 것을 보여준다.
따라서, OTES-Fe3O4 나노복합체의 표면은 소수성을 띠는 것을 확인하였다.
< 실시예 3> 양이온 계면활성제의 기능기화
상기 실시예 2에서 제조된 OTES-Fe3O4 나노복합체를 양이온 계면활성제로써 각각 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB; 0.8 mM; 291.5 mg/L), 세틸피리디늄 클로라이드(CPC; 0.09 mM; 30.5 mg/L) 또는 세틸피리디늄 브로마이드(CPB; 0.45 mM; 173 mg/L)를 포함하는 용액 100 mL에 분산시켰다. 이어서, 각각의 혼합 용액은 10/5 sec 펄스, 30 % 진동에서 10 분 동안 테이퍼 팁을 이용하여 초음파 처리하였다(VC 750; Vivra-cell, Sonics & Materials,Inc., USA).
이에 따라 양이온 계면활성제(CTAB, CPC 및 CPB)는 OTES-Fe3O4 나노복합체의 소수성 표면에 흡착을 통해 기능기화 되어 각각에 대한 양이온성 자성나노복합체 A, B 및 C를 얻었다.
도 5의 (B)는 상기 양이온성 자성나노복합체 A(노란색)를 물 층과 헥세인(hexane) 층을 포함하는 용액에 첨가하여 흔들어주었을 때, 양이온성 자성나노복합체 A가 물 층에 분산된 것을 나타내고 있다.
따라서, 양이온성 자성나노복합체 A의 표면은 친수성을 띠는 것을 확인하였다.
한편, 상기한 바에 따른 양이온성 자성 나노복합체 A, B 및 C의 입자 크기(particle size) 및 표면 전하(Zeta potential)는 Zeta sizer-Nano series(Nano-ZS90; Malvern Instruments Ltd., UK)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
그 결과, 양이온성 자성 나노복합체 A, B 및 C의 입자크기는 각각 150 nm, 175 nm 및 175 nm 로 측정되었으며, 표면 전하의 경우, 54 mV, 39 mV 및 44 mV로 측정된 것을 확인하였다.
< 실시예 4> 클로렐라 sp . KR -1의 자기영동 수확
광생물 반응기에서 배양한 클로렐라 종(Chlorella sp. KR-1(KCTC0426BP))에 실시예 3에서 제조한 양이온성 자성나노복합체 A, B 및 C를 단위 g 미세조류 당 각각 0 ~ 4.25 g로 달리하여 첨가하고 vortex(IKAⓡ Lab dancer SA0, China)를 이용하여 격렬하게 혼합하였다.
각각에 대하여 혼합 후 미세조류 배양액-양이온성 자성나노복합체의 혼합액 하부 및 측면부에 강력한 영구자석인 네오디뮴 마그네트(external permanent NdFeB magnet)로 자력을 가하여 침전을 유도하였으며, 자력을 가한 후 1 분 안에 침전이 완료되었다.
수확 효율을 평가하기 위하여 미세조류가 제거된 상등액에 대하여 UV-Vis spectrophotometry(Optizen 2120 UV, Mecasys Co, Korea)를 이용하여 660 nm 파장에서 흡광도(OD,optical density)를 측정하였으며, 수확 효율은 하기의 식을 이용하여 계산하였다. 참고로, 상기 ODi와 ODh는 각각 초기 배양액의 흡광도 및 자력으로 수확한 상등액에 대한 흡광도를 나타낸다.
[식 1]
Figure 112014106585611-pat00001
도 7은 상기한 바에 따라 계산한 수확 효율을 그래프로 나타낸 것으로 x 축은 미세조류(KR-1) 1 g 당 투입된 양이온성 자성나노복합체(MNP)의 g 수를, y 축은 수확 효율(%)을 나타낸다.
도 7에 도시된 바와 같이, 양이온성 자성나노복합체 A, B 및 C를 저농도로 첨가하였을 시에도 수확효율이 100 %에 근접하게 나타나는 것을 확인하였다.
한편, 미세조류 세포 파쇄에 대한 양이온성 자성나노복합체의 효과를 시각적으로 확인하기 위해, 상기에서 얻은 미세조류-양이온 자성나노복합체 A의 응집물("(a)"), 미세조류-양이온 자성나노복합체 B의 응집물("(b)"), 미세조류-양이온 자성나노복합체 C의 응집물("(c)") 및 대조군으로써 아무것도 처리하지 않은 미세조류 배양액("Control")을 준비하였으며, 각각에 대하여 10분 동안 암조건 하에서 SYTOX® green(Life Technologies, Thermo Fisher Scientific Corp., USA)으로 염색하였다.
이후, 상기 응집물은 인큐베이션에서 0.01 M phospate buffed saline(pH-7.2)으로 2 회 세척하고, DIC opics를 구비한 Zeiss Imager A2 형광 현미경(Zeiss, Germany)으로 관찰하였다.
여기서, SYTOX®녹색 신호(세포파쇄 신호)와 클로로필 II의 붉은색 신호(미세조류의 자가형광 신호)는 롱 패스 필터 세트 09(Excitation filter : 450 ~490 nm band pass; BS FT :510 nm; EM LP : 515 nm)를 이용하여 관찰하고, 이를 AxioCam HRc CCD 카메라(Zeiss, Germany)로 촬영하였으며, 촬영한 이미지를 도 8에 나타내었다.
그 결과, 아무것도 처리하지 않은 미세조류 배양액에서는 미세조류가 함유한 엽록소에서 나오는 자체발광(붉은색)만이 관찰된데 반해, 본 발명에 따른 양이온성 자성나노복합체를 처리한 배양액의 경우((a),(b) 및 (c)), 다량의 녹색이 관찰되어 세포가 파쇄된 것을 확인하였다.
< 실시예 5> 지질 추출
상기 실시예 4에서 수확한 미세조류 세포 800 mg은 각각 0.45 mM의 양이온 계면활성제 용액(CTAB / CPC / CPB)와 대조구로써 증류수를 35 mL(20 g cell/L)를 첨가하여 혼합하였으며, 각각의 혼합용액을 상온에서 15분 동안 500 rpm으로 교반하였다.
이후, 세포들은 5분 동안 4000 rpm에서 원심분리한 후, 증류수 35 mL를 첨가하여 재현탁시켰다. 여기에 hexane : methanol을 7 : 3 (v/v)비율로 혼합한 혼합용액 35 ml을 더 첨가하여, 상온에서 24시간 동안 1000 rpm으로 교반하였다.
이후, 10분 동안 4000 rpm으로 원심분리하여 세포 잔해물을 함유하는 methanol : 물 층과 지질을 함유하는 hexane 층으로 분리되었고, 이 중 hexane 층을 수득하였다. 이중 hexane은 진공 증발기(EZ2 PLUS, Genevac, UK)로 증발시키고 지질 성분만을 회수하여 정량하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 양이온 계면활성제를 첨가하였을 시에는 지질 추출량이 대조군에 비해 증가한 것을 확인하였다.

Claims (15)

  1. (a) 산화철(Fe3O4)로 이루어진 자성나노입자의 표면을 7-옥테닐트리에톡시실란(OTES)으로 이루어진 소수성 분자로 코팅하여 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자를 형성하는 소수성 자성나노입자 형성단계;
    (b) 상기 소수성 분자가 코팅된 자성나노입자의 소수성 표면에 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide(CPB))로 이루어진 양이온성 계면활성제를 흡착시켜 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 형성하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체 형성단계;
    (c) 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 미세조류 배양액에 첨가하여 미세조류의 응집을 유도하는 미세조류 응집 유도단계;
    (d) 상기 단계 (c)에서 응집된 응집물을 자력으로 회수하는 응집물 회수단계; 및
    (e) 상기 회수된 응집물에서 지질을 추출하는 지질 추출단계;를 포함하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 양이온성 계면활성제는 임계미셀농도 (critical micelle concentration) 이하의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 양이온성 자성나노입자의 표면 전하는 20 mV 내지 60 mV인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 상기 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체의 입도 크기는 10 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서, 상기 미세조류는 보트리오코커스 브라우니(Botryococcus braunii), 클라미도모나스 레인하티(Chlamydomonas reinhardtii), 클로렐라 속(Chlorella sp.), 클로렐라 엘립소이디아(Chlorella ellipsoidea), 클로렐라 에머소니(Chlorella emersonii), 클로렐라 프로토테코이데스(Chlorella protothecoides), 클로렐라 피레노이도사(Chlorella pyrenoidosa), 클로렐라 소로키니아나(Chlorella sorokiniana), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris), 클로렐라 미누티시마(Chlorella minutissima),두나리엘라 바르다윌(Dunaliella bardawil), 두나리엘라 살리나(Dunaliella salina), 이소크리시스 갈바나(Isochrysis galbana), 이소크리시스(Isochrysis sp.), 미크로시스티스 애루기노사(Microcystis aeruginosa), 난노클로리스(Nannochloris sp.), 아나베나 속(Anabaena sp.), 및 시네코시스티스 속(Synechocystis sp.) 중에서 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서, 상기 양이온성 자성나노입자와 미세조류의 중량비는 0.2 : 1 내지 4.25 : 1인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.

  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항에 있어서,
    상기 단계 (e)에서, 상기 지질을 추출하는 방법은
    (e-1) 상기 응집물을 증류수에 현탁하여 현탁액을 형성하는 단계;
    (e-2) 상기 현탁액에 용출액을 첨가하고 혼합/교반하여 지질 함유층과 세포 잔해물 함유층으로 상 분리하는 단계; 및
    (e-3) 상기 지질 함유층을 분리한 다음, 지질 함유층에 포함된 용출액을 제거하여 지질을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  11. 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 10항에 있어서,
    상기 단계 (e-2)에서,
    상기 용출액은 노멀 헥산(n-hexane), 클로로포름(chloroform), 디메틸 에테르(dimethyl ether), 펜탄(pentane), 옥탄(octane), 헵탄(heptane), 데칸(decane), 도데칸(dodecane), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 아세토나이트릴(acetonilrile), 씨클로헥산(cyclohexane), 아세톤(acetone), 프로판올(propanol), 에탄올(ethanol) 및 메탄올(methanol)로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 1항에 있어서,
    상기 단계 (e)에서, 응집된 응집물에 양이온 계면활성제를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 12항에 있어서,
    상기 양이온 계면활성제는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)), 세틸피리디늄 클로라이드(cetylpyridinium chloride(CPC)) 및 세틸피리디늄 브로마이드(cetylpyridinium bromide(CPB))로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제-자성나노입자 복합체를 이용한 미세조류의 수확 및 지질의 추출방법.
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