CN105688824A - 一种甲醛净化吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种甲醛净化吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲醛净化吸附剂的制备方法，以石墨烯碳材料和介孔中孔金属框架纳米载体材料为原料，石墨烯碳材料进入到载体材料的空隙中或表面的孔道附近。一方面，石墨烯碳材料具有良好的吸附气体的能力；另一方面，介孔中孔金属框架纳米载体材料具有良好的孔特性和较大的比表面积，且具有丰富的空间拓扑结构。因此，将石墨烯碳材料包覆进介孔中孔金属框架纳米载体材料，得到的吸附剂相比传统的碳材料吸附剂具有更高的饱和吸附量，且不易扬尘，实验结果表明，本发明制备的甲醛净化吸附剂具有良好的吸附效果，使用寿命长，无需频繁更换。

Description

一种甲醛净化吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及空气净化材料技术领域，尤其涉及一种甲醛净化吸附剂的制备方法。
背景技术
当今，室内由于用到了多种人造材料的装修，因而存在甲醛等有害气体，对人们的健康产生了严重的危害。据统计，室内空气化学污染一般为室外污染的几十倍，特殊情况下可达数百倍，可检测到的有害挥发性有机物有300种之多，其中近20多种具有强致癌致突变作用，据报道我国每年由于室内空气污染引起的死亡人数为十余万人，其中以苯系污染物造成的血液病、白血病、孕妇流产、新生婴儿畸形等案例以及甲醛等污染物造成的人体不适现象最为多见。可见，室内环境空气污染已危及人类健康，其中以甲醛等污染物造成的人体不适现象已广为人知。
目前，对于有限空间空气中低浓度甲醛的处理，主要采用物理吸附、化学方法、催化和低温等离子体氧化等方法处理，其中，常用的物理吸附材料为活性炭。活性炭具有大的比表面积，很容易吸收空气中的有害气体，因此在日常生活中被广泛用于室内空气净化，然而活性炭吸附能力有限，且其寿命短，需要频繁的更换，从而导致更换成本高。不仅如此，活性炭有着易扬尘的缺点，会造成二次污染。
现有技术中的有效吸附甲醛的空气净化剂，一部分采用纯植物制造，有些植物可以有效吸附空气中的甲醛，且对身体不会造成影响。例如，申请号为201410484227.8的中国专利文献报道了一种有效吸附甲醛的空气净化剂，包括以下重量百分比的原料：茶叶渣10-15％，柠檬皮5-10％，香樟叶5-10％，海泡石10-15％，尼古丁分解剂5-10％，空气净化催化剂1-5％，凹凸棒土10-15％，粘结剂5-15％，余量为水。但是，植物对甲醛的去除效果非常有限，从而该空气净化剂的使用寿命较短。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种甲醛净化吸附剂的制备方法，对甲醛具有良好的吸附效果，使用寿命长，无需频繁更换。
有鉴于此，本发明提供了一种甲醛净化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将10-15质量份的石墨烯碳材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；
将80-90质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；
向所述前驱溶液中加入2-5质量份的水合肼溶液、1-2质量份的碳酸氢铵和2-4质量份的氨水溶液，在80-100℃下加热回流生成黑色溶液，过滤、干燥后得到甲醛净化吸附剂。
优选的，所述石墨烯碳材料按照如下方法制备：在冰水浴中，向80-100质量份的浓硝酸中加入4-6质量份的石墨片，然后加入2-3质量份的碳酸钾和2-4质量份的硅酸镁，缓慢加入6-8质量份KMnO4，搅拌反应60-90min，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入2-4质量份的纳米硅粉，搅拌，反应后得到第二溶液，反应温度为30-40℃，反应时间为20-40min；
向所述第二溶液中加入去离子水，加热至80～100℃，缓慢加入2-4质量份的双氧水进行高温反应，然后加入3-5质量份的纳米碳材料和2-4质量份的偶联剂KH550，搅拌30-60min，离心分离，洗涤后得到石墨烯碳材料。
优选的，所述纳米硅粉的粒径为35nm。
优选的，所述纳米碳材料的粒径为40nm。
优选的，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间为5-15min。
优选的，所述介孔中孔金属框架纳米载体材料按照如下方法制备：
将20-25质量份的硝酸铬溶于去离子水和甲醇的混合溶液中，以250-350rpm的速度搅拌20-40min，加入7-9质量份的对苯二甲酸和2-3质量份的己二胺，搅拌后滴加1-2质量份的硫酸溶液，搅拌，得到第三溶液；
将所述第三溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中升温至160-200℃，恒温反应8-15小时后降至室温，过滤、洗涤、干燥，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
优选的，得到第三溶液的步骤中，所述去离子水为200-260质量份，甲醇为20-30质量份。
优选的，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料的步骤中，升温速度为2℃/min，降温速度为2℃/min。
优选的，得到前驱溶液的步骤中，搅拌时间为8-15min。
优选的，所述水合肼溶液的浓度为80％，氨水溶液的浓度为25％。
本发明提供了一种甲醛净化吸附剂的制备方法，以石墨烯碳材料和介孔中孔金属框架纳米载体材料为原料，石墨烯碳材料进入到载体材料的空隙中或表面的孔道附近。一方面，石墨烯碳材料具有良好的吸附气体的能力；另一方面，介孔中孔金属框架纳米载体材料具有良好的孔特性和较大的比表面积，且具有丰富的空间拓扑结构。因此，将石墨烯碳材料包覆进介孔中孔金属框架纳米载体材料，得到的吸附剂相比传统的碳材料吸附剂具有更高的饱和吸附量，且不易扬尘，实验结果表明，本发明制备的甲醛净化吸附剂具有良好的吸附效果，使用寿命长，无需频繁更换。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种甲醛净化吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将10-15质量份的石墨烯碳材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；将80-90质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；向所述前驱溶液中加入2-5质量份的水合肼溶液、1-2质量份的碳酸氢铵和2-4质量份的氨水溶液，在80-100℃下加热回流生成黑色溶液，过滤、干燥后得到甲醛净化吸附剂。
作为优选方案，所述石墨烯碳材料按照如下方法制备：在冰水浴中，向80-100质量份的浓硝酸中加入4-6质量份的石墨片，然后加入2-3质量份的碳酸钾和2-4质量份的硅酸镁，缓慢加入6-8质量份KMnO4，搅拌反应60-90min，得到第一溶液；向所述第一溶液中加入2-4质量份的纳米硅粉，搅拌，反应后得到第二溶液，反应温度为30-40℃，反应时间为20-40min；向所述第二溶液中加入去离子水，加热至80～100℃，缓慢加入2-4质量份的双氧水进行高温反应，然后加入3-5质量份的纳米碳材料和2-4质量份的偶联剂KH550，搅拌30-60min，离心分离，洗涤后得到石墨烯碳材料。
其中，得到第一溶液的步骤优选为：在冰水浴中放入大烧杯，加入80-100质量份的浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至0℃左右；加入4-6质量份的石墨片，再加入2-3质量份的碳酸钾和2-4质量份的硅酸镁，然后缓慢加入6-8质量份KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应60-90min，溶液呈紫绿色，得到第一溶液。得到第二溶液的步骤中，反应时间优选为30min。优选的，得到第二溶液的步骤具体为：在温水浴中，在磁力搅拌器搅拌下，将大烧杯的温度控制在30-40℃，加入2-4质量份的纳米硅粉，反应30min，溶液呈紫绿色，得到第二溶液。
作为优选方案，所述纳米硅粉的粒径优选为35nm；所述纳米碳材料的粒径优选为40nm。所述双氧水的浓度优选为5％。
本发明优选原位合成石墨烯碳材料，在石墨烯的合成时引入纳米碳材料，使二维的石墨烯材料与纳米碳材料进行空间的交联，形成具有三维立体结构气体吸附材料，使得原本二维的石墨烯具有空间三维结构，具有更强的吸附气体的能力。
作为优选方案，所述介孔中孔金属框架纳米载体材料按照如下方法制备：将20-25质量份的硝酸铬溶于去离子水和甲醇的混合溶液中，以250-350rpm的速度搅拌20-40min，加入7-9质量份的对苯二甲酸和2-3质量份的己二胺，搅拌后滴加1-2质量份的硫酸溶液，搅拌，得到第三溶液；将所述第三溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中升温至160-200℃，恒温反应8-15小时后降至室温，过滤、洗涤、干燥，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
其中，得到第三溶液的步骤中，所述去离子水优选为200-260质量份，更优选为220-240质量份；甲醇优选为20-30质量份，更优选为22-28质量份。所述得到第三溶液的步骤具体为：将20-25质量份的硝酸铬溶于200-260质量份的去离子水和20-30质量份的甲醇溶液中，以300rpm的速度搅拌30min，加入7-9质量份的对苯二甲酸以及2-3质量份的己二胺，搅拌10min，滴加1-2质量份的10mol/L的硫酸溶液，搅拌20min，得到第三溶液。
得到介孔中孔金属框架纳米载体材料的步骤中，升温速度优选为2℃/min，降温速度优选为2℃/min。
本发明利用上述方法制备的介孔中孔金属框架纳米载体材料，金属离子与有机物进行配位，形成具有孔道的金属有机框架材料，合成方法简单易行，其结构灵活可控，不仅具有良好的孔特性和较大的比表面积，且具有丰富的空间拓扑结构。其作用骨架顶点的金属离子既可以提供中枢，又可以在中枢形成分支，使得金属有机框架得到延伸，从而形成多维空间结构。金属有机框架材料的比表面积较传统的碳材料有时更为明显，最高可达6000m2/g，是一种非常适合储存或者吸附气体的载体材料。
在甲醛净化吸附剂的制备过程中，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间优选为5-15min，更优选为10min；得到前驱溶液的步骤中，搅拌时间优选为8-15min，更优选为10min。本发明采用的水合肼溶液的浓度优选为80％，氨水溶液的浓度优选为25％。
从以上方案可以看出，本发明以石墨烯碳材料和介孔中孔金属框架纳米载体材料为原料，石墨烯碳材料进入到载体材料的空隙中或表面的孔道附近。一方面，石墨烯碳材料具有良好的吸附气体的能力；另一方面，介孔中孔金属框架纳米载体材料具有良好的孔特性和较大的比表面积，且具有丰富的空间拓扑结构。因此，将石墨烯碳材料包覆进介孔中孔金属框架纳米载体材料，得到的吸附剂相比传统的碳材料吸附剂具有更高的饱和吸附量，且不易扬尘，实验结果表明，本发明制备的甲醛净化吸附剂具有良好的吸附效果，使用寿命长，无需频繁更换。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
补充主要原料的来源。
本发明实施例采用的纳米硅粉为35nm，来自北京德科岛金科技有限公司；
本发明实施例采用的纳米碳材料为40nm，来自北京德科岛金科技有限公司。
石墨片来自平顶山市信瑞达石墨制造有限公司。
实施例1
介孔中孔金属框架纳米载体材料的制备方法如下：
将24质量份的硝酸铬溶于240质量份的去离子水和35质量份的甲醇溶液中，300rpm下搅拌30min，加入7质量份的对苯二甲酸以及3质量份的己二胺，搅拌10min。滴加1质量份的10mol/L的硫酸溶液，搅拌20min。将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至180℃，并恒温反应10小时，然后以2℃/min的速率降温至室温。将产物过滤洗涤，60℃下真空干燥箱中过夜烘干，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
石墨烯碳的制备方法如下：
(1)低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入89质量份的浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至0℃左右。加入5质量份的石墨片，再加入2质量份的碳酸钾和3质量份的硅酸镁，然后缓慢加入6质量份KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应70min，溶液呈紫绿色。
(2)中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在35℃，加入4质量份的纳米硅粉，让其反应30min，溶液呈紫绿色。
(3)高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL去离子水，加热保持温度80℃，缓慢加入3质量份的双氧水(5％)进行高温反应，此时反应液变成金黄色，然后加入4质量份的纳米碳材料以及3质量份的KH550，搅拌45min。反应后的溶液在离心机中多次离心洗漆，直至上清溶液pH呈中性，得到石墨烯碳材料。
石墨烯碳与介孔中孔金属框架纳米载体的复合材料的制备方法如下：
将12质量份的石墨烯碳材料加入到40质量份的去离子水，超声10min成均相溶液，将85质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料的粉末加入到上述均相溶液，搅拌10min形成前驱溶液，向前驱溶液加入4质量份的80％的水合肼溶液、2质量份的碳酸氢铵、3质量份的25％的氨水溶液。在90℃下加热回流至生成黑色溶液，使得石墨烯碳材料包覆在介孔中孔金属框架纳米载体材料的孔状结构的表面和孔道中，将所得产物进行过滤，干燥得到黑色甲醛净化吸附剂。
实施例2
介孔中孔金属框架纳米载体材料的制备方法如下：
将24质量份的硝酸铬溶于260质量份的去离子水和30质量份的甲醇溶液中，300rpm下搅拌30min，加入9质量份的对苯二甲酸以及3质量份的己二胺，搅拌10min。滴加2质量份的10mol/L的硫酸溶液，搅拌20min。将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至180℃，并恒温反应10小时，然后以2℃/min的速率降温至室温。将产物过滤洗涤，60℃下真空干燥箱中过夜烘干，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
石墨烯碳的制备方法如下：
(1)低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入100质量份的浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至0℃左右。加入4-6质量份的石墨片，再加入2质量份的碳酸钾和3质量份的硅酸镁，然后缓慢加入7质量份KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应65min，溶液呈紫绿色。
(2)中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在30℃，加入3质量份的纳米硅粉，让其反应30min，溶液呈紫绿色。
(3)高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL去离子水，加热保持温度90℃，缓慢加入3质量份的双氧水(5％)进行高温反应，此时反应液变成金黄色，然后加入4质量份的纳米碳材料以及3质量份的KH550，搅拌35min。反应后的溶液在离心机中多次离心洗漆，直至上清溶液pH呈中性，得到石墨烯碳材料。
石墨烯碳与介孔中孔金属框架纳米载体的复合材料的制备方法如下：
将15质量份的石墨烯碳材料加入到40质量份的去离子水，超声10min成均相溶液，将88质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料的粉末加入到上述均相溶液，搅拌10min形成前驱溶液，向前驱溶液加入4质量份的80％的水合肼溶液、1质量份的碳酸氢铵、3质量份的25％的氨水溶液。在80-100℃下加热回流至生成黑色溶液，使得石墨烯碳材料包覆在介孔中孔金属框架纳米载体材料的孔状结构的表面和孔道中，将所得产物进行过滤，干燥得到黑色甲醛净化吸附剂。
实施例3
介孔中孔金属框架纳米载体材料的制备方法如下：
将23质量份的硝酸铬溶于230质量份的去离子水和25质量份的甲醇溶液中，300rpm下搅拌30min，加入8质量份的对苯二甲酸以及2质量份的己二胺，搅拌10min。滴加1质量份的10mol/L的硫酸溶液，搅拌20min。将混合溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中，以2℃/min的速率升温至180℃，并恒温反应10小时，然后以2℃/min的速率降温至室温。将产物过滤洗涤，60℃下真空干燥箱中过夜烘干，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
石墨烯碳的制备方法如下：
(1)低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入90质量份的浓硝酸，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至0℃C左右。加入4质量份的石墨片，再加入3质量份的碳酸钾和2质量份的硅酸镁，然后缓慢加入8质量份KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应80min，溶液呈紫绿色。
(2)中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在35℃，加入3质量份的纳米硅粉，让其反应30min，溶液呈紫绿色。
(3)高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入220mL去离子水，加热保持温度90℃，缓慢加入2-4质量份的双氧水(5％)进行高温反应，此时反应液变成金黄色，然后加入3质量份的纳米碳材料以及3质量份的KH550，搅拌50min。反应后的溶液在离心机中多次离心洗漆，直至上清溶液pH呈中性，得到石墨烯碳材料。
石墨烯碳与介孔中孔金属框架纳米载体的复合材料的制备方法如下：
将14质量份的石墨烯碳材料加入到40质量份的去离子水，超声10min成均相溶液，将86质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料的粉末加入到上述均相溶液，搅拌10min形成前驱溶液，向前驱溶液加入4质量份的80％的水合肼溶液、2质量份的碳酸氢铵、3质量份的25％的氨水溶液。在80-100℃下加热回流至生成黑色溶液，使得石墨烯碳材料包覆在介孔中孔金属框架纳米载体材料的孔状结构的表面和孔道中，将所得产物进行过滤，干燥得到黑色甲醛净化吸附剂。
本发明实施例制备的甲醛净化吸附剂的性能测试结果如表1所示。
表1本发明实施例制备的甲醛净化吸附剂的性能测试结果
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种甲醛净化吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将10-15质量份的石墨烯碳材料加入至去离子水中，超声分散后得到均相溶液；
将80-90质量份的介孔中孔金属框架纳米载体材料加入至所述均相溶液中，搅拌后得到前驱溶液；
向所述前驱溶液中加入2-5质量份的水合肼溶液、1-2质量份的碳酸氢铵和2-4质量份的氨水溶液，在80-100℃下加热回流生成黑色溶液，过滤、干燥后得到甲醛净化吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯碳材料按照如下方法制备：
在冰水浴中，向80-100质量份的浓硝酸中加入4-6质量份的石墨片，然后加入2-3质量份的碳酸钾和2-4质量份的硅酸镁，缓慢加入6-8质量份KMnO4，搅拌反应60-90min，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入2-4质量份的纳米硅粉，搅拌，反应后得到第二溶液，反应温度为30-40℃，反应时间为20-40min；
向所述第二溶液中加入去离子水，加热至80～100℃，缓慢加入2-4质量份的双氧水进行高温反应，然后加入3-5质量份的纳米碳材料和2-4质量份的偶联剂KH550，搅拌30-60min，离心分离，洗涤后得到石墨烯碳材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅粉的粒径为35nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳材料的粒径为40nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到均相溶液的步骤中，超声分散的时间为5-15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔中孔金属框架纳米载体材料按照如下方法制备：
将20-25质量份的硝酸铬溶于去离子水和甲醇的混合溶液中，以250-350rpm的速度搅拌20-40min，加入7-9质量份的对苯二甲酸和2-3质量份的己二胺，搅拌后滴加1-2质量份的硫酸溶液，搅拌，得到第三溶液；
将所述第三溶液转移至不锈钢高压反应釜，于马弗炉中升温至160-200℃，恒温反应8-15小时后降至室温，过滤、洗涤、干燥，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，得到第三溶液的步骤中，所述去离子水为200-260质量份，甲醇为20-30质量份。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，得到介孔中孔金属框架纳米载体材料的步骤中，升温速度为2℃/min，降温速度为2℃/min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到前驱溶液的步骤中，搅拌时间为8-15min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液的浓度为80％，氨水溶液的浓度为25％。
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