CN102788718A

CN102788718A - 一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器及其采样测定方法

Info

Publication number: CN102788718A
Application number: CN2012103229066A
Authority: CN
Inventors: 鲜啟鸣; 黄茜; 李婷; 禹甸; 胡冠九
Original assignee: JIANGSU ENVIRONMENTAL MONITORING CENTER; Nanjing University
Current assignee: JIANGSU ENVIRONMENTAL MONITORING CENTER; Nanjing University
Priority date: 2012-09-04
Filing date: 2012-09-04
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2032-09-04
Also published as: CN102788718B

Abstract

本发明公开了一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器及其采样测定方法，属于多环芳烃的采样及测定领域。本发明包括采样瓶和采样架，采样瓶内装有颗粒状CarbotrapB或者XAD-4树脂作为吸附剂，采样架为双层金属架。其采样测定步骤为：吸附剂的清洗；装有吸附剂的采样瓶倒扣在采样架上层的圆孔处进行采样；吸附剂中多环芳烃的提取；气-质联用测定被动采样器采样得到的15种PAHs的质量M_g,i；由Veq-t拟合的拟合线斜率确定采样速率；计算室内空气中各多环芳烃的平均浓度C_g,i。本发明制作、装配简单，价格低廉，吸附剂中多环芳烃的提取只需通过加速溶剂萃取，大大降低了有机溶剂的使用且缩短了分析时间，适合于室内空气中多环芳烃的采样。

Description

一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器及其采样测定方法

技术领域

本发明属于多环芳烃的采样及测定技术领域，更具体地说，涉及一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器及其采样测定方法。

背景技术

多环芳烃（PAHs）是空气中一种重要的污染物，有着广泛的来源，对其浓度的监测对开展健康风险评价具有十分重要的意义。PAHs在室内空气中主要以2-4环存在如萘、菲、芘和荧蒽，它们在20℃时在气相中占80-95%，用它们作为标志物来指示PAHs的污染以及人体暴露是比较合适的。Lu等（Environmental Pollution, 2008, 152(3): 569-575）通过采样分析中国杭州公共场所室内空气中的PAHs，发现PAHs在气相中占98%，而在颗粒物中仅占不到2%，而且在这2%中，PAHs分布的次序为PM_2.5> PM_2.5-10> PM₁₀以上。而传统的方法将BaP作为致癌性PAHs的标志物，但是BaP在总PAHs中仅占1%左右而且90%的BaP在颗粒物中，因此需有其它的与健康与扩散相关的PAHs标记物来比较和评估PAHs的污染趋势，有研究认为在空气中BaP和荧蒽是致癌当量的主要贡献者，因此对于挥发性的PAHs，荧蒽可能是一种合适的致癌风险的标志物。但不管怎样，用单一化合物作为标志物来评价多环芳烃总的风险总有或多或少的局限，需要对空气中常见的15种PAHs（萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)芘）同时进行监测。

空气中多环芳烃的监测有主动采样和被动采样的方法。主动采样有大体积、中体积和小体积采样器，采样器一般由两部分组成，前部是玻璃、石英或者特氟隆过滤器收集颗粒物，后部是固体吸附剂如聚氨酯泡沫（PUF）、XAD树脂或者Tenax等连接在过滤器的下方来收集通过过滤器的气相成分。主动采样需要使用采样泵，采样泵使用电和电池作为动力。主动采样器根据采样器的类型、采样时间一般从几小时到一天，提供的结果是采样时间内的空气中污染物的浓度，能用来表示8-24h时间平均浓度。另一种用得较少的主动采样器是扩散管空气采样器（Denuder），它是一种低流速采样器，它有一个扩散管收集过滤器上方的气相物质，近来的研究发现采用该采样器监测PAHs，得到的颗粒物中PAHs浓度比传统采样方法测得的结果大2倍左右。

被动采样器一般基于吸附介质的扩散或通过膜的渗透原理制成由吸附剂和固定装置组成，被动采样器包括半透膜装置（SPMDs）、聚氨酯泡沫（PUF）、XAD树脂，涂渍甘油三油酸脂的玻璃纤维片、玻璃表面涂渍聚合物和聚乙烯被动采样器。大约30年前，被动采样器被应用到气相污染物如挥发性有机污染物（VOCs）、NO₂、SO₂、O₃等的监测。相比于主动采样被动采样的优点更多，首先被动采样简单容易操作，多个场所可同时测量，无需动力也无噪声，特别适合于室内和工作场所的长期采样，当然被动采样器的采样速率相对较低，往往需要较长的采样时间，得到的不是瞬时浓度而是空气浓度的时间加权平均值，但这对于研究空气中人体在低浓度长期暴露及其风险评价的研究，被动采样器则更为理想。

被动式采样器有3种分类方法：1）按照分子进入吸收层途径的不同，分为扩散型和渗透型两类；2）按照被动式采样器形状的不同，分为管式和徽章式两类；3）按照采样的样品种类不同，可以分为气体、液体、固体被动式采样器三类，这三类采样器分别适用于采集气、液、固介质中的污染物。气体被动式采样器装置（Passive Air Sampler，PAS）中吸附材料主要有：半渗透膜、聚氨酯软性泡沫材料、高分子树脂聚合物、乙烯-醋酸乙烯酯、聚合物涂层玻璃和聚乙烯薄膜、硅胶等。被动采样器的采样原理一般有平衡采样和非平衡采样两种。平衡被动采样要确保待检测分子在环境本体和接收相两相中达到热动力学平衡，对于平衡时间较长的装置，因存在可能的生物污染，会导致对测量结果的准确性产生影响。然而，动力学非平衡被动采样技术不受平衡时间的影响，可以在一段时间（几小时～几周）内使用。

目前多环芳烃（PAHs）的研究虽然比较成熟，大气、水体、海洋贝类、湖泊沉积物以及土壤中的PAHs研究都有报道，主动采样和被动采样方法均有采用。但在国内室内空气质量问题上，研究普遍集中在甲醛、氡气、石棉、二氧化硫等物质的监测分析，室内空气中的PAHs研究有待进一步增加。另外，室内污染的长期暴露需要被动采样，而目前的管式和徽章式被动采样装置结构复杂、制作与运输成本昂贵以及操作繁琐。因此，针对室内空气污染物监测的简易轻便的被动采样装置有待研发。

国内目前有关被动采样方法的专利中，大多数针对水中污染物的被动采样方法，如专利201110040648.8，公开了一种污染物水体被动采样器，此发明将吸附膜设置于盒体内，通过设有过滤网及过滤膜的盒盖进行颗粒物的过滤，同时防止活性生物进入盒体黏附于吸附膜上，在过滤膜的上下两侧设置筛板可保护过滤膜在水流冲击下不会破损，此采样器可有效避免盒体内的水环境被外界颗粒物和微生物污染，此采样器可用于污染物的水体采样领域。发明专利200610089541.1和200810101701.9涉及一种中空纤维液膜被动采样方法，中空纤维膜的膜壁的微孔中充满液膜溶剂，中空纤维膜的内腔中充满接受相，被动采样装置用于采集样品和完成被采集样品中的待测物在分析之前的预处理，且在采样完毕后，不需要从被动采样器中解析出待测物，就可以测定样品中的待测物含量，同时发明所用的中空纤维膜、液膜溶剂和接受相溶液均为价格便宜的商品化材料、制作成本低，可以一次性使用。专利201010176480.9公开了一种基于被动采样的博物馆藏展材料中挥发性酸的快速检测方法，应用被动采样装置设计了一种针对博物馆藏展材料挥发物酸的静态半定量评价分析方法，能更客观评价藏展材料中的挥发性酸在博物馆展柜内等密闭空间的污染状况。但至今没有有关室内空气中多环芳烃被动采样器的采样方法的专利申请。室内空气中多环芳烃的被动采样方法关键是被动采样器的设计，目前比较流行的PUF为吸附介质的被动采样器，虽然具有较大的采样速率，但是难于清洗，且需要采用传统的索氏提取方法，需要消耗大量的有机溶剂和分析时间。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中用于室内空气中多环芳烃的被动采样器结构复杂、制作与运输成本昂贵、操作繁琐且分析时间长的不足，提供了一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器及其采样测定方法，本发明是针对目前室内空气中多环芳烃浓度测定的实际需要而设计的，具有轻便、操作方便和价格低廉的优点。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

本发明的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器，它包括采样瓶和采样架，所述的采样瓶是体积为5~10mL的玻璃瓶，该采样瓶内装有颗粒状Carbotrap B 或者XAD-4树脂作为吸附剂，吸附剂的粒径为20~60目，吸附剂的用量为0.2~2.0g/瓶；所述的采样架为双层金属架，其一层的表面积为50~100cm²，两层之间的高度为8~10cm，上层金属架上设有5~6个直径为1~2cm的圆孔，该圆孔的间距2~3cm，上述装有吸附剂的采样瓶瓶口由金属丝网盖盖住，并倒扣在采样架上层的圆孔处。

更进一步地，所述的采样瓶为无色或棕色的圆柱形玻璃瓶，其直径为1~2cm，高度为3~4cm。

更进一步地，所述的采样架为铝或不锈钢的方形架，其一层的边长为8~10cm。

本发明的一种用于室内空气中多环芳烃的采样测定方法，其步骤为：

ⅰ）吸附剂的清洗：

采样开始前，将颗粒状Carbotrap B 或者XAD-4树脂吸附剂使用色谱纯的甲醇、二氯甲烷和丙酮依次超声清洗，然后放入马弗炉内烘6 h，其烘烤温度为400℃，最后密封保存于预先通入纯氮的干燥器内，冷却后密封0℃下保存待用；

ⅱ）采样过程：

将装有步骤ⅰ）清洗后的吸附剂的采样瓶瓶口用金属丝网盖盖住，并倒扣在采样架上层的圆孔处，保持每个采样瓶内的吸附剂表面齐平，同时开始对室内空气中气相中的多环芳烃进行采集，采集时间为t，采样结束后，采样瓶换上内衬特氟龙垫片的盖子，旋紧，保存于-20℃下待用；

ⅲ）吸附剂中多环芳烃的提取：

将步骤ⅱ）采样完成后的吸附剂用二氯甲烷和丙酮按体积比1：1进行加速溶剂萃取，其萃取温度为120℃，静态萃取时间为3min，循环次数3次，萃取液经旋转蒸发浓缩、氮吹浓缩至0.6~1.0ml后置于2ml气-质分析瓶中，保存于-20℃下待测定；

ⅳ）气-质联用测定过程：

使用气-质联用仪分析步骤ⅲ）提取的萃取液中PAHs，其中，色谱条件为：采用DB-XLB色谱柱；载气He，流速1.0ml/min；进样口温度为280℃；无分流自动进样，进样量为1μl；柱温采用5步程序升温，初始温度60℃，保持2min，以25℃/min的速度升温至160℃，保持1min，以10℃/min的速度升温至180℃，保持3min，以10℃/min的速度升温至240℃，再以5℃/min的速度升温至280℃，保持1min，最后以3℃/min的速度升温至300℃，保持3min至萃取液完全流出色谱柱；接口温度为280℃；质谱条件为：EI电离源，电子能量为70eV，离子源温度为200℃；溶剂延迟4.5min；采用全扫模式利用 PAHs混标中15种PAHs的GC保留时间和质谱数据库对萃取液中的PAHs进行定性，扫描质量范围为50~400amu，再根据各PAHs的分子离子峰用选择离子扫描模式内标法定量，得到萃取液中萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、二苯并(a,h)蒽15种PAHs的质量M_g,i；

ⅴ）采样速率测定：

采用主动采样器测得相同地点室内空气中各多环芳烃的浓度为C_a,i，根据步骤ⅳ）分析得到的萃取液中15种PAHs的质量M_g,i，由式一计算被动采样器采样得到的等效空气容积Veq：

Veq=M_g,i/C_a,i （式一）

其中：Veq为被动采样器采样得到的等效空气容积，m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，ng；

C_a,i为主动采样器采样得到的第i种PAHs的浓度，ng/m³；

采样速率R由Veq-t拟合的拟合线斜率确定；

ⅵ）计算多环芳烃的浓度：

室内空气中各多环芳烃的平均浓度C_g,i由式二计算得到：

C_g,i=24×M_g,i/（R×t）（式二）

其中：C_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的平均浓度，ng/m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，ng；

R为被动采样器的采样速率，m³/day；

t为被动采样器的采样时间，h。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

（1）本发明与目前常用的PUF为吸附介质的被动采样器相比，采用比表面积更大的颗粒状Carbotrap B和XAD-4树脂为吸附剂，其体积小，清洗简单，且吸附剂中的多环芳烃的提取只需通过加速溶剂萃取完成，大大降低了有机溶剂的使用且缩短了分析时间，且本发明的被动采样器制作和操作更加简便，价格低廉；

（2）本发明的被动采样器制作、装配简单，采样器（包括采样瓶和采样架）总重量不超过500g，只需放置在一定高度的平面物体上即可，适合于室内空气中多环芳烃的被动采样；

（3）本发明通过100天的被动采样测试，计算结果表明这种新型的被动采样器能适合于空气中2-3环气态PAHs的监测，且随着采样时间的延长，也能够对高环PAHs开展监测，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器的结构示意图；

图2为实施例1中萘的Veq-t关系图；

图3为实施例1中苊的Veq-t关系图；

图4为实施例2中萘的Veq-t关系图。

示意图中的标号说明：1、采样瓶；2、采样架；3、圆孔。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

结合图1所示，本实施例中的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器，它包括采样瓶1和采样架2，本实施例中采样瓶1是体积为5mL的无色或棕色的圆柱形玻璃瓶，其直径为1~2cm，高度为3~4cm均可，该采样瓶1内装有颗粒状Carbotrap B作为吸附剂，吸附剂根据实际需要，也可以选用XAD-4树脂作为吸附剂，吸附剂的粒径为20~60目，吸附剂的用量为0.5g/瓶，采样瓶1共设置有4个；采样架2为铝制的双层方形金属架，其一层的表面积为50~100cm²，一层的边长为8~10cm，两层之间的高度为8~10cm，上层金属架上设有5~6个直径为1~2cm的圆孔3，以使得采样瓶1能够倒置插入圆孔3中，该圆孔3的间距2~3cm，上述装有吸附剂的采样瓶1瓶口由金属丝网盖（孔径为0.9cm）盖住，并倒扣在采样架2上层的圆孔3处，值得说明的是，采样前，采样瓶1要用内衬特氟龙垫片的盖子盖紧。

本实施例的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器测定多环芳烃的具体采样测定方法如下所述：

ⅰ）吸附剂的清洗：

采样开始前，将颗粒状Carbotrap B吸附剂使用色谱纯的甲醇、二氯甲烷和丙酮依次超声清洗，然后放入马弗炉内烘6 h，其烘烤温度为400℃，最后密封保存于预先通入纯氮的干燥器内，冷却后密封0℃下保存待用；

ⅱ）采样过程：

在某一住宅A中，将装有步骤ⅰ）清洗后的吸附剂的采样瓶1瓶口用金属丝网盖盖住，并倒扣在采样架2上层的圆孔3处，保持每个采样瓶1内的吸附剂表面齐平，整个被动采样器放置在距离地面1.2米高的平面上，即可开始对室内空气中气相中的多环芳烃进行采集，采集时间为t，本实施例中的采样周期100天，采样结束后，采样瓶1换上内衬特氟龙垫片的盖子，旋紧，保存于-20℃下待用；

ⅲ）吸附剂中多环芳烃的提取：

本实施例采用Dionex ASE300 型加速溶剂萃取仪进行提取净化，具体为：将步骤ⅱ）采样完成后的吸附剂用二氯甲烷和丙酮按体积比1：1进行加速溶剂萃取，其萃取温度为120℃，静态萃取时间为3min，循环次数3次，萃取液经旋转蒸发浓缩、氮吹浓缩至0.6~1.0ml后置于2ml气-质分析瓶中，保存于-20℃下待测定；

ⅳ）气-质联用测定过程：

ⅴ）采样速率测定：

被动采样器的采样速率是采样器性能的关键参数，采样速率反映了所测化合物在全部线性吸收阶段的平均值，本实施例采用主动采样器校正采样速率，主动采样管为玻璃管，其长度为9 cm，内径为0.4cm，主动采样管中填充Carbotrap B，两端为预先清洗干净的玻璃棉，主动采样管连接小体积采样泵Pocketpump，流速设定为30ml/min，并经皂膜流量计校正，本实施例中主动采样器放在本发明的被动采样器旁同步采样，且空气入口处于同一高度，采样结束后主动采样管两端用金属螺帽密封，并用铝箔纸裹紧保存于-20℃下，经分析得到采用主动采样器测得相同地点室内空气中各多环芳烃的浓度为C_a,i，根据步骤ⅳ）分析得到的萃取液中15种PAHs的质量M_g,i，由式一计算被动采样器采样得到的等效空气容积Veq：

Veq=M_g,i/C_a,i （式一）

其中：Veq为被动采样器采样得到的等效空气容积，m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，ng；

C_a,i为主动采样器采样得到的第i种PAHs的浓度，ng/m³；

基于95%水平的t检验，只有Veq-t图线性回归显著的化合物可以测得其采样速率，本实施例中采样速率R由Veq-t拟合的最佳拟合线斜率k确定，采样速率R（m³/day）的数值等于拟合线的斜率k（m³/h）再乘以24得到，如萘和苊的Veq-t关系图如图2和图3所示，经计算萘和苊的采样速率分别为：0.013m³/day和0.011m³/day，采样速率R取平均值即为0.012 m³/day；

ⅵ）计算多环芳烃的浓度：

室内空气中各多环芳烃的平均浓度C_g,i由式二计算得到，萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、二苯并(a,h)蒽15种PAHs的浓度情况见表1：

C_g,i=24×M_g,i/（R×t）（式二）

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，ng；

R为被动采样器的采样速率，m³/day；

t为被动采样器的采样时间，h。

表1 实施例1和实施例2中各多环芳烃的浓度

实施例2

本实施例的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器及具体采样测定方法基本结构同实施例1，选择一间办公室进行被动采样，通过100天的连续采样，对于萘的Veq-t分析结果如图4，计算萘的采样速率为0.011m³/day，根据式二计算各多环芳烃的浓度C_g,i见表1。

综上所述，本发明的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器，制作、装配简单，价格低廉，且吸附剂中的多环芳烃的提取只需通过加速溶剂萃取完成，大大降低了有机溶剂的使用且缩短了分析时间，适合于室内空气中多环芳烃的被动采样，也能够对高环PAHs开展监测，具有很好的应用前景。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器，其特征在于：它包括采样瓶（1）和采样架（2），所述的采样瓶（1）是体积为5~10mL的玻璃瓶，该采样瓶（1）内装有颗粒状Carbotrap B 或者XAD-4树脂作为吸附剂，吸附剂的粒径为20~60目，吸附剂的用量为0.2~2.0g/瓶；所述的采样架（2）为双层金属架，其一层的表面积为50~100cm²，两层之间的高度为8~10cm，上层金属架上设有5~6个直径为1~2cm的圆孔（3），该圆孔（3）的间距2~3cm，上述装有吸附剂的采样瓶（1）瓶口由金属丝网盖盖住，并倒扣在采样架（2）上层的圆孔（3）处。

2.根据权利要求1所述的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器，其特征在于：所述的采样瓶（1）为无色或棕色的圆柱形玻璃瓶，其直径为1~2cm，高度为3~4cm。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于室内空气中多环芳烃的被动采样器，其特征在于：所述的采样架（2）为铝或不锈钢的方形架，其一层的边长为8~10cm。

4.一种用于室内空气中多环芳烃的采样测定方法，其步骤为：

ⅰ）吸附剂的清洗：

ⅱ）采样过程：

将装有步骤ⅰ）清洗后的吸附剂的采样瓶（1）瓶口用金属丝网盖盖住，并倒扣在采样架（2）上层的圆孔（3）处，保持每个采样瓶（1）内的吸附剂表面齐平，同时开始对室内空气中气相中的多环芳烃进行采集，采集时间为t，采样结束后，采样瓶（1）换上内衬特氟龙垫片的盖子，旋紧，保存于-20℃下待用；

ⅲ）吸附剂中多环芳烃的提取：

ⅳ）气-质联用测定过程：

使用气-质联用仪分析步骤ⅲ）提取的萃取液中PAHs，其中，色谱条件为：采用DB-XLB色谱柱；载气He，流速1.0ml/min；进样口温度为280℃；无分流自动进样，进样量为1μl；柱温采用5步程序升温，初始温度60℃，保持2min，以25℃/min的速度升温至160℃，保持1min，以10℃/min的速度升温至180℃，保持3min，以10℃/min的速度升温至240℃，再以5℃/min的速度升温至280℃，保持1min，最后以3℃/min的速度升温至300℃，保持3min至萃取液完全流出色谱柱；接口温度为280℃；

质谱条件为：EI电离源，电子能量为70eV，离子源温度为200℃；溶剂延迟4.5min；采用全扫模式利用 PAHs混标中15种PAHs的GC保留时间和质谱数据库对萃取液中的PAHs进行定性，扫描质量范围为50~400amu，再根据各PAHs的分子离子峰用选择离子扫描模式内标法定量，得到萃取液中萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、苯并(g,h,i)苝、二苯并(a,h)蒽15种PAHs的质量M_g,i；

ⅴ）采样速率测定：

Veq=M_g,i/C_a,i （式一）

其中：Veq为被动采样器采样得到的等效空气容积，m³；

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，ng；

C_a,i为主动采样器采样得到的第i种PAHs的浓度，ng/m³；

采样速率R由Veq-t拟合的拟合线斜率确定；

ⅵ）计算多环芳烃的浓度：

室内空气中各多环芳烃的平均浓度C_g,i由式二计算得到：

C_g,i=24×M_g,i/（R×t）（式二）

M_g,i为被动采样器采样得到的第i种PAHs的质量，ng；

R为被动采样器的采样速率，m³/day；

t为被动采样器的采样时间，h。