CN105445061B - 一种大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，包括采样系统、流量监控系统和动力系统；所述采样系统包括SPE萃取柱管和设于SPE萃取柱管上方的过滤器，所述过滤器通过转换接头固定在SPE萃取柱管上端的橡胶塞上；所述SPE萃取柱管通过其下端的转换接头和橡胶管与流量监控系统连接，所述流量监控系统通过橡胶管与动力系统连接；所述SPE萃取柱管内填充有XAD‑2树脂，XAD‑2树脂密封在两个特氟龙垫片形成的空间内，XAD‑2树脂与特氟龙垫片之间填充有聚氨酯泡沫。

Description

一种大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统

技术领域

本发明涉及环境保护领域，具体涉及一种大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，该装置是一种用于测定环境大气及废气中持久性有机污染物的主动式采样系统。

背景技术

持久性有机污染物（简写为POPs）是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，并通过各种环境介质（大气、水、生物体等）能够长距离迁移并对人类健康具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物。POPs 由于在环境中残留时间长，并通过生物累积和生物链放大，给人体和环境带来很大危害，已成为世界各国关注的环境焦点。2001年包括中国在内的127 个国家和地区签署了《斯德哥尔摩公约》，这成为各国和地区控制POPs 的最有影响力和旗帜性宣言。该会议期间提出了首先禁用或控制的12 种持久性有机污染物，9种有机氯农药、多氯联苯、二噁英和呋喃。2009 年5月4~8 日在瑞士日内瓦举行的缔约方大会第四届会议决定将全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛基磺酰氟、商用五溴联苯醚、商用八溴联苯醚、开蓬、林丹、五氯苯、α-六六六、β-六六六和六溴联苯等九种新增化学物质列入公约。我国是公约的缔约国，目前正面临巨大的挑战。作为化学品生产和使用大国，而且对于新增POPs 在化学品管理、环境行为、生态毒理乃至环境风险方面缺乏关键数据和科学研究基础。因此，在大气POPs检测中，采样技术显得格外重要。

大气是一种重要的环境介质，其对持久性有机污染物在陆地、水体食物链及全球再循环具有重要作用。监测大气中POPs对评估POPs长距离环境迁移、评价大气环境质量和POPs的生态风险性以及履行《斯德哥尔摩公约》均具有重要意义。目前，大气中有机污染物的监测主要包括主动采样技术（AAS）和被动采样技术（PAS）。

尽管近年来采集空气中POPs 的被动采样技术在国际上得到了关注，国内许多研究部门在大尺度范围内开展大气有机污染物监测，也采用了被动式采样技术。大气被动式采样装置在大气污染物研究方面具有一定的优势，它结构简单、操作方便、造价低廉、无需动力和特别维护等。但是，在实际应用过程中被动采样器仍然存在着明显不足：（1）被动采样器对于流量缺乏准确度量。目前对于被动采样器的流量有采用大流量采样器校正的方法，这种方法准确性较差。（2）在较长的采集时间中，POPs可能发生解析，影响测定的结果。尽管使用¹³C标记的标准物质可以估算损失率，但是，解析量与两相中物质的量有关，且并非线性变化关系。所以，简单的线性估算可能造成一定误差。（3）被动采样器适合于长时间的采样，所得数据也只能表征一段时间内污染物的平均浓度，对于污染物的瞬时浓度则无能为力。被动式采样器虽然在一定程度上弥补了主动式采样器的缺点，但是样品采样体积无法准确获得，限制了其大规模推广应用。

主动采样器根据流量的不同又分为大流量主动采样器（high-volume (HV) AAS）和小流量主动采样器（LV）。大流量的采样器是最常用的POPs 主动采样装置，主要使用玻璃纤维滤膜拦截大气颗粒物中的POPs，同时使用聚氨酯泡沫吸附气态POPs，这样不仅可以分别收集大气颗粒物（固相）和大气气相中的POPs样品，而且更便于运输和保存样品。主动采样器的优势在于采样体积可以准确获得；样品定量结果可靠；可反映短时间内污染物变化情况；可把气相中和颗粒物中的POPs分离开来。但缺点在于采用大流量采样器进行的空气主动采样的成本较高，需要电源（动力）及科研人员的时刻监护，不适合野外大范围采样。

目前国际上对于大气中的持久性有机物的检测主要是集中在农村地区农药、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯等的检测，所用的大多数采样技术也大多依赖于主动式采样器；虽然相关的专利不是很多，但是有很多相关的文献发表在较高水平的刊物上。例如：Stephen J.等分别用两种主动采样技术和两种被动采样技术对安大略湖南部农村的空气中的九种农药的含量进行了检测，并把检测结果进行了对比；D.T. Waite等把主动采样装置和被动采样装置放在同一地点，用不同的采样时间，对研究地区的大气中使用较多的除草剂进行检测；Moeckel，C.等用主动采样技术来校正受风速影响的被动采样技术。从文献上可以看出，虽然主动采样技术应用的比较多，但大多数都是用来校正被动采样技术的。而且，主动采样技术的成本和电力需要及科研人员的时刻监护限制了其应用。

国内的主动采样技术应用在了中国大气的POPs的检测，近些年来国内采用了改装后的大流量采样器作为动力装置，能够准确测定流量，并计算出每次采集的大气体积，便于数据的比对；其流量较大，采样时间短，可在几天时间内获得数百立方米的大气样品，避免因采样时间过长POPs发生解析的问题；同时还可以捕捉到污染物的瞬时浓度，这些特点使其优于被动采样器。国内的对PAHs的研究较少，本专利重点就是针对PAHs的采样技术。

张颖等首次采用主动采样技术，在中国境内大尺度范围内进行了环境大气中POPs的监测工作；刘霞等用主动采样法采集博物馆空气中微量污染气体，确定了酸性和碱性污染气体的主动采样方法，为监测文物保存环境污染气体提供了可行方法。除了相关文献，同时还公布了一些相关的专利，例如：专利CN103712830A公布了一种太阳能驱动的主动式空气采样器，突破了传统主动式采样装置野外采样受外部供电条件的限制；体积小，野外采样携带更加便利；使用清洁能源，从而避免对环境可能造成的污染；专利CN201016894Y公开了一种主动采集装修材料中释放的有机物的装置，属于空气中污染物监测领域；

从以上资料可以看出，大气主动采样技术确实应用很多，但也有很多报导和研究表明，大气主动采样器在实际运行状况中结果并不都令人满意，出现了很多的问题，这些问题都是有待解决的。其中主要包括：不管是国内还是国外的技术，不论是有没有扩展的功能，主动采样的成本较高，需要电源（动力）及科研人员的时刻监护，不适合野外大范围采样；不需要动力系统的又要受到自然环境条件的影响；而且采样后的检测工作也比较繁琐，操作复杂。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种大气中持久性有机污染物主动式采样系统，该装置是一种用于测定环境大气及废气中持久性有机污染物PAHs的主动式采样系统。

上述目的是通过如下技术方案实现的：

一种大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，包括采样系统、流量监控系统和动力系统；所述采样系统包括SPE萃取柱管和设于SPE萃取柱管上方的过滤器，所述过滤器通过转换接头固定在SPE萃取柱管上端的橡胶塞上；所述SPE萃取柱管通过其下端的转换接头和橡胶管与流量监控系统连接，所述流量监控系统通过橡胶管与动力系统连接；所述SPE萃取柱管内填充有XAD-2树脂，XAD-2树脂密封在两个特氟龙垫片形成的空间内，XAD-2树脂与特氟龙垫片之间填充有聚氨酯泡沫。所述SPE萃取柱管直径为1~2cm，高度为6~7cm。所述特氟龙垫片厚为1~2mm，垫片具有微孔，微孔直径在0.5μm左右。

进一步地，所述流量监控系统为流量计。

进一步地，所述动力系统为真空泵

进一步地，所述真空泵为便携式发电机驱动的真空泵。

进一步地，所述过滤器由过滤器托盘和过滤器固定环组成，二者之间封装有玻璃纤维滤膜。所述玻璃纤维滤膜孔径为0.5μm。

采样填料是XAD-2树脂和聚氨酯泡沫（PUF）。

i）采样填料的预处理：

XAD-2树脂的粒径为20~60目，表面积≥430m²/g，含水率为20%~45%，用量为1.0g/过滤器。使用前需要进行处理，处理方法为：将XAD-2 树脂填入加速溶剂萃取仪（ASE）的不锈钢萃取池内进行提取清洗，提取溶剂为丙酮，溶剂体积25mL，萃取温度100℃，压力为1500psi（10.3MPa），静态萃取时间为8min，循环2 次，氮气吹扫时间120s。

聚氨酯泡沫PUF的制备和处理方法为：取直径为14cm、厚度为1.35cm 的PUF圆片，截取直径为1~2cm的圆片，其直径略大于SPE萃取柱管直径，便于紧密贴合和密封；然后用去离子水清洗PUF圆片，晾干后折叠填入ASE 不锈钢萃取池内进行提取清洗，提取溶液依次为丙酮和正己烷，溶剂体积25mL，萃取温度100℃，压力为1500psi（10.3MPa），静态萃取时间为8min，循环2 次，氮气吹扫时间120s。

ii）采样过程：

将装有步骤i）清洗后的采样填料XAD-2树脂称取1g移入一端装有特氟龙垫片和压入了PUF圆片的SPE萃取空柱管中，然后再次压入一片PUF圆片，并采用另一片特氟龙垫片将采样填料固定于SPE萃取空柱管的中间，得到气体采集器；将气体采集器通过铁丝固定于相应的采样位置，保持每个气体采集器内的采样填料表面齐平；将多个气体采集器通过三通管与相应流量监控系统和动力系统连接后开始计时采样，同时确保便携式发电机远离采样区域，并处于采样区域下风头；采样结束后将气体采集器两端密封，保存于-20℃下待用。

iii）采样填料中PAHs的洗脱提取：

将步骤ii）采样完成后的气体采集器中的吸附剂用15mL二氯甲烷和丙酮按体积比1:1进行SPE洗脱，洗脱速度控制在1mL/分钟，循环洗脱3 次，洗脱液经真空旋转蒸发浓缩，温度控制为40℃、氮吹浓缩至0.6~1.0mL 后，将浓缩液移入净化柱，净化柱的上层为1g 无水硫酸钠，净化柱的下层为0.5g 硅胶，再用15 mL的体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合液进行洗脱，将洗脱液收集到梨形瓶中，最后用旋转蒸发仪浓缩，用乙腈定容至1 mL置于2mL 分析瓶中，保存于-20℃下待测定。

iv）液相色谱仪测定过程：

测试仪器为高效液相色谱仪HPLC，HPLC条件：色谱柱为Agilent ZORBAX EclipseXDB-C18，4.6*250mm，液膜厚度5μm，荧光检测器FLD，流动相为乙腈和水，初始条件为按体积比为6:4的乙腈：水，然后在60min内以0.75 mL/min 线性洗脱到100%乙腈；检测波长：用FLD信号进行时间编程，0～9分钟：Exλ=260 nm，Emλ=380 nm；9～16分钟：Exλ=260 nm，Emλ=340nm；16～18分钟：Exλ=260 nm，Emλ=380 nm；18～21分钟：Exλ=260nm，Emλ=380 nm；21～23分钟：Exλ=289 nm，Emλ=462 nm；23～30分钟：Exλ=320 nm，Emλ=380 nm；30～36分钟：Exλ=266nm，Emλ=403 nm；36～52分钟：Exλ=294 nm，Emλ=430 nm；52分钟：Exλ=290 nm，Emλ=500nm；测得的洗脱液中PAHs浓度转换质量浓度后除以相应的采样体积，即为相应采样区域大气中PAHs的浓度。

本发明的有益效果：

本发明中的特氟龙垫片可以使大气或废气中PAHs自由通过，并且能阻挡环境中颗粒物与采样器中采样填料接触，确保采样填料采集到的是环境大气中气态PAHs，有利于简化后续样品的提取与净化操作，并节省人力和物力。该特氟龙垫片和柱管可以清洗，重复使用，降低采样成本；且上下特氟龙垫片与SPE萃取柱管的上下都有约1~2cm的空间，气体流通量大，采样速度快。采用XAD-2树脂和聚氨酯泡沫（PUF）作为填料，可同时提高低环和高环PAHs的采样效率，加上过滤器中玻璃纤维滤膜对固体颗粒物的截留，本装置可以分别采集和测定法大气中气态和固态颗粒物中PAHs的含量；且装置为全封闭结构，受自然环境变化（雨、雪、风等）影响小；且此装置简单，SPE萃取柱管取下后就可直接进行有机物的洗脱与后续检测，不需要将采样填料取出后重新提取，简化了提取步骤，避免了填料转移过程中的再污染和回收损失，也节省了人力和物力；同时本采样装置可同时多点布置，同时采样，有效降低采样成本。

附图说明

图1是本发明采样系统结构示意图；

图2是SPE萃取柱管结构示意图；

图3是过滤器结构示意图；

其中，1、采样系统；2、流量监控系统；3、动力系统；4、SPE萃取柱管；5、过滤器；6、转换接头；7、橡胶塞；8、橡胶管；9、XAD-2树脂；10、特氟龙垫片；11、聚氨酯泡沫；12、过滤器托盘；13、过滤器固定环；14、玻璃纤维滤膜。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例详细说明本发明的技术方案。

如图1和2所示的一种大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，包括采样系统1、流量监控系统2和动力系统3；所述采样系统1包括SPE萃取柱管4和设于SPE萃取柱管4上方的过滤器5，所述过滤器5通过转换接头6固定在SPE萃取柱管4上端的橡胶塞7上；所述SPE萃取柱管4通过其下端的转换接头6和橡胶管8与流量监控系统2连接，所述流量监控系统2通过橡胶管8与动力系统3连接；所述SPE萃取柱管4内填充有XAD-2树脂9，XAD-2树脂9密封在两个特氟龙垫片10形成的空间内，XAD-2树脂9与特氟龙垫片10之间填充有聚氨酯泡沫11。所述SPE萃取柱管4直径为1~2cm，高度为6~7cm。所述特氟龙垫片10厚为1~2mm，微孔直径在0.5μm左右。其中，流量监控系统为流量计，动力系统为便携式发电机驱动的真空泵。

所述过滤器如图3所示，由过滤器托盘12和过滤器固定环13组成，二者之间封装有玻璃纤维滤膜14。所述玻璃纤维滤膜孔径为0.5μm。

本发明中采样填料是XAD-2树脂和聚氨酯泡沫（PUF）。

i）采样填料的预处理：

XAD-2树脂的粒径为20~60目，表面积≥430m²/g，含水率为20%~45%，用量为1.0g/过滤器。使用前需要进行处理，处理方法为：将XAD-2 树脂填入加速溶剂萃取仪（ASE）的不锈钢萃取池内进行提取清洗，提取溶剂为丙酮，溶剂体积25mL，萃取温度100℃，压力为1500psi（10.3MPa），静态萃取时间为8min，循环2 次，氮气吹扫时间120s。

聚氨酯泡沫PUF的制备和处理方法为：取直径为14cm、厚度为1.35cm 的PUF圆片，截取直径为1~2cm的圆片，再用去离子水清洗，晾干后折叠填入ASE 不锈钢萃取池内进行提取清洗，提取溶液依次为丙酮和正己烷，溶剂体积25mL，萃取温度100℃，压力为1500psi（10.3MPa），静态萃取时间为8min，循环2 次，氮气吹扫时间120s。

ii）采样过程：

将装有步骤i）清洗后的采样填料XAD-2树脂称取1g移入一端装有特氟龙垫片和压入了PUF圆片的SPE萃取空柱管中，然后再次压入一片PUF圆片，并采用另一片特氟龙垫片将采样填料固定于SPE萃取空柱管的中间，得到气体采集器；将气体采集器通过铁丝固定于相应的采样位置，保持每个气体采集器内的采样填料表面齐平；将多个气体采集器通过三通管与相应流量监控系统和动力系统连接后开始计时采样，同时确保便携式发电机远离采样区域，并处于采样区域下风头；采样结束后将气体采集器两端密封，保存于-20℃下待用。

iii）采样填料中PAHs的洗脱提取：

将步骤ii）采样完成后的气体采集器中的吸附剂用15mL二氯甲烷和丙酮按体积比1:1进行SPE洗脱，洗脱速度控制在1mL/分钟，循环洗脱3 次，洗脱液经真空旋转蒸发浓缩，温度控制为40℃、氮吹浓缩至0.6~1.0mL 后，将浓缩液移入净化柱，净化柱的上层为1g 无水硫酸钠，净化柱的下层为0.5g 硅胶，再用15 mL的体积比为1:1的正己烷和二氯甲烷混合液进行洗脱，将洗脱液收集到梨形瓶中，最后用旋转蒸发仪浓缩，用乙腈定容至1 mL置于2mL 分析瓶中，保存于-20℃下待测定。

iv）液相色谱仪测定过程：

测试仪器为高效液相色谱仪HPLC，HPLC条件：色谱柱为Agilent ZORBAX EclipseXDB-C18，4.6*250mm，液膜厚度5μm，荧光检测器FLD，流动相为乙腈和水，初始条件为按体积比为6:4的乙腈：水，然后在60min内以0.75 mL/min 线性洗脱到100%乙腈；检测波长：用FLD信号进行时间编程，0～9分钟：Exλ=260 nm，Emλ=380 nm；9～16分钟：Exλ=260 nm，Emλ=340nm；16～18分钟：Exλ=260 nm，Emλ=380 nm；18～21分钟：Exλ=260nm，Emλ=380 nm；21～23分钟：Exλ=289 nm，Emλ=462 nm；23～30分钟：Exλ=320 nm，Emλ=380 nm；30～36分钟：Exλ=266nm，Emλ=403 nm；36～52分钟：Exλ=294 nm，Emλ=430 nm；52分钟：Exλ=290 nm，Emλ=500nm；测得的洗脱液中PAHs浓度转换质量浓度后除以相应的采样体积，即为相应采样区域大气中PAHs的浓度。

本发明的系统中，SPE萃取柱管外系有细铁丝。本发明的装置在使用时，本领域的技术人员可根据当地环境实际情况，将装置水平或垂直悬挂于监测位置。

本发明中的特氟龙垫片可以使大气或废气中PAHs自由通过，并且能阻挡环境中颗粒物与采样器中采样填料接触，确保采样填料采集到的是环境大气中气态PAHs，有利于简化后续样品的提取与净化操作。该特氟龙垫片可以清洗，重复使用；且上下特氟龙垫片与SPE萃取柱管的上下都有约1~2cm的空间，气体流通量大，采样速度快。采用XAD-2树脂和聚氨酯泡沫（PUF）作为填料，可同时提高低环和高环PAHs的采样效率；且装置为全封闭结构，受自然环境变化（雨、雪、风等）影响小；且此装置简单，SPE萃取柱管取下后就可直接进行有机物的洗脱与后续检测，不需要将采样填料取出后重新提取，简化了提取步骤，避免了填料转移过程中的再污染和回收损失，也节省了人力和物力。

上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。

Claims (5)

1.一种大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，其特征在于：包括采样系统、流量监控系统和动力系统；所述采样系统包括SPE萃取柱管和设于SPE萃取柱管上方的过滤器，所述过滤器通过转换接头固定在SPE萃取柱管上端的橡胶塞上；所述SPE萃取柱管通过其下端的转换接头和橡胶管与流量监控系统连接，所述流量监控系统通过橡胶管与动力系统连接；所述SPE萃取柱管内填充有XAD-2树脂，XAD-2树脂密封在两个特氟龙垫片形成的空间内，XAD-2树脂与特氟龙垫片之间填充有聚氨酯泡沫。

2.根据权利要求1所述的大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，其特征在于：所述流量监控系统为流量计。

3.根据权利要求1所述的大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，其特征在于：所述动力系统为真空泵。

4.根据权利要求3所述的大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，其特征在于：所述真空泵为便携式发电机驱动的真空泵。

5.根据权利要求1所述的大气中持久性有机污染物PAHs主动式采样系统，其特征在于：所述过滤器由过滤器托盘和过滤器固定环组成，二者之间封装有玻璃纤维滤膜。