CN106841440A

CN106841440A - 一种环境中有机酸的检测方法

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Publication number: CN106841440A
Application number: CN201710048167.9A
Authority: CN
Inventors: 孙芸芸; 于帅; 栾玲玉; 李剑; 赵艳荣
Original assignee: Shandong Analysis and Test Center
Current assignee: Shandong Analysis and Test Center
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2017-01-20
Publication date: 2017-06-13

Abstract

本发明涉及环境检测技术领域，具体涉及一种环境中有机酸的检测方法：环境样品的采集；样品前处理：除去颗粒物和重金属；使用离子色谱法对样品进行检测，洗脱程序：0.0‑17.0min，KOH浓度1.0 mM，17.0‑25.0min，KOH浓度30.0 mM，25.0‑30.0min，KOH浓度1.0 mM。本方法有机酸的检出限低，能够满足有机酸含量较低的样品的检测要求,可为地表水、地下水、废水、环境空气和废气等环境样品中甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等小分子量有机酸的同时检测提供快速有效的方法。

Description

一种环境中有机酸的检测方法

技术领域

本发明涉及环境检测技术领域，具体涉及一种环境中有机酸的检测方法。

背景技术

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸都是简单的有机酸，是重要的化工原料，在橡胶、医药、燃料、皮革等工业生产中被广泛使用。甲酸、乙酸、丙酸和丁酸有刺激性气味，具有腐蚀性，对眼、粘膜、呼吸道和皮肤都有损伤，严重者可引起病变。甲酸和乙酸是大气降水中主要的有机酸，近年来，有文献报道低分子量有机酸是酸雨形成的重要原因。一些含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的企业废水处理不达标排放，酿酒厂酿酒废水和酒糟的排放在地表水中发酵产生低分子量有机酸都会对附近水体造成污染；有研究发现，乙酸、丙酸、丁酸能够促进水节霉目植物的生长，水节霉目植物的泛滥生长会堵塞河道，影响河流水质，影响人类健康，造成严重的环境问题。

实验室有机酸的检测通常采用气相色谱或液相色谱。测废气或者环境空气中的有机酸首先使用硅胶管采集废气或者环境空气样品，而后用有机溶剂进行解析，液相色谱常用有机溶剂作为流动相，有机溶剂的引入对环境和人体都会造成损害。此外，采用气相色谱法测有机酸还存在检出限高、低浓度不成线性等缺点。因此，在实验室中开发一种绿色环保，灵敏度高的检测方法很有必要。

离子色谱法是将改进后的电导检测器安装在离子交换树脂柱的后面，以连续检测色谱分离的离子的方法。离子色谱主要用于测定各种离子的含量，特别适于测定水溶液中低浓度的阴离子，例如饮用水水质分析，高纯水的离子分析，矿泉水、雨水、各种废水和电厂水的分析，纸浆和漂白液的分析，食品分析，生物体液(尿和血等)中的离子测定，以及钢铁工业、环境保护等方面的应用。离子色谱能测定下列类型的离子：有机阴离子、碱金属、碱土金属、重金属、稀土离子和有机酸,以及胺和铵盐等。

现有技术中，至今没有使用离子色谱法对环境中的有机酸进行综合检测的记载。

发明内容

为了解决以上现有技术中检测环境中有机酸的气相色谱或液相色谱方法中存在的对环境和人体不友好、检出限高、低浓度不成线性等缺点，本发明提供了一种简单、快速、准确、灵敏的环境中有机酸的检测方法。由于这些简单有机酸都能与水混溶，甲酸、乙酸、丙酸和丁酸这四种有机酸分子量接近，出峰时间接近，一次进样就可实现地表水、地下水、废水、环境空气和废气等环境样品中甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的快速分离与检测。

本发明是通过以下步骤得到的：

一种环境中有机酸的检测方法，包括以下步骤：

(1)环境样品的采集；

(2)样品前处理：除去颗粒物和重金属；

(3)使用离子色谱法对样品进行检测，按照和检测条件进行检测：

离子色谱测试条件为：阴离子分离柱Ion Pac AS11-HC、250mm×4mm和阴离子保护柱Ion Pac AG11-HC、50mm×4mm；柱温30℃；抑制型电导检测器，检测器温度35℃，抑制电流75mA；流速1.2mL/min；进样量25μl；

洗脱程序如下：0.0-17.0min，KOH浓度1.0mM，17.0-25.0min，KOH浓度30.0mM，25.0-30.0min，KOH浓度1.0mM。

有机酸和无机阴离子在色谱柱上的保留能力不同，为使甲酸、乙酸、丙酸和丁酸能够达到分离和检测而不受阴离子的干扰，经过大量实验总结出梯度洗脱程序。为了在较短时间内就达到有机酸分离和检测的目标讨论淋洗液浓度和流速对保留时间和分离度的影响。

淋洗液浓度增加和流速增大都会使离子的保留时间缩短，离子间分离度减小；减小淋洗液浓度和减小流速都会使离子的保留时间延长，离子间的分离度增大。本发明中洗脱程序均为梯度浓度，分别包括第一阶段(0.0-17.0min)：分离甲酸、乙酸、丙酸和丁酸；第二阶段(17.0-25.0min)：洗脱强保留离子如Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-等；第三阶段(25.0-30.0min)：低浓度平衡；第三阶段与第一阶段KOH浓度相同，低于第二阶段KOH浓度。

所述的检测方法，优选用于甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种以上的检测。

所述的检测方法，优选在10.743±0.537min有色谱峰，则样品中有乙酸，12.757±0.637min有色谱峰，说明检测样品中有丙酸，14.610±0.730min有色谱峰，说明检测样品中有甲酸，16.427±0.821min有色谱峰，说明检测样品中有丁酸。

所述的检测方法，优选乙酸检出限0.005mg/L，丙酸检出限0.004mg/L，甲酸检出限0.004mg/L，丁酸检出限0.005mg/L，精密度均低于2％。

所述的检测方法，优选所述样品为地下水、地表水、废水、环境空气或废气。

所述的检测方法，优选步骤(2)中样品通过0.45μm的滤膜过滤，除去颗粒物。

本发明的有益效果：

1、样品的采集和检测过程中均不使用有机溶剂，避免了有机溶剂对环境和人体的伤害,

2、本方法样品前处理简单，无需萃取、提纯、酯化、衍生的复杂的前处理,

3、梯度洗脱程序，在清洗系统阶段将强保留离子如Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-等洗脱，不会对后续样品有机酸的检测造成干扰；淋洗液低浓度样品分析阶段，与乙酸保留时间接近的F-能够实现与乙酸的分离,

4、本方法有机酸的检出限低，能够满足有机酸含量较低的样品的检测要求,

5、本方法可为地表水、地下水、废水、环境空气和废气等环境样品中甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等小分子量有机酸的同时检测提供快速有效的方法。

附图说明

图1甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、氟离子、氯离子、硫酸盐、硝酸盐谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1:洗脱程序和分析条件的确定

设计选择合适的淋洗液浓度和流速，第二阶段目标是洗脱强保留离子Cl-、SO42-、NO3-等，由检测无机阴离子实验经验将KOH浓度设为30mM，此条件下强保留离子能够被洗脱完全，因此只需讨论第一、三阶段淋洗液浓度。考察KOH浓度分别为0.5、0.8、1.0、1.2mM，流速分别为0.5、1.0、1.2mL/min时对保留时间和分离度的影响。实验结果如表1，表2和表3所示。

表1流速为0.5mL/min时不同淋洗液浓度下各物质的保留时间和分离度

表2流速为1.0mL/min时不同淋洗液浓度下各物质的保留时间和分离度

表3流速为1.2mL/min时不同淋洗液浓度下各物质的保留时间和分离度

由表1、表2和表3结果可知，当淋洗液浓度分别为0.5和0.8mM时，流速为0.5、1.0和1.2mL/min条件下四种有机酸之间的分离度相对较高，但此时保留时间较长，完成一个样品的检测需要的时间太长。而当淋洗液浓度升高为2.0mM时，虽然保留时间大大缩短，但分离度也有大幅度降低。综合考虑保留时间和分离度两个因素，本发明的洗脱条件：淋洗液流速为1.2mL/min，洗脱程序第一阶段和第三阶段的浓度为1.0mM，洗脱程序见表4。

表4离子色谱同时分析甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的梯度洗脱程序

离子色谱测试条件：

(1)阴离子交换柱：Ion Pac AS11-HC(250mm×4mm)；

(2)阴离子保护柱Ion Pac AG11-HC(50mm×4mm)；

(3)柱温：30℃；

(4)检测器温度：35℃；

(5)抑制电流：75mA；

(6)流速：1.2mL/min；

(7)进样量：25μl。

实施例2：方法的线性、检出限和精密度

由各组分的标准储备液配置相应混合标准系列溶液，按实施例1所述色谱检测条件进行分析。根据保留时间定性，峰面积外标法定量得到各组分的线性回归方程及相关系数。本方法的试剂空白为超纯水，试剂空白中未检测出乙酸、甲酸、丙酸和丁酸，因此按照样品分析的全步骤，按照HJ168-2010标准中的规定计算方法的检出限。

所述的甲酸、乙酸的标准储备液用色谱纯的甲酸、乙酸试剂(购于天津市科密欧化学试剂有限公司)配成1000m/L的标准储备液，丙酸、丁酸的标准储备液用分析纯的丙酸、丁酸试剂(购于天津市科密欧化学试剂有限公司)配成1000m/L的标准储备液于4℃冰箱保存，混合标准使用溶液临用现配，配制标准储备液和混合标准使用溶液均用电阻率为18.2MΩ.cm的超纯水。其标准回归方程、相关系数、检出限如表5所示。

表5方法的标准回归方程、相关系数、检出限

项目	线性范围(mg/L)	线性方程	相关系数	检出限(mg/L)
					乙酸	0.2～3.0	Y＝0.9848x+0.0355	0.9995	0.005
丙酸	0.2～3.0	Y＝0.9857x+0.0335	0.9995	0.004
					甲酸	0.2～3.0	Y＝0.9865x+0.0315	0.9991	0.004
丁酸	0.2～3.0	Y＝0.9777x+0.054	0.9991	0.005

分别以0.2和1.0mg/L四种有机酸的混合标准溶液连续进样11次，以11次浓度值的相对标准偏差表示方法的精密度，结果见表6。四种有机酸的精密度均低于2％，精密度较好，符合分析要求。

表6精密度结果

实施例3：方法的抗干扰实验

向甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的标准溶液中加入一定量的F^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-以检验该有机酸检测方法的可行性与准确度。结果显示F^-、Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-的保留时间分别为9.193、20.473、22.137和23.470min，如图1所示。因此样品中高浓度的Cl^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-不会对甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的检测造成干扰。F^-的保留时间在乙酸之前与乙酸的保留时间10.743min比较接近，但通常水样中F^-含量较低，不会对乙酸的检测造成干扰，当F^-含量较高时可对酸进行加标回收检测，以确保检测结果的准确性。

实施例4：环境样品的检测

分别对某企业的环境空气、地下水、地表水、废水和实验室自来水按实施例1所述色谱检测条件进行离子色谱分析。将测试样品和加标后的水样过0.45μm的针式水相滤器后上机检测，结果见表7。地下水按照HJ/T164中要求，地表水和废水按照HJ/T91中要求，进行样品的采集、运输和保存。环境空气和废气以10mL浓度为1mM的KOH为吸收液，按照GB/T16157中相关规定采样。结果显示，环境空气、地下水、地表水、废水、实验室自来水中均未检出甲酸、乙酸、丙酸和丁酸。加标量为1.0和2.0mg/L时，样品中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的回收率都在95％以上，回收率较好。

表7样品中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸的分析结果

备注：ND表示未检出

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种环境中有机酸的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）环境样品的采集；

（2）样品前处理：除去颗粒物和重金属；

（3）使用离子色谱法对样品进行检测，按照和检测条件进行检测：

洗脱程序如下：0.0-17.0min，KOH浓度1.0 mM，17.0-25.0min，KOH浓度30.0 mM，25.0-30.0min，KOH浓度1.0 mM。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于用于甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种以上的检测。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于在10.743±0.537min有色谱峰，则样品中有乙酸，12.757±0.637min有色谱峰，说明检测样品中有丙酸，14.610±0.730min有色谱峰，说明检测样品中有甲酸，16.427±0.821min有色谱峰，说明检测样品中有丁酸。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于乙酸检出限0.005 mg/L，丙酸检出限0.004 mg/L，甲酸检出限0.004 mg/L，丁酸检出限0.005 mg/L，精密度均低于2%。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于所述样品为地下水、地表水、废水、环境空气或废气。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于步骤（2）中样品通过0.45μm的滤膜过滤，除去颗粒物。