CN104729878A - 一种基于固定化离子液体的新型水体被动采样技术 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以固定化离子液体——硅胶负载的十二烷基咪唑作为接收相，用于水体中痕量有机污染物监测的新型被动采样装置及相关技术。装置使用聚醚砜膜片包裹固定化离子液体颗粒，并用有机玻璃环状法兰盘和硅胶垫片固定膜片。此装置可悬挂于水中，对水中溶解态痕量有机污染物进行被动采集。在采样结束后，对采样器进行清洗和冷冻干燥处理，之后将固定化离子液体接收相移出，在固相萃取装置上用含弱碱的甲醇分次提取，提取液浓缩后进行仪器分析。模拟实验结果表明，该采样装置能有效采集水溶液中的有机污染物，以全氟辛酸和全氟辛磺酸为例，两种物质在采样器接收相内的浓度在一定周期内随时间线性增加，接收相内浓度比水环境浓度高3～4个数量级。

Description

一种基于固定化离子液体的新型水体被动采样技术

技术领域

本发明涉及一种以固定化离子液体为接收相，用于采集监测水体中痕量极性有机污染物的被动采样新装置及样品处理技术。

技术背景

极性有机污染物化合物在环境水体中分布广泛，并且有些污染物具有的持久性和生物富集性，对环境生物及人类健康均存在长期性潜在影响。因此加强环境水体中此类污染物的监测很有必要。传统环境水质监测多采用主动采样方式，所得为水中环境污染物瞬时浓度，因而会受到时间、地点及采样条件的影响，具有较强随机性，往往不能反映被监测区域在一定时期内的真实污染水平，也难以及时应对一些突发性污染事故。此外，由于浓缩倍数限制及干扰物的影响，主动采样不适宜进行水环境中痕量有机污染物的检测。被动采样技术可以在不影响母体溶液浓度的前提下长时间连续采集目标污染物，并将痕量污染物富集浓缩到可检测水平，从而避免传统主动采样监测方法中存在的上述问题，根据不同的采集器结构设计，积累在采集器中的污染物浓度能够较为准确地反映一定时间内环境中污染物的存在情形及其时间加权平均浓度，在污染物监测及环境过程研究中具有良好的应用前景。然而，现有的被动采样装置多是针对非极性有机污染物或重金属类污染物，对于极性有机污染物如全氟化合物等的被动采样技术研究则并不多见。国外有研究者建立了以弱阴离子交换吸附剂(StrataXAW)为接收相的针对全氟羧酸和全氟磺酸化合物的被动采样装置，在一定程度上拓宽了分析物的范围，但所用接收相量较大，成本较为高昂。离子液体作为一种新型绿色溶剂，可通过功能化手段实现对不同极性有机污染物的吸收复集。但同时，其常温下呈现液体状态的性质，又使离子液体的应用和回收受到限制。固定化作用是拓展离子液体应用范围的有效手段，但目前，基于固定化离子液体的被动采样技术尚无报道。

发明内容

本发明旨在提供一种以固定化离子液体为接收相的被动采样装置及其样品处理技术，从而实现水环境中极性有机污染物的低成本有效被动采样监测。

本发明提供的被动采样器结构如下：以负载于硅胶颗粒的固定化离子液体作为被动采样器接收相。接收相均匀放置于两层聚醚砜膜之间。聚醚砜膜作为吸附剂和环境之间的一个半渗透性屏障，可允许亲水性有机物通过，从而能被吸附剂所吸附，同时截留颗粒物、有机体和横截面直径大于100nm的大分子。两层聚醚砜膜通过有机玻璃法兰盘、硅胶垫和螺钉、螺母密封固定，以防止接收相损失。该被动采样装置接受相制备、装置参数和使用以及样品处理方式如下：

1、采样器所用接收相为实验室自行制备的硅胶负载十二烷基咪唑氯盐离子液体。该固定化离子液体的功能基团十二烷基具有较强疏水性，从而能够对含烷基链的目标物质进行有效吸附。固定化离子液体制备过程如下：

硅胶活化。20g硅胶置于200mL的3mol／L盐酸中，浸泡24h后，纯净水洗至中性，真空120℃下干燥8h，待用。

向150mL圆底烧瓶中加入N-十二烷基咪唑50mmol和过量3-氯丙基三甲氧基硅烷交联剂5mL，乙腈环境下95℃搅拌回流48h，冷却后加入1.0g活化硅胶，混合物搅拌回流24h，冷却至室温，产品用G4砂芯漏斗过滤回收，依次用乙醚100mL，乙腈150mL，去离子水200mL冲洗。真空80℃干燥8h，密封，待用(如图1所示)。固定化离子液体在使用前无需进行预处理。

2、采样器所用聚醚砜膜片直径为45mm。膜片预处理方法如下：将膜片置于一定体积甲醇中浸泡，甲醇体积和膜片数量的比为20mL／膜，24小时后将垫片转移至相同体积新的甲醇溶液中，并于24小时后取出晾干，用甲醇冲洗过的铝箔包裹，冷藏备用。

3、采样器所用有机玻璃环状法兰盘外径70mm，内径37mm，盘片厚度3mm，采样器有效表面积21.5cm²(如图2所示)。法兰盘的预处理方式如下：法兰盘分别用自来水和超纯水冲洗3次，去除表面杂质后用甲醇冲洗，晾干后用铝箔包裹备用。采样器所用硅胶垫片外径70mm，内径37mm，垫片厚度1mm。硅胶垫片的预处理方式如下：垫片分别用自来水和超纯水冲洗3次后，置于含50％甲醇的水溶液中浸泡，24小时后将垫片转移至纯甲醇溶液中，并于24小时后取出晾干，用甲醇冲洗过的铝箔包裹，冷藏备用。

4、称量30mg(干重)固定化离子液体，置于两层聚醚砜膜片之间，并采用硅胶垫片和法兰盘使膜片固定。法兰盘、垫片、聚醚砜膜和固定化离子液体所组成的被动采样装置结构如图3所示。将该装置悬挂于所要进行被动采样监测的水体中，即可实现对水体中有机化合物的被动采样监测。

5、洗脱：对采样器接收相上采集的目标化合物进行洗脱时发现，仅用甲醇作为洗脱剂，回收率较低。对于弱阴离子的洗脱，往往在溶剂中加入一定量酸或碱以改善洗脱效果，因此在选择甲醇作为基本洗脱剂的基础上，考查了添加弱碱和强碱后对目标化合物洗脱效果的影响。通过比较不同洗脱剂的洗脱效果发现，含5％氨水的甲醇溶液作为洗脱液具有良好的洗脱效果。以化合物全氟辛酸和全氟辛磺酸为例，含5％氨水的甲醇对此2种目标化合物的2次洗脱回收率分别为88.7％及110.4％。

附图说明

图1固定化离子液体合成路线图

图2被动采样装置固定用法兰盘示意图

图3被动采样装置结构示意图

图4被动采样装置从水溶液中采集全氟辛酸(PFOA，浓度1nmol／L)的动力学曲线

图5被动采样装置从水溶液中采集全氟辛磺酸(PFOS，浓度1nmol／L)的动力学曲线

具体实施方式

为更好理解本发明的内容，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。

实施例1：在50L浓度为1nmol／L的全氟辛酸(PFOA)或全氟辛磺酸(PFOS)水溶液中，放入1枚以固定化离子液体为接收相的被动采样装置，使之悬挂于水溶液中进行被动采样。24小时后结束采样，用超纯水冲洗采样器，并将采样器冷冻干燥以去除残留水分。冻干后，打开采样器，将固定化离子液体接收相转移至2mL玻璃注射器中，针筒两端均以玻璃棉压实，分两次各加入3mL含5％氨水的甲醇溶液对目标物进行洗脱。将2次洗脱液以小流量氮气氮吹至近干并定容。经测试计算可得采样器内目标化合物的浓度为：9.3nmol／g(PFOA)和2.7nmol／g(PFOS)。

实施例2：在与例1相同的体系中进行4天被动采样实验。采样器样品处理方法与例1相同。经测试计算可得采样器内目标化合物的浓度为：18.7nmol／g(PFOA)及6.9nmol／g(PFOS)。

实施例3：在与例1相同的体系中进行7天被动采样实验。采样器样品处理方法与例1相同。经测试计算可得采样器内目标化合物的浓度为：36.5nmol／g(PFOA)和8.4nmol／g(PFOS)。

实施例4：在与例1相同的体系中进行14天被动采样实验。采样器样品处理方法与例1相同。经测试计算可得采样器内目标化合物的浓度为：52.0nmol／g(PFOA)和16.8nmol／g(PFOS)。

实施例5：在与例1相同的体系中进行21天被动采样实验。采样器样品处理方法与例1相同。经测试计算可得采样器内目标化合物的浓度为：63.8nmol／g(PFOA)和19.3nmol／g(PFOS)。

以上实施例证表明，在该实验体系中，被动采样器采集到的全氟辛酸(PFOA)及全氟辛磺酸(PFOS)数量整体上在21日内均呈线性上升趋势(图4，图5)。对于这2种典型全氟化合物，该被动采样装置都能实现有效采集。

Claims (4)

1.本发明提供了一种以固定化离子液体为接收相的被动采样装置及采样器样品处理方法，该装置和样品处理方法可用于富集监测水体中的极性与非极性有机污染物。

2.权利1中的固定化离子液体为：负载于硅胶颗粒的烷基取代咪唑型离子液体；被动采样器结构为：固定化离子液体颗粒放置于两层圆形聚醚砜膜片之间，并以环状有机玻璃法兰盘和硅胶垫对膜片进行固定。

3.权利2中所述的被动采样器结构参数如下：

(1)采样器所用固定化离子液体颗粒为接收相，单个采样器使用的接收相质量为30mg。

(2)采样器所用聚醚砜圆形膜片直径为45mm。

(3)采样器所用有机玻璃法兰盘和硅胶垫片均为外径70mm，内径37mm的环状形状，单个法兰盘片厚度为3mm，单个采样器的有效表面积为21.5cm²，采样器有效面积和吸附剂的量的比为716.7cm²／g。

4.权利1中的采样器样品处理方法为：使用含弱碱的甲醇对采样器的固定化离子液体接收相进行2次分步提取，将提取液合并浓缩后进行分析。