CN216285093U - 一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置 - Google Patents
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Abstract
本实用新型提出的是一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置，该装置包括浸泡液瓶、样品溶液瓶、解析溶液瓶、蠕动泵、磁固相萃取池、强磁性磁铁和收集瓶；其中浸泡液瓶、样品溶液瓶、解析溶液瓶分别通过带旋钮的玻璃管并列连接至总管，总管带旋钮的一端通过蠕动泵连接磁固相萃取池，强磁性磁铁安装于磁固相萃取池的顶部中央；磁固相萃取池的底部设有带旋钮的出水口接口，并连接收集瓶。本实用新型实现了一种易于在线磁固相萃取的装置，利用磁性氧化石墨烯粉末对水中PAEs进行吸附和萃取，再利用气相色谱‑质谱联用检测并计算PAEs的浓度，检测速度快，分离程度高，准确度和精密度良好，可以满足生活饮用水中PAEs含量的检测分析。
Description
技术领域
本实用新型涉及的是一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置，属于分析化学技术领域。
背景技术
邻苯二甲酸酯类化合物（Phthalate Acide Eters，PAEs）又称塑化剂，是一种内分泌干扰物，会对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等产生影响的外源性化学物质，具有生物毒性、环境持久性和生物累积性等环境与健康风险。PAEs主要包括邻苯二甲酸二乙酯（DEP）；邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）；邻苯二甲酸二辛酯（DNOP）；邻苯二甲酸二甲酯 （DMP）；邻苯二甲酸二(2-乙基己基）酯（DEHP）； 邻苯二甲酸二丁酯（DBP）；邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）等。随着工业的发展PEAs广泛存在于塑料制品中，其中瓶装水是我们日常饮用水的传输管道和存储容器主要是塑料制品，因此饮用水比较容易受到PAEs物质的污染，由于PAEs主要不溶于水，在水环境中的含量一般在μg/L数量级，所以检测PAEs 需要进行富集处理以及灵敏度高的检测仪器。。
PAEs的测定方法主要是气相色谱（GC）、液相色谱（LC）、傅里叶变换红外光谱法、气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）和薄层扫描法等，其中GC-MS能使用选择性特征离子进行定性和定量分析，有较好的选择能力，是目前应用最为广泛的测定PAEs的分析方法。样品中提取PAEs最多的前处理方法是液液萃取、固相萃取、分子印迹和磁固相萃取（MSPE）等。在 MSPE过程中，磁性吸附剂不直接填充到吸附柱中，而是被添加到样品溶液或者悬浮液中，将目标分析物吸附到分散的磁性吸附剂表面，在外部磁场作用下，目标分析物随吸附剂一起迁移，最终通过合适的溶剂洗脱被测物质，从而与样品的基质分离开来，目前MSPE仅用于实验室单个样品的分析过程中，在装置自动化、在线分析以及商业化标准中还存在技术上的空白。
发明内容
本实用新型的目的在于解决现有PAEs测定方法存在的上述问题，提出一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置。
本实用新型的技术解决方案：一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置，其特征在于，该装置的结构包括浸泡液瓶、样品溶液瓶、解析溶液瓶、蠕动泵、磁固相萃取池、强磁性磁铁和收集瓶；其中浸泡液瓶、样品溶液瓶、解析溶液瓶分别通过带旋钮的玻璃管并列连接至总管，总管带旋钮的一端通过蠕动泵连接磁固相萃取池，强磁性磁铁安装于磁固相萃取池的顶部中央；磁固相萃取池的底部设有带旋钮的出水口接口，并连接收集瓶；所述浸泡液瓶、样品溶液瓶、解析溶液瓶、磁固相萃取池和收集瓶均为玻璃容器，所述磁固相萃取池的顶部设有密封盖，侧壁上设有容量刻度；总管的一端插入密封盖的表面伸入磁固相萃取池内部；密封盖的中央紧密安装有1根内嵌玻璃管，强磁性磁铁安装于内嵌玻璃管的内部。
与现有技术相比，本实用新型的优点在于：
1）实现了一种在线磁固相萃取体系的设计，装置结构简单，易于设置，适合不同场合的水质检测，方便推广使用；
2）利用磁性氧化石墨烯分散液能够将饮用水中PAEs进行快速萃取，分离程度高，对结果影响小，可以满足生活饮用水中PAEs含量的检测分析。
附图说明
附图1是快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本实用新型的技术方案。所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本实用新型，而不能理解为对本实用新型的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本实用新型的不同结构。为了简化本实用新型的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本实用新型。此外，本实用新型可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本实用新型提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”“某些实施方式”“示意性实施方式”“示例”“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征结构材料或者特点包含于本实用新型的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征结构材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
如图1所示的快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置，其结构包括浸泡液瓶1、样品溶液瓶2、解析溶液瓶3、蠕动泵4、磁固相萃取池5、强磁性磁铁6和收集瓶7；其中浸泡液瓶1、样品溶液瓶2、解析溶液瓶3分别通过带旋钮的玻璃管并列连接至总管，总管带旋钮的一端通过蠕动泵4连接磁固相萃取池5，强磁性磁铁6安装于磁固相萃取池5的顶部中央；磁固相萃取池5的底部设有带旋钮的出水口接口，并连接收集瓶7。
所述浸泡液瓶1、样品溶液瓶2、解析溶液瓶3、磁固相萃取池5和收集瓶7均为玻璃容器。
所述磁固相萃取池5的顶部设有密封盖，侧壁上设有容量刻度；总管的一端插入密封盖的表面伸入磁固相萃取池5内部；密封盖的中央紧密安装有1根内嵌玻璃管，强磁性磁铁6安装于内嵌玻璃管的内部。
本实施例中使用的仪器型号和试剂类型具体如下：
仪器：Termofisher ISQ 气相色谱-质谱GC-MS联用仪（美国赛默飞公司）；N-EVAPTM111氮吹仪（美国Organomation公司）、超声仪、Million-Q超纯水机（美国MillionPore公司）、真空干燥箱。
试剂：16种邻苯二甲酸酯（PAEs）标准混合液（CDAA-M-320017-AA-1mL，上海安谱）、浓度为1000 μg/mL的甲醇、正己烷、甲基叔丁基醚均为色谱纯；石墨烯、FeCl3.6H2O、FeCl2.4H2O、浓硫酸、氨水、高锰酸钾、无水硫酸钠均为分析纯。
利用该磁固相萃取装置快速萃取饮用水中PAEs的方法，具体步骤如下：
1）实验准备
为了避免塑料设备及器皿的干扰，磁固相萃取装置中的容器均采用玻璃容器。实验前将玻璃器皿使用清洗剂浸泡数小时，后用自来水、蒸馏水及超纯水冲洗干净，并使用烘箱烘干，使用前再用重蒸正己烷淋洗2次，采样时先用被采水样洗涤2-3次。
2）水样采集
用洗净的棕色玻璃瓶在4个不同水厂的取水口和出水口采集源水及出厂水各1L，并在各水厂供水区的采集管网末梢水1L，采样前应先放水5 min。
3）制备磁性氧化石墨烯粉末
①氧化石墨烯（GO）分散液的制备：采用改进的Hummers法进行制备GO：在冰浴中将0.5 g 硝酸钠和3 g 高锰酸钾添加到23 mL 98% 浓硫酸中，在剧烈搅拌下缓慢加入膨胀的石墨烯粉末，并小心控制加入速度以避免温度突然升高，反应混合物在4℃冰箱反应24 h；随后将反应混合物转移到油浴中30 min，将46 mL去离子水逐渐添加到反应混合物中，将温度升高至98℃保持15min；溶液中的膨胀石墨被显著氧化并变色后，逐滴加入30% H2O2，直到产生可见气泡；搁置后去除上清液，然后用足够的（5%）盐酸和去离子水清洗，以去除多余的酸；最后，在环境条件下对材料进行空气干燥，将干燥好的氧化石墨烯在去离子水中超声1h，制备得到氧化石墨烯分散液。
②Fe3O4分散液制备：采用改进的Massart法，将FeCl3.6H2O和FeCl2.4H2O 混合制备：将3.03g FeCl3.6H2O和1.13 g FeCl2.4H2O 溶解于150 mL 去离子水，加热此溶液到50℃剧烈搅拌获得黄色溶液，逐滴加入12.5 mL NH3，反应维持30 min，在整个实验过程中使用氮气保护，通过外部磁场收集黑色沉淀，然后用去离子水和乙醇洗涤，真空烘箱60℃干燥得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4颗粒溶解到pH=7的PBS缓冲溶液中超声，产生质量浓度为5%的Fe3O4分散液。
③磁性氧化石墨烯（Fe3O4@GO）粉末的制备：将20 mL 5% Fe3O4分散液加入到 20mL GO分散液，剧烈搅拌5 h后获得磁性氧化石墨烯分散液，用磁铁进行固液分离，取固相在120℃进行真空干燥，得到磁性氧化石墨烯粉末。
4）样品分析
①将体积比例为1:1的甲醇-水溶液作为浸泡液加入浸泡液瓶1中；取100mL水样调pH在5-7范围内，取30 mL样品加入容量为50mL的样品溶液瓶2中；将正己烷和甲基叔丁基醚以体积比例为4:1混合得到解析液，将解析液加入解析溶液瓶3中；将60mg 步骤3）制备的磁性氧化石墨烯加入磁固相萃取池5中；
②先打开浸泡液瓶1顶部的旋钮，启动蠕动泵4将浸泡液输送至磁固相萃取池5中至15 mL刻度，超声10 min，对磁性氧化石墨烯粉末进行清洗活化；
③然后插入强磁性磁铁6，将磁性氧化石墨烯粉末吸附至磁固相萃取池5中央的内嵌玻璃管表面，打开磁固相萃取池5下方的旋钮将浸泡液排出至收集瓶7；
④再打开样品溶液瓶2顶部的旋钮，启动蠕动泵4将样品溶液输送至磁固相萃取池5，当液面刻度达到10 mL时关闭样品溶液瓶2顶部的旋钮，将强磁性磁铁6抽出，然后在磁固相萃取池5外部加超声仪振摇30 min后，再插入强磁性磁铁6并吸附磁性氧化石墨烯粉末，打开磁固相萃取池5下方的旋钮将样品溶液排出至收集瓶7；
⑤最后打开解析溶液瓶3顶部的旋钮，启动蠕动泵4将解析溶液送入磁固相萃取池5中，将强磁性磁铁6抽出，然后在磁固相萃取池5的外部加超声振动20 min，将磁性氧化石墨烯吸附的PAEs目标物进行洗脱，超声结束后将强磁性磁铁插入吸附磁性氧化石墨烯粉末，后打开磁固相萃取池（5）下部旋钮收集解析液，将解析液经0.5g无水硫酸钠干燥后收集于5mL氮吹管，浓缩近干，再用0.5 mL正己烷定容得到样品溶液待测。
5）标准溶液配置
将1000 μg/mL的标准溶液用正己烷进行逐级稀释，配置浓度在10、25、50、100、250、500、1000.0 μg/L标准溶液系列。
6）气相色谱-质谱联用仪器测试
吸取步骤5）配置好的标准溶液系列分别依次进行GC-MS检测，得到标准曲线；再将步骤4）得到的样品溶液进行GC-MS检测，将得到的图谱与标准曲线图谱对比，得到样品中PAEs浓缩后在标准曲线上计算的相关浓度。
色谱柱选用DB-5MS（30m×0.25mm×1.0μm），初始温度100℃保持1min，以15℃/min升温至220℃保持1min，再以2.5℃/min升温至280℃保持2 min；进样口温度220℃；分流进样，分流比10:1；传输线温度250℃；载气为高纯氦气（纯度≧99.999%），流速1.2 mL/min；进样量1μL。
质谱条件：电子轰击电离原（EI）；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；电离能量：70 eV；溶剂延迟4.0 min；选择离子扫描（SIM）监测方式。
7）结果计算
依本方法样品中邻苯二甲酸酯类化合物含量C（μg/L）计算公式为：
其中C0为样品中邻苯二甲酸酯类化合物浓缩后在标准曲线上计算的相关浓度（μg/ml）；ν为水样浓缩后的体积（1 ml）；V水为量取的水样体积（10 ml）。
以上所述，仅为本实用新型较佳的具体实施方式，但本实用新型的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本实用新型揭露的技术范围内，根据本实用新型的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置，其特征在于，该装置的结构包括浸泡液瓶（1）、样品溶液瓶（2）、解析溶液瓶（3）、蠕动泵（4）、磁固相萃取池（5）、强磁性磁铁（6）和收集瓶（7）；其中浸泡液瓶（1）、样品溶液瓶（2）、解析溶液瓶（3）分别通过带旋钮的玻璃管并列连接至总管，总管带旋钮的一端通过蠕动泵（4）连接磁固相萃取池（5），强磁性磁铁（6）安装于磁固相萃取池（5）的顶部中央；磁固相萃取池（5）的底部设有带旋钮的出水口接口，并连接收集瓶（7）。
2.根据权利要求1所述的一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置，其特征在于，所述浸泡液瓶（1）、样品溶液瓶（2）、解析溶液瓶（3）、磁固相萃取池（5）和收集瓶（7）均为玻璃容器。
3.根据权利要求1所述的一种快速萃取饮用水中PAEs的磁固相萃取装置，其特征在于，所述磁固相萃取池（5）的顶部设有密封盖，侧壁上设有容量刻度；总管的一端插入密封盖的表面伸入磁固相萃取池（5）内部；密封盖的中央紧密安装有1根内嵌玻璃管，强磁性磁铁（6）安装于内嵌玻璃管的内部。
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