CN105699566A - 一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器及其应用 - Google Patents
一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器及其应用，属于抗生素的采样及测定领域。被动采样器包括采样桶和吸附剂，采样桶采用100目不锈钢丝网制成，采样桶内充填颗粒状XAD树脂。采样测定方法的主要步骤为：吸附剂的清洗；采样过程；吸附剂中抗生素的提取；HPLC-MS/MS测定抗生素含量；采样速率的测定；计算水体中抗生素的时间加权平均浓度Cw。本发明的被动采样器的制作、装配简单，价格低廉，吸附剂中大环内酯类抗生素的提取只需通过简单的溶剂淋洗，大大降低了有机溶剂的使用量，且缩短了分析时间，适合于实际水体中大环内酯类抗生素的被动采样和检测。
Description
技术领域
本发明属于抗生素的采样及测定技术领域，更具体地说，涉及一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器及其应用。
背景技术
抗生素是水环境中一类重要的污染物，有着广泛的来源,监测其环境残留水平对开展生态和健康风险具有十分重要的意义。抗生素包括合成化合物(如磺胺类和喹诺酮类)和天然化合物(如青霉素、四环素类和大环内酯类)。抗生素依据其不同的化学结构，又可以分为：喹诺酮类、β-内酰胺类、氯霉素类、磺胺类、大环内酯类、头孢菌素类、四环素类、氨基糖苷类等。对于水环境中的抗生素残留已有诸多报道，浓度从ng/L到μg/L不等。虽然目前绝大多数抗生素的残留水平还没有被列入到水质标准中，但是其产生的生态与健康风险已经引起世界各国的广泛关注。
水中抗生素的监测有主动采样和被动采样的方法。主动采样需要采集大体积水样，且水样经主动采样采集回来之后，在仪器检测之前一般都需要进行预处理，样品预处理的目的是对样品进行浓缩和净化，使得能够达到仪器检测限。对于水样中抗生素的分析，前处理方法主要采用固相萃取法，采用固相萃取小柱对水中抗生素进行富集。样品中抗生素的定性定量分析，一般采用液相色谱-质谱(LC/MS)或者液相色谱-串联质谱联用(LC/MS/MS)的分析方法(JournalofChromatographyA,2006,1114(1):73-81)。主动采样的分析结果一般为抗生素在水中的瞬时浓度，难以获得在一定时间段内抗生素物质的平均浓度。
被动采样器一般基于吸附介质的扩散或膜的渗透原理制成的由吸附介质和固定装置组成。被动采样器包括半透膜装置(SPMDs)、聚氨酯泡沫(PUF)、XAD树脂，涂渍甘油三油酸脂的玻璃纤维片、玻璃或者金属表面涂渍聚合物和聚乙烯的被动采样器。被动采样器主要应用到空气污染物如挥发性有机物(VOCs)、半挥发性有机物(SVOCs)、NO2、SO2、O3等的监测。应用于水环境中商品化的被动采样器较少，目前主要有：SPMD，有机物一体化采样器(POCIS)，以及化学捕集器(Chemcatcher)。SPMD主要包括扩散膜与萃取液体组成，由于SPMD膜的强度较差，在实际水体中经常发生破损，而且主要用于水中疏水性化合物的被动采样。POCIS和Chemcatcher一般都包括扩散膜和固体吸附剂和固定装置组成，结构都比较复杂，价格昂贵，也影响了这些采样器的实际应用。相比于主动采样，被动采样成本低、采样装置轻巧，操作简单，无需动力来源，且可防止主动采样过程中因运输、储存和富集过程中污染物的分解。当然，被动采样器的采样速率一般相对较低，往往需要较长的采样时间，得到的不是瞬时浓度而是采样点的时间加权平均浓度，但对于开展水环境中污染物的低浓度长期暴露及其风险评价研究，特别在范围更广且更偏远的地区进行多点采样，采用被动采样则更为理想。
目前水环境中抗生素污染的研究比较热，对抗生素的检测主要以主动采样为主，而对于抗生素的被动采样，国外大多数采用商用的POCIS来进行，先在实验室对采样速率进行校准，然后再进行实际采样，由于被动采样属于富集采样，往往能提高获得更低的检测限。而在国内开展抗生素的被动采样研究报道较少，张利鹏等应用POCIS对福建九江流域中抗生素进行了检测，史晓东等应用POCIS对长江口中12中抗生素开展了调查，结果表明被动采样的计算结果能反映目标物的污染情况。
国内目前有关被动采样方法的专利中，绝大多数是用在空气污染物的检测中，对于水环境中污染物的被动采样器报道较少，如发明专利CN201310544841，公开了一种以壳聚糖凝胶为接受相，以掺钙二氧化硅凝胶为控制相，用于检测水环境中重金属的被动采样装置，通过改变矿化液浓度，来调节控制相凝胶的矿化速率，从而实现接受相对目标污染物有效富集时间的控制。发明专利CN201110040648公开了一种污染物水体被动采样器，包括盒体及设置于所述盒体内的吸附膜，盒体包括盒体框架及与盒体框架形成密闭盒体的盒盖，盒盖内依次设有过滤网和过滤膜，过滤膜的上下两侧均设有筛板。通过设有过滤网及过滤膜的盒盖进行颗粒物的过滤，同时防止活性生物进入盒体黏附于吸附膜上。发明专利104729878A公开了一种以固定化离子液体—硅胶负载的十二烷基咪唑作为接收相，用于水体中痕量有机污染物监测的被动采样装置。装置使用聚醚砜膜片包裹固定化离子液体颗粒，并用有机玻璃环状法兰盘和硅胶垫片固定膜片。此装置可悬挂于水中，对水中溶解态痕量有机污染物进行被动采集。发明专利CN201210427132涉及一种水生植物脂－乙酸纤维素复合半渗透膜，以廉价的、原生的水生植物脂为主要原料，以亲水性强的乙酸纤维素为外膜材料，制备出分散均匀、比表面积大、一体的含水生植物脂的半渗透膜，用于水体中疏水性有机污染物采集。这些有机物被动采样器都采用膜为扩散相，而膜在实际水环境中容易受到污染，且后期的样品前处理比较复杂，影响被动采样分析结果的准确度和精密度。
发明内容
1、发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中用于水中抗生素的被动采样器结构复杂、制作成本昂贵、操作繁琐的特点，针对目前水体中大环内酯类抗生素含量测定的实际需要，提供一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器及其应用。
2、技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案具体如下：
本发明公开的一种用于水体中大环内酯类抗生素的被动采样器，它包括采样桶和吸附剂。采样桶为带旋盖的不锈钢圆筒，采用100目不锈钢丝网制成，内径2-4cm，高度2-4cm。采样桶内填充颗粒状XAD树脂作为吸附剂，吸附剂的粒径为20-60目，吸附剂的用量为1-2g/桶。
本发明的一种用于水中抗生素的采样测定方法，其步骤为：
i)吸附剂的清洗：
采样开始前，颗粒状XAD树脂吸附剂依次用纯水和甲醇清洗，然后于65℃烘箱中烘干，冷却后储存于棕色玻璃瓶中待用。
ii)采样过程：
将装有步骤i)清洗后的吸附剂装入不锈钢丝网的采样桶中，旋紧旋盖。采样桶固定于一个竹制的吊篮内，吊篮用绳索固定于在泡沫塑料的下方20-30cm，使得被动采样器能悬挂于水中，在采样点的位置，将泡沫塑料用绳索固定于桥下，离河岸超过2m，进行采样。采样时间为t(单位d)，采样结束后，取出被动采样器，密封于封口袋中运回实验室进行处理。
iii)吸附剂中抗生素的提取
将步骤ii)采样完成的被动采样器取出后，先用超纯水(电阻率≥18.3MΩ.cm)淋洗，后放入65℃的烘箱中烘干(约1h)。冷却至室温后，将采样桶内的树脂通过长颈小漏斗转移至10mLSPE空管内，加入乙腈进行洗脱，收集洗脱液于10mL氮吹管中，在40℃水浴条件下氮吹至干，后加入20μL内标溶液(200ppb)，最后用甲醇定容至1mL，最后用液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)进行检测。
iv)HPLC-MS/MS测定抗生素的含量
使用HPLC-MS/MS测定iii)提取的萃取液中抗生素，其中，
液相色谱条件：WatersXterraC18液相色谱柱(2.1×100mm，3.5μm)，流动相A：0.1％甲酸水溶液，流动相B：甲醇。流速350μL/min，进样量5μL，柱温35℃。梯度洗脱程序：0～0.5min，保持5％B；0.5～1.5min，5％B～30％B；1.5～11.5min，30％B～70％B；11.5～12min，70％B～100％B；12～12.5min，保持100％B，12.5～13min，100％B～5％B，13～18min，保持5％B。样品需用0.45μm的PTFE滤头过滤后方可进样。
质谱条件:离子源为电喷雾正电离源(ESI+)；离子源Ⅰ(IonSourceGas1，GS1)和Ⅱ(IonSourceGas2，GS2)的气体流速分别为55mL/min和55mL/min，碰撞气(CollisionGas，CAD)和气帘气(CurtainGas，CUR)流速分别为7mL/min和25mL/min，气体均为N2；电离电压(IonSprayVoltage，IS)为4500V；辅助加热气温度(TEM)为450℃。检测方式为多反应选择监测(Multiplereactionmonitoring，MRM)离子模式。
v)采样速率的测定
采样实验室模拟实验测定被动采样器对水中不同大环内酯类抗生素的采样速率，在一定时间内，被动采样器对水中大环内酯类抗生素的富集呈线性，其斜率为k，由式一计算被动采样器对大环内酯类抗生素的采样速率：
Rs＝k/Cw(式一)
其中：Rs为采样速率，单位L/d；Cw为水中大环内酯类抗生素的平均浓度，单位μg/L；
vi)计算大环内酯类抗生素的浓度：
水中大环内酯类抗生素的加权平均浓度Cw由式二计算得到
Cw＝Ms/(Rs×t)(式二)
其中：Cw为水中大环内酯类抗生素的平均浓度，单位μg/L；Ms为采样时间内采样器中分析物的量，单位μg；Rs为被动采样器的采样速率，单位L/d；t为采样时间，单位d(天)。
(注：若无特别说明，本申请文件中的单位d或者单位中的d表示天)
3、有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明与常用的基于高分子膜为吸附剂的被动采样器相比，采用机械强度较大，对抗生素等亲水性物质具有很好吸附性能的XAD树脂为吸附剂，体积小，清洗简单，且吸附剂中的抗生素的提取只需简单的溶剂淋洗即可完成，降低了有机溶剂的使用和缩短了分析时间，且本发明的被动采样器制作和操作更加简便，价格低廉；
(2)本发明的而被动采样器制作、装配简单，采样器(桶)总重量不超过20g，运输和保存非常方便，适合于实际水体中抗生素的被动采样；
(3)本发明通过实际水体的被动采样测试，计算结果表明这种新型的被动采样器能适合于水环境中大环内酯类抗生素的监测。
附图说明
图1位本发明的一种用于水体中大环内酯类抗生素的被动采样器的结构示意图。图1的标记说明：1、不锈钢丝网采样桶；2、不锈钢丝网采样桶1的旋盖。
图2实施例1中五种大环内酯类抗生素的Ms-t关系图。
图3为五种大环内酯类抗生素及内标物的多反应离子的色谱图(其中a-f分别为：内标和五种大环内酯类抗生素)。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
实施例1
结合图1所示，本实施例中的一种用于测定水体中抗生素的被动采样器，内径和高均为2-4cm的不锈钢带盖的采样桶，采样桶由100目不锈钢丝网制作，内装有1g颗粒状XAD-18树脂作为吸附剂，吸附剂根据实际需要，可以选用颗粒状XAD-4树脂作为吸附剂，吸附剂的粒径为20-60目。
本实施例的一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器及其应用的具体采样测定方法如下所述：
i)吸附剂的清洗：
采样开始前，颗粒状XAD-18树脂吸附剂依次用纯水和甲醇清洗，然后于65℃烘箱中烘2小时，冷却后储存于棕色玻璃瓶中待用。
ii)采样过程：
将装有步骤i)清洗后的吸附剂装入不锈钢丝网的采样桶中，旋紧上盖。采样桶固定于一个竹制的吊篮内，吊篮用绳索固定于在泡沫塑料的下方20-30cm，使得被动采样器能悬挂于水中，离水面20-30cm，泡沫塑料用绳索固定于河流桥下，离河岸超过2m，进行采样。采样时间为t(单位d)，本实施例中采样周期为6天，采样结束后，取出被动采样器，密封于封口袋中运回实验室，4℃下保存。
iii)吸附剂中抗生素的提取
将步骤ii)采样完成后，被动采样装置取出后，先用超纯水淋洗，后放入65℃的烘箱中烘约1h。冷却至室温后，将采样桶内的树脂通过长颈小漏斗转移至10mLSPE空柱内，加入10mL乙腈进行洗脱，收集洗脱液于10mL氮吹管中，在40℃水浴条件下氮吹至干，后加入20μL内标溶液(200ppb)，最后用甲醇定容至1mL，经0.45μm滤膜过滤，保存于-20℃下待测定。最后用进行检测。
iv)HPLC-MS/MS测定抗生素的含量
使用液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)分析步骤iii)提取的萃取液中抗生素，其中，液相色谱条件：WatersXterraC18液相色谱柱(2.1×100mm，3.5μm)，流动相A：0.1％甲酸水溶液，流动相B：甲醇。流速350μL/min，进样量5μL，柱温35℃。梯度洗脱程序：0～0.5min，保持5％B；0.5～1.5min，5％B～30％B；1.5～11.5min，30％B～70％B；11.5～12min，70％B～100％B；12～12.5min，保持100％B，12.5～13min，100％B～5％B，13～18min，保持5％B。样品需过0.45μm的PTFE滤头方可进样。质谱条件:离子源为电喷雾正电离源(ESI+)；离子源Ⅰ(IonSourceGas1，GS1)和Ⅱ(IonSourceGas2，GS2)的气体流速分别为55mL/min和55mL/min，碰撞气(CollisionGas，CAD)和气帘气(CurtainGas，CUR)流速分别为7mL/min和25mL/min，气体均为N2；电离电压(IonSprayVoltage，IS)为4500V；辅助加热气温度(TEM)为450℃。检测方式为多反应选择监测(Multiplereactionmonitoring，MRM)离子模式。5种抗生素罗红霉素(ROX)、阿奇霉素(AZI)、克拉霉素(CLAR)、螺旋霉素(SPM)、泰乐菌素(TLS)以及定量内标西玛通的MRM离子流图见图3。利用保留时间和特征离子进行五种抗生素的定性定量分析，得到五种抗生素在吸附剂上的量Ms。
v)采样速率的测定：
被动采样器的采样速率是采样器性能的关键参数，采样速率反映了所测化合物在全部线性吸收阶段的平均值，本实施例采用实验室模拟实验测定被动采样器对水中不同大环内酯类抗生素的采样速率，在两个40L水槽内分别倒入20L蒸馏水(平行)，添加大环内酯类抗生素使得大环内酯类抗生素的浓度达到10ng/mL，先手动用玻璃棒搅拌1min，后使用电动搅拌器搅拌30min，采用蠕动泵模拟水流动，使水流缓慢流动，两个水槽中分别同时放入10个被动采样器，体系在避光条件下进行，室温控制在20±2℃。实验持续时间为24h，在1h、2h、3h、4h、5h、6h、8h、10h、12h和24h后分别依次从每个水槽中取出一个被动采样器，并同时取水样检测分析物的浓度。被动采样器中吸附的大环内酯类抗生素的含量Ms按本实施例中步骤iii)和V)进行测定，得到Ms随时间t变化的曲线(图3)。在采样时间范围内，被动采样器对水中大环内酯类抗生素的富集呈线性，其斜率为k，由式一计算被动采样器对大环内酯类抗生素的采样速率：
Rs＝k/Cw(式一)
其中：Rs为采样速率，单位L/d；Cw为水中大环内酯类抗生素的平均浓度，单位μg/L；
经过计算，五种大环内酯类抗生素的采样速率在0.024-0.045L/d
vi)计算大环内酯类抗生素的浓度：
水中大环内酯类抗生素的加权平均浓度Cw由式二计算得到
Cw＝Ms/(Rs×t)(式二)
其中：Cw为水中大环内酯类抗生素的平均浓度，单位μg/L；Ms为采样时间内采样器中分析物的量，单位μg；Rs为被动采样器的采样速率，单位L/d；t为采样时间，单位d。
实施例2
本实施例的一种用于水体中大环内酯类抗生素的被动采样器及其应用的基本结构同实施例1，选择另一水体进行被动采样，通过7天的连续采样，根据式二计算各大环内酯类抗生素的平均浓度Cw见表1
表1实施例1和实施例2中河流中五种抗生素的浓度
综上所述，本发明的一种用于水体中大环内酯类抗生素的被动采样器，制作、装配简单，价格低廉，且吸附剂中的大环内酯类抗生素的提取只需通过简单的溶剂淋洗完成，大大降低了有机溶剂的使用且缩短了分析时间，适合于实施水环境中大环内酯类抗生素的被动采样和监测，具有很好的应用前景。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器，其特征在于：包括采样桶(包括旋盖)和吸附剂；所述的采样桶(包括旋盖)由不锈钢丝网制成，所述的吸附剂充填在所述的采样桶内。
2.根据权利要求1所述的一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器，其特征在于：所述的不锈钢丝网为100目不锈钢丝网；所述的采样桶的内径为2-4cm，所述的采样桶的高度为2-4cm。
3.根据权利要求1所述的一种用于测定水体中大环内酯类抗生素的被动采样器，其特征在于：所述的吸附剂为颗粒状XAD树脂；所述的吸附剂的粒径为20-60目；所述的吸附剂的用量为1-2g/桶。
4.一种用于测定水体大环内酯类抗生素的采样测定方法，主要步骤如下：
i)吸附剂的清洗
采样开始前，吸附剂依次用水和甲醇清洗，然后于65℃烘箱中烘干，冷却后储存于棕色玻璃瓶中待用；
ii)采样过程
将经过步骤i)处理后的吸附剂装入不锈钢丝网的采样桶中，旋紧旋盖；采样桶固定于一个竹制的吊篮内，吊篮用绳索固定于在泡沫塑料的下方20-30cm，使得被动采样器能悬挂于水中，在采样点的位置，泡沫塑料用绳索固定于桥下，离河岸超过2m，进行采样，采样时间为t(单位d)；采样结束后，取出被动采样器，密封于封口袋中运回实验室进行处理；
iii)吸附剂中抗生素的提取
将步骤ii)采样完成的被动采样器取出后，先用超纯水淋洗，后放入65℃的烘箱中烘干1-2h；冷却至室温后，将采样桶内的树脂通过长颈小漏斗转移至10mL的SPE空管内，加入乙腈进行洗脱，收集洗脱液于10mL氮吹管中，在40℃水浴条件下氮吹至干，然后加入20μL内标溶液(200ppb)，用甲醇定容至1mL，最后用液相色谱-串联质谱(HPLC-MS/MS)进行检测；
iv)HPLC-MS/MS测定抗生素的含量
使用HPLC-MS/MS测定iii)提取的萃取液中的大环内酯类抗生素的含量，其中，
液相色谱条件：WatersXterraC18液相色谱柱(2.1×100mm，3.5μm)，流动相A：0.1％甲酸水溶液，流动相B：甲醇；流速350μL/min，进样量5μL，柱温35℃；梯度洗脱程序：0～0.5min，保持5％B；0.5～1.5min，5％B～30％B；1.5～11.5min，30％B～70％B；11.5～12min，70％B～100％B；12～12.5min，保持100％B，12.5～13min，100％B～5％B，13～18min，保持5％B；样品需用0.45μm的PTFE滤头过滤后方可进样；
质谱条件:离子源为电喷雾正电离源(ESI+)；离子源Ⅰ(IonSourceGas1，GS1)和Ⅱ(IonSourceGas2，GS2)的气体流速分别为55mL/min和55mL/min，碰撞气(CollisionGas，CAD)和气帘气(CurtainGas，CUR)流速分别为7mL/min和25mL/min，气体均为N2；电离电压(IonSprayVoltage，IS)为4500V；辅助加热气温度(TEM)为450℃；检测方式为多反应选择监测(Multiplereactionmonitoring,MRM)离子模式；
v)采样速率的测定
采样实验室模拟实验测定被动采样器对水中不同大环内酯类抗生素的采样速率，在一定时间内，被动采样器对水中大环内酯类抗生素的富集呈线性，其斜率为k，由式一计算被动采样器对大环内酯类抗生素的采样速率：
Rs＝k/Cw(式一)
其中：Rs为采样速率，单位L/d；Cw为水中大环内酯类抗生素的平均浓度，单位μg/L；vi)计算大环内酯类抗生素的浓度
水中抗生素的加权平均浓度Cw由式二计算得到：
Cw＝Ms/(Rs×t)(式二)
其中：Cw为水中大环内酯类抗生素的平均浓度，单位μg/L；Ms为采样时间内被动采样器中分析物的量，单位μg；Rs为被动采样器的采样速率，单位L/d；t为采样时间，单位d。
5.根据权利要求1所述的一种用于测定水体大环内酯类抗生素的采样测定方法，其特征于：
步骤i)中，所述的吸附剂为颗粒状XAD树脂。
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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