CN110057935A - 一种废气中多氯联苯化合物的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱‑质谱测定方法，用于废气污染物检测技术领域，包括以下步骤：（1）、样品采集；（2）、样品洗出及提取；（3）样品浓缩；（4）、样品净化；（5）、样品定性和定量分析。本发明具有更有效地消除样品杂质从而减少空白干扰、提高检测灵敏度的技术效果。

Description

一种废气中多氯联苯化合物的测定方法
技术领域
本发明涉及一种废气中多氯联苯化合物的测定方法，主要测定12种共平面PCB(PCB-81、PCB-77、PCB-126、PCB-169、PCB-105、PCB-114、PCB-118、PCB-123、PCB-156、PCB-157、PCB-167和PCB-189)和6种指示性PCB(PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180)，属于废气污染物检测技术领域。
背景技术
多氯联苯(PCBs)作为一种典型的持久性有机污染物广泛地分布在水、大气、土壤、底泥、生物体等环境介质中。多氯联苯(PCBs)对人体有较强的“三致作用”，曾被广泛应用于电力、塑料加工、化工和印刷等领域，给人类健康和生态环境构成巨大威胁，是2001年5月《斯德哥尔摩公约》12种优先控制污染物之一。
多氯联苯(PCBs)主要污染源是工业生产过程中含有PCBs的废弃物如废液、废渣、废气的排放，以及蓄电器和变压器的泄漏和拆卸、垃圾焚烧废气等。多氯联苯(PCBs)的种类繁多，其中指示性PCBs和共平面PCBs这两类一直被重点关注。指示性PCBs指联合国GEMS/FOOD中规定作为PCBs污染状况进行替代监测的指示性单体；共平面PCBs指毒性与二噁英接近的PCB同类物，具有与二噁英相似的结构和毒性效应，因此被称为二噁英类多氯联苯(dioxin-like PCBs)。美国(EPA 8082方法)、加拿大(1/RM/31方法)、日本(环境省方法)等先后出台一些针对二噁英类多氯联苯、共平面多氯联苯或一些持久性多氯联苯指标进行分析的方法。
但是由于污染源废气基质较为复杂，干扰物非常多，现有的多氯联苯国标检测体系或国外同类方法体系中不论采用GC-ECD检测技术，还是GC/MS检测方法，检测时都存在比较大的空白干扰(化学分析测试中的空白是指测试对象系列中，不含待测成分的对象在该测试条件下产生的信号或响应值，这种由非待测成分产生的信号或响应值即为空白干扰)。严重的空白干扰对于多氯联苯(PCBs)的含量测定存在较大的不利影响，导致检测灵敏度下降。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中所存在的上述不足，而提供一种废气中多氯联苯化合物的测定方法，具有更有效地消除样品杂质从而减少空白干扰、提高检测灵敏度的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种废气中多氯联苯化合物的测定方法，包括以下步骤：
步骤(1).样品采集，利用过滤材料和吸附材料分别对废气中的固态多氯联苯和气态多氯联苯进行采样；
步骤(2).样品洗出及提取，对步骤(1)中的吸附材料进行充分干燥；用盐酸处理步骤(1)中的过滤材料，得到盐酸处理液并用布氏漏斗过滤盐酸处理液；将经过盐酸处理后的过滤材料充分干燥并和干燥完全的吸附材料分别用芳烃溶剂进行索氏提取，得到样品提取液；将过滤后的盐酸处理液以易挥发的氯代烷烃作为萃取溶剂进行振荡萃取，得到样品萃取液；
步骤(3).样品浓缩，将步骤(2)中得到的将样品提取液和样品萃取液分别进行浓缩，转换溶剂为正己烷，再次浓缩后合并作为试样溶液；
步骤(4).样品净化，先用正己烷淋洗酸性硅胶层析柱，再将步骤(3)中得到的试样溶液转入酸性硅胶层析柱内，再用正己烷淋洗酸性硅胶层析柱得到一级淋洗液，并对一级淋洗液进行浓缩得到一级浓缩液；将一级浓缩液注入酸碱多层硅胶层析柱内并用正己烷淋洗酸碱多层硅胶层析柱得到二级淋洗液，将二级淋洗液进行浓缩后用正己烷反复洗涤转移至K-D管中；添加进样内标形成样品待测液后进行定容并转移至样品管内备用；
步骤(5).样品定性和定量分析，利用高分辨气相色谱-高分辨磁质谱法及其对应的仪器对样品管内的样品待测液进行测定分析工作。
通过上述技术方案，利用过滤材料和气相吸附材料分别对废气中固态和气态的多氯联苯进行采样收集，最大程度地还原废气中多氯联苯的真实含量，降低采样误差。被拦截在过滤材料上的颗粒状多氯联苯经过盐酸处理后从滤膜脱落与盐酸形成盐酸处理液，再将盐酸处理液通过布氏漏斗进行抽滤，将大部分固态杂质去除，减少固态杂质的不利影响。
同时，气相吸附材料和抽滤后的过滤材料经过完全干燥后用芳烃溶剂进行索氏提取，将过滤材料上残留的多氯联苯和气相吸附材料内的多氯联苯一起萃取到芳烃溶剂中得到样品提取液；过滤后的盐酸处理液以易挥发的氯代烷烃作为萃取溶剂进行振荡萃取得到样品萃取液，再将样品提取液和样品萃取液分别进行浓缩，转换溶剂为正己烷，再次浓缩后形成试样溶液，此过程将两部分多氯联苯进行提取合并，减少样品提取过程中待测物多氯联苯的损失，使试样溶液中的多氯联苯含量更加接近实际含量。
试样溶液先后淋洗酸性硅胶层析柱和酸碱多层硅胶层析柱，硅胶良好的吸附性能可以将进一步去除试样溶液中的小颗粒杂质，同时酸性或碱性条件下，一些不易处理的大分子凝胶类杂质可以得到分解。从而在样品前处理的各个步骤中减少样品中存在的各类杂质，有效减少空白干扰，达到提高检测灵敏度的效果。
进一步优选为：所述酸性硅胶层析柱包括玻璃层析柱和填充于玻璃层析柱内的填充物，所述填充物从下至上依次包括玻璃棉层、酸性硅胶层和无水硫酸钠层。
通过上述技术方案，玻璃棉是一种直径只有几微米的玻璃纤维制作而成的有弹性的毡状体，其具有大量微小的空气孔隙，玻璃层析柱的底部设置玻璃棉，玻璃棉可以对一级淋洗液进行过滤，大量微小的空气孔隙允许多氯联苯化合物通过却将难溶的小颗粒杂质进行截留，进一步减少固态颗粒杂质；酸性硅胶层可以分解去除大部分有机物质、油脂、多环芳烃和强极性物质等，同时将部分难以处理的凝胶类杂质溶解，减少凝胶类杂质的影响；无水硫酸钠可以脱去试样溶液中残存的水分，提高试样溶液的纯度，从而提高测定时的准确度。
进一步优选为：所述酸碱多层硅胶层析柱包括玻璃层析柱和填充于玻璃层析柱内的填充物，所述填充物从下至上依次包括玻璃棉层、下硅胶层、碱性硅胶层、中硅胶层、酸性硅胶层、上硅胶层和无水硫酸钠层。
通过上述技术方案，酸碱多层硅胶层析柱的玻璃棉层、酸性硅胶层、无水硫酸钠与酸性硅胶层析柱中对应的填充物作用类似，而碱性硅胶层可以去除酚类、酸性物质、脂肪、含硫化合物、支链烃类、着色物、多环芳烃及强极性物质，同时将另一部分难以处理的凝胶类杂质溶解，进一步减少凝胶类杂质。
进一步优选为：所述下硅胶层、中硅胶层、上硅胶层、酸性硅胶层和碱性硅胶层中的硅胶均由色谱用硅胶在130℃的条件下加热18h，再干燥冷却30min制成。
通过上述技术方案，色谱用硅胶对不同物质存在吸附时间上的差异，因此可以有效将各种物质进行分离提纯；色谱用硅胶再使用前先在130℃的条件下加热18h，可以将色谱用硅胶内吸附的水分蒸干，同时可以去除色谱用硅胶细孔内原有的有机杂质，实现硅胶再生利用。
进一步优选为：步骤(2)中盐酸浓度范围为2mol/L。
通过上述技术方案，盐酸浓度如果过高，虽然对于一些性质很稳定的干扰物去除非常明显，但是过酸的环境对多氯联苯有一定的损伤，导致待测物多氯联苯的测定结果偏低，影响测定准确度。
进一步优选为：步骤(2)中芳烃溶剂为甲苯。
通过上述技术方案，多氯联苯化合物由于本身的苯环结构，可溶于大部分有机溶剂中，芳烃由于也具有苯环结构，根据相似相溶原理，多氯联苯在芳烃中具有更好的溶解度；而甲苯是分子质量最小的且带有支链的芳香烃，在与多氯联苯结构相似的同时，粘稠度最低，对多氯联苯的提取效果更好。
进一步优选为：步骤(2)中氯代烷烃为二氯甲烷。
通过上述技术方案，二氯甲烷既可以将盐酸处理液中的多氯联苯萃取出来，同时二氯甲烷常温下呈液态，且同时沸点低，后期容易蒸发浓缩。
进一步优选为：步骤(5)中高分辨气相色谱-高分辨磁质谱法对应的仪器参数设定如下：
1、高分辨气相色谱仪，进样口温度为270℃，不分流进样1μl，程序升温模式为130℃(1min)→(15℃/min)→(3℃/min)→310℃(5min)，载气为He，流速为12mL/min；
2、高分辨质谱仪为双聚焦磁质谱，离子源温度为250℃，离子源电压为35eV，传输线温度为250℃，采集方式SIM检测，质谱分辨率R＞10000。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.利用气相吸附材料和过滤材料分别对废气中气态和固态的多氯联苯进行收集，减少待测物采样损失，降低采样误差；
2.收集有全部多氯联苯的试样溶液先后淋洗酸性硅胶层析柱和酸碱多层硅胶层析柱，硅胶具有良好的吸附性能，可吸附不溶或难溶的杂质，降低试样溶液的杂质含量，从而减小空白干扰；
3.酸性硅胶层可去除大部分有机杂质、油脂、多环芳烃、强极性物质及难以处理的凝胶类杂质；而碱性硅胶层可以去除酚类、酸性物质、脂肪、含硫化合物、支链烃类、着色物、多环芳烃、强极性物质及难以处理的凝胶类杂质，酸性硅胶层和碱性硅胶层结合使用，可以更加全面彻底地去除试样溶液中的各类杂志，从而进一步减小空白干扰，提高测量准确度。
附图说明
图1是本实施例中无组织废气多氯联苯采样装置的结构示意图；
图2是本实施例中固定污染源废气中多氯联苯采样装置的结构示意图。
图中，1、螺环；2、硅橡胶密封垫圈；3、滤膜；4、滤膜底托；5、固定零件；6、PUF堵头；7、玻璃套筒；8、采样套筒；9、烟道；10、热电偶；11、皮托管；12、采样管；13、滤筒；14、气相吸收单元；15、微压传感器；16、压力传感器；17、温度传感器；18、流量传感器；19、流量调节装置；20、采样泵；21、微处理系统；22、微型打印机；23、显示器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种废气中多氯联苯化合物的测定方法，包括以下步骤：
步骤(1).样品采集。采样之前进行必要的资料收集或现场调查，确认采样现场符合废气多氯联苯采样基本要求。利用滤筒(或滤膜)和聚氨基甲酸乙酯泡沫(PUF)分别对废气中的固态多氯联苯和气态多氯联苯进行采样收集，滤筒(或滤膜)要求对粒径大于0.3μm颗粒物的阻留效率超过99.95％(穿透率小于0.05％)。滤筒(或滤膜)使用之前的处理方法为，玻璃纤维滤筒(或滤膜)分别用丙酮和甲苯超声清洗30min，然后真空干燥；或者石英纤维滤筒(或滤膜)进行加热处理，放入马沸炉中600℃下加热6h。PUF指标为厚50mm～60mm，密度0.016g/cm3。
采样时，具体参考《环境空气半挥发性有机物采样技术导则》(HJ 691-2014)和《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ77.2-2008)中二噁英的采样方式。
采样结束后在阴暗处拆卸采样装置，避免外界的污染。为验证方法的平行性，采用2台仪器同时采集相同的废气，得到平行样品。采集到的样品贮存在密闭容器内以防泄露或被周围环境所污染。样品运输或贮存时应避光，24h内提取，否则应于4℃以下避光冷藏，7d内提取完毕。样品提取液在4℃以下冷藏保存，40d内完成分析。
1.1无组织排放废气样品采集方法
无组织废气中多氯联苯采样装置按图1所示采样流程进行设计，采样头的材料选用不锈钢或聚四氟乙烯等不吸附有机物或不与被测污染物发生化学反应的材料。主动采样器的采样头装有石英纤维滤膜，直径为102mm，用来过滤和收集颗粒物相；PUF装在玻璃提取筒中用以吸附气相中的有机物。
设置无组织废气采样装置的采样体积为1000m3，并根据监测目的、相关标准的要求选择采样装置相关性能参数指标。主动采样器采样前按照校正程序对流量进行校正。具体步骤如下：
a)采样之前对现场进行调查。采样点位于开阔地带，距可能扰动环境空气流的障碍物至少2m以上。采样器安装在距离地面1.5m以上的位置。地面无扬尘，采样时间无大风或下雨天气；
b)将无组织废气多氯联苯采样装置运至采样点，连接采样装置并固定。使用实验室用无尘纸将采样装置内采集颗粒物和气溶胶部分的接口处擦干净。将装有两个个PUF的吸附材料充填管安装到采样装置上，把滤膜放在滤膜架上，固定牢固；
c)采样前添加采样内标。参照《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 772-2008)和《环境空气半挥发性有机物采样技术导则》(HJ/T691-2014)中二噁英采样方法，采用市售多氯联苯进样内标即同位素13C标记化合物，采样内标的回收率为70％～130％，超过该范围则重新采样；
d)启动采样装置，准备采样。首先设定采样流量，并开始采样。进行高流速采样时，在装有滤膜的状态下，采样泵负载流量能达到800L/min，并具有流量自动调节功能，保证在500L/min～700L/min的流量下可以连续采样；进行中等流速采样时，在装有滤膜的状态下，采样泵负载流量能达到400L/min，并具有流量自动调节功能，保证在100L/min～300L/min的流量下可以连续长时间采样。采样开始5分钟后再次调整流量并记录，在采样结束之前读取流量并记录。使用具有温度、压力校正功能的累计流量计，进行高流速采样时，设定流量范围为500L/min～700L/min；进行中等流速采样时，设定流量范围为100L/min～300L/min，同时记录总采样体积；
e)现场测量空气温度、湿度、风速、风向等参数，对采样点周围环境进行描述记录。若采样点周边存在污染源，还应记录污染源名称、排放情况、距离采样点位距离及方位等信息。若采样过程中出现故障或其他变化，则应详细记录故障或变化情况以及采取的措施和结果。条件允许时可对采样现场和周边环境拍摄照片；
f)采样结束后在阴暗处拆卸采样装置，避免外界的污染。
1.2固定污染源废气样品采集方法
固定污染源废气中多氯联苯采样装置选用HJ/T 365中推荐的仪器，参见图2，该仪器构成包括采样管、滤筒(或滤膜)、气相吸附单元(包含PUF)、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分。其中采样管材料为硼硅酸盐玻璃、石英玻璃或钛合金属合金，采样管内表面光滑流畅。采样管带有加热装置，以避免在采样过程中废气中的水分在采样管中冷凝，采样管加热温度在105℃～125℃范围内。当废气温度高于500℃时，使用带冷却水套的采样管，使废气温度降低到滤筒(或滤膜)正常工作的温度范围内。采样嘴的内径不小于4mm，精度为0.1mm，弯曲角度为不大于30°的锐角。
气相吸附单元带有冷凝装置，冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝下来的水；气相吸附单元可以是气相吸附柱，气相吸附柱一般是内径30mm～50mm、长70mm～200mm、容量100mL～150mL的玻璃管，可装填20g～40g吸附材料；也可以是PUF充填管；也可以是冲击瓶和气相吸附柱相组合。
流量计量和控制装置是可以指示和控制采样流量的装置，用于在线监测动压、静压、计前温度、计前压力、流量等参数。具有温度、压力校正功能的累积流量计在废气多氯联苯采样装置正常使用状态下按照标准流量计进行校准。采样泵的空载抽气流量应不少于6L/min，当采样系统负载阻力为20kPa时，采样泵的抽气流量不低于30L/min。
设置固定污染源废气的采样装置的采样体积为2m3，并根据监测目的、相关标准的要求选择采样装置的相关性能参数指标。主动采样器采样前按照校正程序对流量进行校正。具体步骤如下：
1)采样之前进行必要的资料收集或现场调查，确认采样现场符合废气多氯联苯采样基本要求；
2)根据GB1657计算出等速采样条件下排气筒断面位置、各采样点所需的采样流量。开始采样前，预先测定各采样点处的废气温度、水分含量、压力、气流速度等参数等；
3)根据样品采样体积和等速采样流量，确定总采样时间及各点采样时间。由于废气采样的特殊性，采样需在一段较长的时间内进行以避免短时间的不稳定工况对采样结果造成影响，总采样时间应不少于2小时。样品采样量还应同时满足方法检出限的要求；
4)采样前加入采样内标。参照《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 772-2008)和《环境空气半挥发性有机物采样技术导则》(HJ/T691-2014)中二噁英采样方法，采用市售多氯联苯进样内标即同位素13C标记化合物，采样内标的回收率为70％～130％，超过该范围则重新采样。采样内标物质的回收率为70％～130％，超过此范围要重新采样；
5)连接废气多氯联苯采样装置，检查系统的气密性；
6)将采样管插入烟道第一采样点处，封闭采样孔，使采样嘴对准气流方向(采样嘴与气流方向偏差不得大于10°)，启动采样泵，迅速调节采样流量到第一采样点所需的等速流量值，采样流量与计算的等速流量之间的相对误差在±10％的范围内；
7)采样期间当压力、温度有较大变化时，需随时将有关参数输入计算器，重新计算等速采样流量，并调节流量计至所需的等速采样流量。若滤筒阻力增大到无法保持等速采样，则应更换滤筒后继续采样。采样过程中，气相吸附柱应注意避光，并保持在30℃以下；
8)第一点采样后，立即将采样管移至第二采样点，迅速调整采样流量到第二采样点所需的等速流量值，继续进行采样。依次类推，顺序在各点采样；
9)采样结束后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间、累计流量计读数等参数。拆卸采样装置时避免阳光直接照射。取出滤筒保存在专用容器中，用水冲洗采样管和连接管，冲洗液与冷凝水一并保存在棕色试剂瓶中。气相吸附柱两端密封后避光保存；步骤(2).样品洗出及提取。在进行洗出前，先向步骤(1)中的吸附材料和滤筒(或滤膜)及冲洗液与冷凝水中添加净化内标，再将步骤(1)中的吸附材料转移至干燥器中进行充分干燥。用浓度为2mol/L的盐酸处理步骤(1)中的滤筒(或滤膜)，转动滤筒(或滤膜)使烟尘与盐酸充分接触并观察发泡情况，必要时再添加盐酸，直到不再发泡为止，得到盐酸处理液。用布氏漏斗过滤盐酸处理液，并用水充分冲洗滤筒(或滤膜)，再用甲醇(或丙酮)冲去水分。如果滤筒架与滤筒(或滤膜)的连接部有可见灰尘，用水将灰尘冲入布氏漏斗中。将冲洗好的滤筒(或滤膜)放入烧杯中转移至洁净的干燥器中充分干燥。
将经过盐酸处理后的滤筒充分干燥并和干燥完全的吸附材料用甲苯进行索氏提取，提取时间在16h以上，得到样品提取液。将过滤后的盐酸处理液、采样时收集的冷凝水及冲洗液混合并以易挥发的二氯甲烷作为萃取溶剂进行萃取，按照每1L溶液加100mL二氯甲烷的比例，重复振荡萃取3次，得到样品萃取液，样品萃取液用无水硫酸钠脱水。
步骤(3).样品浓缩，将步骤(2)中得到的将样品提取液和样品萃取液分别进行浓缩，转换溶剂为正己烷，再次浓缩后合并作为试样溶液。
步骤(4).样品净化。
酸性硅胶层析柱净化
1)在玻璃层析柱(内径15mm)的底部添入玻璃棉，填入10g质量分数为44％的酸性硅胶形成酸性硅胶层，再在酸性硅胶层上部加入约10mm厚的无水硫酸钠层。酸性硅胶事先由100g硅胶和78.6g优级纯硫酸(ρ＝1.84g/mL)混合后，充分振荡变成粉末状后密封在试剂瓶中并保存在干燥器内。酸性硅胶中的硅胶则由色谱用硅胶(100-200目)用二氯甲烷(农残级)洗净，待二氯甲烷全部挥发后，摊放在蒸发皿或烧杯中，厚度小于10mm，在130℃的条件下加热18h，放在干燥器中冷却30min制成；
2)用50mL的正己烷(农残级)冲洗酸性硅胶层，液面保持在无水硫酸钠层以上。将步骤(3)中得到的试样溶液缓慢转入酸性硅胶层，再用1mL正己烷(农残级)反复洗涤浓缩瓶，同样转移至酸性硅胶层上，待液面降至无水硫酸钠层以下，用100mL正己烷(农残级)以2.5mL/min(每秒1滴)的流速进行淋洗得到一级淋洗液。将一级淋洗液用浓缩器浓缩到1mL，用于下一步处理。
酸碱多层硅胶层析柱净化
1)在玻璃层析柱(内径15mm)底部添加一些玻璃棉，依次称取3g硅胶、5g质量分数为33％的氢氧化钠碱性硅胶、2g硅胶、10g质量分数为44％的硫酸硅胶、2g硅胶和5g无水硫酸钠层层铺设在玻璃层析柱内；
2)用50mL正己烷(农残级)淋洗硅胶柱，保持液面在无水硫酸钠层上面；
3)取浓缩后的一级淋洗液并缓慢注入玻璃层析柱中，液面保持在无水硫酸钠上端。用1mL的正己烷(农残级)反复洗涤浓缩瓶，同样转移到玻璃层析柱中；
4)将100mL正己烷装入分液漏斗置于酸碱多层硅胶柱上方，以2.5mL/min(每秒1滴)的流速缓慢滴入酸碱多层硅胶柱中进行淋洗，得到二级淋洗液。如果充填部分的颜色变深或出现穿透现象，则重复步骤4.2.3的操作。将二级淋洗液用浓缩器浓缩到1mL，再用正己烷(农残级)反复洗涤浓缩器并将洗涤液转移至K-D管中，旋转蒸发之后用高纯氮气(99.999％)吹至近干，添加进样内标，并用壬烷或甲苯定容至30μl形成样品待测液，将样品待测液转移入100μl小样品管中并封装待仪器分析。
步骤(5).样品定性和定量分析，利用高分辨气相色谱-高分辨磁质谱法及其对应的仪器对样品管内的样品待测液进行测定分析工作。仪器条件如下：
高分辨气相色谱仪条件设定，选择GC条件为：
进样方式：不分流进样1μl；
进样口温度：270℃；
载气：He
载气流量：1.2mL/min；
色质接口温度：250℃；
色谱柱：RH-12(INVENTX,60m×0.32mm)；
程序升温：初始温度130℃，保持1分钟后以15℃/分钟的速度升温至210℃，再以3℃/分钟的速度升温至310℃，停留5分钟。
高分辨质谱仪条件设定
离子源温度：250℃；
传输线温度：250℃；
离子源电子能量：35eV；
数据采集方式：选择离子方式(SIM法)；
质谱分辨率R＞10000；
其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
使用全氟煤油(PFK)溶液作为标准溶液或标准参考物质确认保留时间窗口。
方法验证数据及数据分析
(一)方法检出限数据
1.方法检出限(MDL)
方法检出限(MDL)是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99％置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限一般采用统计的方法确定。国内目前普遍使用的是根据空白试验测定MDL,依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)附录A《方法特征指标确定方法》规定，按照《固定污染源排气多氯联苯的测定同位素稀释/高分辨气相色谱高分辨质谱法》中样品分析步骤，计算平行测定的标准偏差，按下式计算方法的检出限：
MDL＝S××t(n-1,1-a＝0.99)
式中，n＝样品的平行测定次数
S＝n次平行测定的标准偏差
t＝自由度为n-1时的Student’s值(查表得到)
1-a为置信水平
方法测定下限(RQL)
方法测定下限(RQL)是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确定量测定被测物质的最低浓度或含量。根据HJ 168-2010中规定，各目标化合物的测定下限以其方法检出限的4倍建立，即RQL＝4×MDL。
1.1无组织排放废气中多氯联苯的MDL和RDL
无组织排放废气采样体积1000m3(标准状态)，以空白滤膜和PUF为空白基质，定量配置一定浓度的净化内标，定量加入到空白滤膜和PUF中，模拟配置7份0.1pg/m3的无组织排放废气，平行分析7次，加入1ng(68C-LCS 0.1μg/ml)的标准溶液，采用索氏提取或自动索氏提取、酸性硅胶、多层硅胶柱前处理手段，浓缩后所有样品中均加入2.5ng(68C-IS 0.5μg/ml)的内标定容至30μl。根据分析结果按上式计算方法计算检出限和测定下限，具体见表1。
表1无组织排放废气中多氯联苯检出限及测定下限
1.2固定污染源排放废气中多氯联苯的MDL和RDL
固定污染源排放废气采样体积为2m3(标准状态)，以空白XAD-2为空白基质，定量配置一定浓度的净化内标，定量加入到XAD-2中，模拟配置7份50pg/m3的固定污染源排放废气，平行分析7次，加入1ng(68C-LCS 0.1μg/ml)的标准溶液，采用索氏提取或自动索氏提取、酸性硅胶、多层硅胶柱前处理手段，浓缩后所有样品中均加入2.5ng(68C-IS 0.5μg/ml)的内标定容至30μl。根据分析结果按上式计算方法计算检出限和测定下限，具体见表2。
表2固定污染源排放废气中多氯联苯检出限及测定下限
(二)方法精密度测试数据
精密度是表示测量的再现性，是保证准确的先决条件，精密度不符合要求，表示测量结果不可靠，失去衡量准确度的前提。但是高的精密度不一定能保证高的准确度，一般来说，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度。
参照HJ 168-2010方法，配制不同含量水平的净化内标，定量加入到空白XAD-2中，分别模拟高浓度(5ng/m3)、中浓度(0.5ng/m3)、低浓度(0.05ng/m3)废气样品，废气采样体积2m3，每种浓度样品平行分析6次，分别计算6次测定结果均值、标准偏差和相对标准偏差，具体见表3。
表3废气样品方法精密度测试数据
相对标准偏差(RSD)通常用来表示分析测试结果的精密度，它是指标准偏差与计算结果算数平均值的比值。表5-3可知，分别对含0.05ng/m3、0.5ng/m3和5ng/m3的多氯联苯废气样品进行重复测定，其实验室内相对标准偏差RSD范围分别为1.11％～4.64％、0.564％～3.8％、0.747％～3.98％，均低于一般要求中的5％，因此，本测量方法具有较高的精密度，满足较高准确度的先决条件。
(三)方法准确度的确定
1)参照HJ 168-2010方法，配置不同含量水平的净化内标，定量加入到空白XAD-2中，分别模拟高浓度(5ng/m3)、中浓度(0.5ng/m3)、低浓度(0.05ng/m3)废气样品，废气采样体积2m3，采用索氏萃取、酸性硅胶、多层酸碱硅胶柱净化前处理手段，浓缩后所有样品中均加入2.5ng的进样内标定容至30μl。每种浓度平行分析6次，分别计算各组分回收率和回收率均值，具体见表4。
表4废气样品方法准确度测试数据
2)准确称取1g标准参考样品SRM(Standard Reference Material@1944)，平行分析6次，加入1ng净化内标，采用甲苯溶液索氏提取20小时，酸性硅胶净化、多层硅胶柱净化、活性炭分散硅胶柱前处理手段，浓缩后所有样品中均加入2.5ng的进样内标定容至30μl。分析结果见表5。
表5标准参考物质(SRM-1944)方法准确度测试数据
由表4和表5可知，分别对含0.05ng/m3、0.5ng/m3和5ng/m3的多氯联苯废气样品进行重复测定，其实验室内平均加标回收率范围分别为92.4％～106％、87.3％～106％和95.5％～113％。对标准参考物质SRM(Standard Reference Material@1944)按照研究方法进行检测，多氯联苯同类物检出结果基本在标准参考物质SRM(Standard ReferenceMaterial@1944)浓度范围之内，各同类物检出浓度相对标准偏差变化范围在3.61％～18.6％之间，表明本方法具有良好的准确度。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (8)

1.一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤（1）.样品采集，利用过滤材料和吸附材料分别对废气中的固态多氯联苯和气态多氯联苯进行采样；
步骤（2）.样品洗出及提取，对步骤（1）中的吸附材料进行充分干燥；用盐酸处理步骤（1）中的过滤材料，得到盐酸处理液并用布氏漏斗过滤盐酸处理液；将经过盐酸处理后的过滤材料充分干燥并和干燥完全的吸附材料分别用芳烃溶剂进行索氏提取，得到样品提取液；将过滤后的盐酸处理液以易挥发的氯代烷烃作为萃取溶剂进行振荡萃取，得到样品萃取液；
步骤（3）.样品浓缩，将步骤（2）中得到的将样品提取液和样品萃取液分别进行浓缩，转换溶剂为正己烷，再次浓缩后合并作为试样溶液；
步骤（4）.样品净化，先用正己烷淋洗酸性硅胶层析柱，再将步骤（3）中得到的试样溶液转入酸性硅胶层析柱内，再用正己烷淋洗酸性硅胶层析柱得到一级淋洗液，并对一级淋洗液进行浓缩得到一级浓缩液；将一级浓缩液注入酸碱多层硅胶层析柱内并用正己烷淋洗酸碱多层硅胶层析柱得到二级淋洗液，将二级淋洗液进行浓缩后用正己烷反复洗涤转移至K-D管中；添加进样内标形成样品待测液后进行定容并转移至样品管内备用；
步骤（5）.样品定性和定量分析，利用高分辨气相色谱-高分辨磁质谱法及其对应的仪器对样品管内的样品待测液进行测定分析工作。
2.根据权利要求1所述的一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，所述酸性硅胶层析柱包括玻璃层析柱和填充于玻璃层析柱内的填充物，所述填充物从下至上依次包括玻璃棉层、酸性硅胶层和无水硫酸钠层。
3.根据权利要求1或2所述的一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，所述酸碱多层硅胶层析柱包括玻璃层析柱和填充于玻璃层析柱内的填充物，所述填充物从下至上依次包括玻璃棉层、下硅胶层、碱性硅胶层、中硅胶层、酸性硅胶层、上硅胶层和无水硫酸钠层。
4.根据权利要求3所述的一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，所述下硅胶层、中硅胶层、上硅胶层、酸性硅胶层和碱性硅胶层中的硅胶均由色谱用硅胶在130℃的条件下加热18h，再干燥冷却30min制成。
5.根据权利要求1所述的一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，步骤（2）中盐酸浓度范围为2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，步骤（2）中芳烃溶剂为甲苯。
7.根据权利要求1所述的一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，步骤（2）中氯代烷烃为二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的一种废气中多氯联苯化合物的高分辨气相色谱-质谱测定方法，其特征是，步骤（5）中高分辨气相色谱-高分辨磁质谱法对应的仪器参数设定如下：
1、高分辨气相色谱仪，进样口温度为270℃，不分流进样1 µl，程序升温模式为130℃（1min）→（15℃/min）→（3℃/min）→310℃（5min），载气为He，流速为12mL/min；
2、高分辨质谱仪为双聚焦磁质谱，离子源温度为250℃，离子源电压为35eV，传输线温度为250℃，采集方式SIM检测，质谱分辨率R＞10000。
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