CN103390510B - 聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其特征在于，对植物原料预处理和水解，从植物原料中获得NCCs，将获得的NCCs与吡咯单体混合形成电解液，通过电化学的方法，制备得到了聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料；本发明获得了电化学性质增强的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料，利用了廉价的植物甚至是废弃的植物原料，得到聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料，快捷环保，合成条件温和，成本低，本发明还可以拓宽应用于各类导电聚合物复合材料的制备，如聚苯胺，聚乙炔，聚噻吩，聚对苯乙稀等。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物电极材料制造技术领域，具体涉及一种聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法。
背景技术
在众多的导电聚合物中，聚吡咯(PPy)具有空气稳定性好、电导率高且变化范围大、容易合成等优点，引发了人们广泛的关注。导电聚合物材料有内阻较小、良好的大功率、能量高、比容量大等优点。目前应用于超级电容器电极材料的导电聚合物有聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PANI)，聚并苯(PAS)、聚噻吩(PTH)、聚对苯(PPP)等。
聚吡咯(PPy)是一种较早发现的导电聚合物，由于PPy的合成方法较为简单，导电率高，其在电极材料中被广泛应用。但是单纯的PPy作为电容材料，存在的问题是较差的机械性能，加工困难，工作电压和储能密度有待提高等。复合材料不仅具有各组分优点，而且可有效弥补单一组分的不足，因此备受人们的关注。近几年才发展起来的导电聚合物/无机复合材料是十分重要的电极材料，其拥有广阔的研究前景。
纤维素是自然界主要由植物通过光合作用合成的取之不尽、用之不竭的天然物质，广泛存在于高等植物、动物及细菌中。与天然纤维素以及微晶纤维素相比，NCCs具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构等特点。因此利用NCCs增强导电聚合物的导电性和机械性能是弥补PPy自身缺陷的一种有效方式。
发明内容
本发明的目的是针对上述不足，提供一种聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，利用天然广泛分布廉价的植物原料提取制备NCCs，采用电化学方法合成PPy的二元复合材料，该材料具备良好的电化学性质。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案为：
一种聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：对植物原料预处理和水解，从植物原料中获得NCCs，将获得的NCCs与吡咯单体混合形成电解液，通过电化学的方法，制备得到聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料，该电极材料的比电容可达到142F/g。
上述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)对植物原料的预处理和水解，将植物原料加入到2％NaOH水溶液，加热反应1h后抽滤洗涤，再在NaClO溶液中加热反应30min，抽滤洗涤后，用55％的H2SO4水溶液中加热水解反应30mins，最后离心洗涤得到纳米纤维素NCCs；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素NCCs与吡咯单体的去离子水溶液混合，得到电解液；
(3)采用三电极体系，以氮气为保护气在0.8V电位下在步骤(2)制得的纳米纤维素电解液中进行电聚合，电聚合至电量达到0.5C，得到比电容性能的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
所述的植物原料为含有纤维素的天然植物原料。该植物原料还可为废弃的植物原料或纸浆。
作为本发明的进一步改进，所述电解液中NCCs的质量-体积浓度为0.1mg/mL～10.0mg/mL，吡咯单体的质量-体积浓度为5.0mg/mL～30mg/mL。
所述的电化学方法为循环伏安法、恒电位法、恒电流法或方波伏安法之一。
所述的电化学方法采用三电极体系，工作电极为导电玻璃ITO/FTO、玻碳电极GC、碳纸电极carbonpaper、不锈钢电极stainlesssteel或金电极之一；参比电极为饱和甘汞电极SCE、Ag/AgCl电极或标准氢电极SHE之一；对电极为Pt丝电极。
本发明的有益效果是：本发明提供的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料制备方法，使该材料的电化学性质得到了大幅的增强，比电容可达到142F/g；与现有技术相比，本方法利用了廉价的植物甚至是废弃的植物原料，得到聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料，快捷环保，合成条件温和，成本低。本发明还可以拓宽应用于各类导电聚合物复合材料的制备，如聚苯胺，聚乙炔，聚噻吩，聚对苯乙稀等。
附图说明
图1为本发明纳米纤维素NCCs的TEM图；
图2为聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的SEM图；
图3为聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料在0.1MKCI溶液中的循环伏安图。
具体实施方式
实施例1：本实施例提供的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其包括如下步骤：对植物原料预处理和水解，从植物原料中获得NCCs，将获得的NCCs与吡咯单体混合形成电解液，通过电化学的方法，制备得到聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
所述的制备方法具体包括以下步骤：
(1)对植物原料的预处理和水解，将植物原料加入到2％NaOH水溶液，加热反应1h后抽滤洗涤，再在NaClO溶液中加热反应30min，抽滤洗涤后，用55％的H2SO4水溶液中加热水解反应30mins，最后离心洗涤得到纳米纤维素NCCs；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素NCCs与吡咯单体的去离子水溶液混合，得到电解液；
(3)采用三电极体系，以氮气为保护气在0.8V电位下在步骤(2)制得的纳米纤维素电解液中进行电聚合，电聚合至电量达到0.5C，得到比电容性能的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
所述的植物原料为含有纤维素的天然植物原料，具体为苎麻，剑麻，海藻，棉花或纸浆等。该植物原料还可为废弃的植物原料。
所述电解液中NCCs的质量-体积浓度为0.1mg/mL～10.0mg/mL，吡咯单体的质量-体积浓度为5.0mg/mL～30mg/mL。
所述的电化学方法为循环伏安法、恒电位法、恒电流法或方波伏安法之一，本实施例中采用的是循环伏安法。
所述的电化学方法采用三电极体系，工作电极为导电玻璃ITO/FTO、玻碳电极GC、碳纸电极carbonpaper、不锈钢电极stainlesssteel或金电极之一；参比电极为饱和甘汞电极SCE、Ag/AgCl电极或标准氢电极SHE之一；对电极为Pt丝电极。
实施例2：本实施例提供的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其步骤基本与实施例1相同，其不同之处在于：
(1)对苎麻的预处理和水解，将苎麻加入到2％NaOH水溶液，加热反应1h后抽滤洗涤，再在NaClO溶液中加热反应30min，抽滤洗涤后，用55％的H2SO4水溶液中加热水解反应30mins，最后离心洗涤得到纳米纤维素NCCs；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素NCCs按0.1mg/mL与5.0mg/mL吡咯单体的去离子水溶液混合，得到电解液；
(3)采用三电极体系，以导电玻璃ITO/FTO作为工作电极，参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极和Pt丝电极，以氮气为保护气在0.8V电位下在步骤(2)制得的纳米纤维素电解液中进行电聚合，电聚合至电量达到0.5C，得到比电容性能的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
实施例3：本实施例提供的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其步骤基本与实施例1、2相同，其不同之处在于：
(1)对剑麻的预处理和水解，将剑麻加入到2％NaOH水溶液，加热反应1h后抽滤洗涤，再在NaClO溶液中加热反应30min，抽滤洗涤后，用55％的H2SO4水溶液中加热水解反应30mins，最后离心洗涤得到纳米纤维素NCCs；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素NCCs按5.0mg/mL与15.0mg/mL吡咯单体的去离子水溶液混合，得到电解液；
(3)采用三电极体系，以玻碳电极GC作为工作电极，参比电极和对电极分别为Ag/AgCl电极和Pt丝电极，以氮气为保护气在0.8V电位下在步骤(2)制得的纳米纤维素电解液中进行电聚合，电聚合至电量达到0.5C，得到比电容性能的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
实施例4：本实施例提供的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其步骤基本与实施例1、2、3相同，其不同之处在于：
(1)对海藻的预处理和水解，将海藻加入到2％NaOH水溶液，加热反应1h后抽滤洗涤，再在NaClO溶液中加热反应30min，抽滤洗涤后，用55％的H2SO4水溶液中加热水解反应30mins，最后离心洗涤得到纳米纤维素NCCs；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素NCCs按10.0mg/mL与30.0mg/mL吡咯单体的去离子水溶液混合，得到电解液；
(3)采用三电极体系，以碳纸电极carbonpaper作为工作电极，参比电极和对电极分别为标准氢电极SHE和Pt丝电极，以氮气为保护气在0.8V电位下在步骤(2)制得的纳米纤维素电解液中进行电聚合，电聚合至电量达到0.5C，得到比电容性能的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
实施例5：本实施例提供的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其步骤基本与实施例1-4之一相同，其不同之处在于：
(1)对纸浆的预处理和水解，将纸浆加入到2％NaOH水溶液，加热反应1h后抽滤洗涤，再在NaClO溶液中加热反应30min，抽滤洗涤后，用45％的H2SO4水溶液中加热水解反应60mins，最后离心洗涤得到纳米纤维素NCCs；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素NCCs按5.0mg/mL与15.0mg/mL吡咯单体的去离子水溶液混合，得到电解液；
(3)采用三电极体系，以不锈钢电极stainlesssteel作为工作电极，参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极SCE和Pt丝电极，以氮气为保护气在0.8V电位下在步骤(2)制得的纳米纤维素电解液中进行电聚合，电聚合至电量达到0.5C，得到比电容性能的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
参见图1～3，分别对实施例2至5所制得的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料进行测试：用聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极作为工作电极来组成三电极体系，参比电极和对电极分别为饱和甘汞电极和Pt丝电极，电解液为0.1MKCl溶液，并以氮气为保护气在一定电势范围(-0.4V～0.4V)进行循环伏安电势扫描。
但以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以局限本发明的专利范围，故凡运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变化，均包含在本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)对植物原料的预处理和水解，将植物原料加入到2％NaOH水溶液，加热反应1h后抽滤洗涤，再在NaClO溶液中加热反应30min，抽滤洗涤后，用55％的H2SO4水溶液中加热水解反应30mins，最后离心洗涤得到纳米纤维素NCCs；
(2)将步骤(1)制得的纳米纤维素NCCs与吡咯单体的去离子水溶液混合，得到电解液；
(3)采用三电极体系，以氮气为保护气在0.8V电位下在步骤(2)制得的纳米纤维素电解液中进行电聚合，电聚合至电量达到0.5C，得到比电容性能的聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料。
2.根据权利要求1所述聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述的植物原料为含有纤维素的天然植物原料。
3.根据权利要求1所述聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述电解液中NCCs的质量-体积浓度为0.1mg/mL～10.0mg/mL，吡咯单体的质量-体积浓度为5.0mg/mL～30mg/mL。
4.根据权利要求1所述聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述的电化学方法为循环伏安法、恒电位法、恒电流法或方波伏安法之一。
5.根据权利要求4所述聚吡咯PPy纳米纤维素NCCs复合物膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述的电化学方法采用三电极体系，工作电极为导电玻璃ITO/FTO、玻碳电极GC、碳纸电极carbonpaper或不锈钢电极stainlesssteel之一；参比电极为饱和甘汞电极SCE、Ag/AgCl电极或标准氢电极SHE之一；对电极为Pt丝电极。
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