CN112768654A - 一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑Si‑O‑C复合负极材料的制备方法。步骤为:1)将氧化石墨烯加入到硅烷改性聚酯中,超声分散后加入抗坏血酸得氧化石墨烯/有机硅改性聚酯;2)将步骤1)得到的氧化石墨烯/有机硅改性聚酯室温硫化,加热还原氧化石墨烯,然后在惰性气体氛围中碳化即得石墨烯‑Si‑O‑C复合负极材料。该方法操作简单,生产工艺方便可行,原料成本低,所得复合负极材料中可实现石墨烯和硅氧碳的均匀分布,作为负极材料电化学性能优异,具有广泛的工业化生产前景。
Description
技术领域
本发明属于负极材料制备工艺技术领域,具体涉及一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂电池因其较高的电流密度、较低的充放电压、较易得的正负极材料,成为目前常用的储能设备。常用的正极材料为钴酸锂盐,负极材料为碳类,主要是石墨碳。随着目前动力电池对电流密度提出越来越高的要求,常用的碳负极材料面临理论上的天花板,无法突破。硅基材料作为锂电池负极,具有最高的理论容量。Li和Si形成合金LixSi(0<x≤4.4);富锂产物主要是Li3.75Si相,容量高达4200mAh/g,而目前采用的碳材料仅为200-300mAh/g。硅氧也可以作为负极材料,其理论电容量高达3700mAh/g。因此,硅基负极材料是最被看好的。但硅在锂离子插入后,伴随着巨大的体积变化,其体积膨胀高达360%。重复的充放电过程伴随着电极的膨胀与收缩,最终导致SEI膜的重复破坏和电极的粉化,最终电极结构的崩塌,活性材料剥落而使电极失去电接触,电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效。普通纯硅,循环5次后容量就从3000m Ah/g以上降为几乎为零。目前主要的解决方法降低硅材料的粒径尺寸,包括纳米颗粒、纳米线、纳米管等,能有效减缓体积变化的影响;或者构筑复杂的包覆结构,保护SEI膜的稳定性。但是这类方法制备方法复杂,产率低,造价昂贵,产量低,因此难以大规模生产利用。而且纳米结构材料的电容量虽然高,但电极活性材料含量低,总体电流密度不太理想。此外,硅的导电性差使得其作负极材料时理论容量不能完全释放。
作为常用的锂电池负极材料,碳基材料在充放电过程中体积变化相对较小,具有较好的循环稳定性能,而且其本身是电子的良导体,此外硅与碳的化学性质相近,二者能紧密结合。因此硅碳结合的负极材料能解决硅基材料电导率低的问题。硅碳包覆形成的材料已经在汽车电池上使用,但含硅量相对较低,无法体现出硅高电容量的优势。碳与硅氧材料以Si-O-C方式结合的负极材料最近研究也比较多。Si-O-C材料一般是通过高温裂解不同结构的聚硅烷以及聚硅氧烷得到,是一种含有硅、碳、氧三种元素的无定型材料。
石墨烯以其极大的比表面积(2650m2/g)和良好的导电性,以及巨大的理论电容量和电流密度,很多人将其看作一种理想的锂电池的负极材料。虽然石墨烯的理论电容量很高,但研究报道的首次电容量为744mAh/g,而且衰减很快,首次库伦效率60%左右。石墨烯储能主要是锂离子在表面存储,形成Li2C6的结构,因此石墨烯作为负极材料,比电容量和其分散状态有关,如果发生层间堆叠,则不能发挥比表面积高的优势,其储能就类似与硬碳。石墨烯负极材料库伦效率低的原因在于其表面很难形成稳定的SEI膜。因此,更多的研究将石墨烯作为一种导电添加剂,和金属氧化物、碳纳米管等复合作为负极材料。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,该方法操作简单,生产工艺方便可行,原料成本低,所得复合负极材料中可实现石墨烯和硅氧碳的均匀分布,作为负极材料电化学性能优异,具有广泛的工业化生产前景。
本发明提供一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯加入到硅烷改性聚酯中,超声分散后加入抗坏血酸得氧化石墨烯/硅烷改性聚酯;
2)将步骤1)得到的氧化石墨烯/硅烷改性聚酯室温硫化,加热还原氧化石墨烯,然后在惰性气体氛围中碳化即得石墨烯-Si-O-C复合负极材料。
按上述方案,所述步骤1)中,硅烷改性聚酯通过先利用含有可水解基团的硅烷改性聚酯,然后再将硅烷中的可水解基团进行水解制备得到的。
按上述方案,含有可水解基团的硅烷链接至少3个可水解基团,优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或三甲氧基丙基硅烷;聚酯为由多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇酯化合成,并保留足够量的活性羟基或羧基,便于和硅烷反应改性,其中多元羧酸优选为己二酸或邻苯二甲酸,多元醇优选为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇或季戊二醇。
按上述方案,所述步骤1)中,硅烷改性聚酯制备包括以下步骤:将含多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇混合后加入有机钛催化剂,在一定温度下进行酯化,酯化完成后,降温滴加含有可水解基团的硅烷,室温搅拌,最后加入水进行水解,即得硅烷改性聚酯,其中多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇的摩尔比为1:1.1,多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇的总质量与含有可水解基团的硅烷的质量比为1:(0.2-1.0)。
按上述方案,所述步骤1)中,氧化石墨烯、硅烷改性聚酯和抗坏血酸质量比为(0.1-10):100:(0.1-5)。
按上述方案,所述步骤1)中,超声分散时间为30-60min。
按上述方案,所述步骤2)中,硫化工艺为:将氧化石墨烯/硅烷改性聚酯中加入二月桂酸二丁基锡,室温放置至少24h完成硫化,其中按质量百分比计,二月桂酸二丁基锡为氧化石墨烯/硅烷改性聚酯质量的1.0-5.0wt%。
按上述方案,所述步骤2)中,加热还原氧化石墨烯条件为:80-100℃加热2~4h。
按上述方案,所述步骤2)中,碳化温度为600-800℃,优选为755℃;碳化时间为0.5-3h,优选为2h。
按上述方案,所述步骤2)中,惰性气体氛围为N2或Ar氛围。
本发明提供一种方便制备高效石墨烯-Si-O-C复合负极材料的方法,采用硅烷改性聚酯为硅氧碳前驱体,然后加入氧化石墨烯,因硅烷改性聚酯和氧化石墨烯均具有亲水性,氧化石墨烯可在硅烷改性聚酯中均匀分散;然后将硅烷改性聚酯进行硫化,可将氧化石墨烯的分散状态固定下来,再加入还原剂,加热还原氧化石墨烯即得石墨烯,因为硅烷改性聚酯固化形成的阻隔作用,石墨烯还原过程中不会出现团聚,所得石墨烯分散均匀。最后高温进行碳化即得石墨烯-Si-O-C复合负极材料,硅烷改性聚酯提供碳源,碳化过程中硅烷改性聚酯进行裂解,硅氧化物在碳化过程中形成,和碳化形成的碳均匀混合,具有非常好的分散性,得到的硅氧化物和碳均为无定形态,这种结构能很好缓冲硅氧化物在充放电过程中的体积变化冲击。该方法所得石墨烯-Si-O-C复合负极材料中,石墨烯与Si-O-C分散均匀,且石墨烯的加入诱导形成有序碳材料和硅氧化物纳米晶体结构,从而提升了其作为负极材料的比电容量。此外通过石墨烯的加入形成多孔结构,多孔结构有利于负极材料SEI膜的形成和稳定化,便于锂离子的嵌入和脱出,对负极材料的充放电表现具有提升作用。
本发明的有益效果为:
1.本发明提供一种方便制备石墨烯-Si-O-C复合负极材料的方法,利用硅烷改性聚酯作为硅氧碳前驱体,将氧化石墨烯均匀分散在硅烷改性聚酯中,并通过硫化将氧化石墨烯的分散状态进行固定,还原氧化石墨烯即得在硅烷改性聚酯均匀分散的石墨烯,最后进行碳化,硅氧化物在碳化过程中形成,和碳化形成的碳均匀混合,分散性优异,并防止了石墨烯的层间堆叠,碳化完成后即得分散良好的石墨烯-Si-O-C复合负极材料;该方法操作简单,生产工艺方便可行,原料成本低,有利于高性能锂离子电池负极材料的工业化生产。
2.本发明通过特殊方法实现了石墨烯在复合负极材料中的均匀分散,石墨烯的加入一方面增加了负极材料的导电性,另一方面构筑了多孔结构,能促进有序碳和纳米晶硅氧化物的形成,显著提升了复合负极材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中GO/Si-PET硫化后的光学图片(左),以及经过加热还原后的GE/Si-PET(右)。
图2为对比例所得Si-O-C(a)和实施例1所得GE/Si-O-C(b)的高倍率SEM图片,其中图a和b的放大倍数为2000倍。
图3为本发明对比例中Si-O-C中Si(a)和C(b)的EDS元素分布。
图4为对比例所得Si-O-C(a)和实施例1所得GE/Si-O-C(b)的HRTEM图片。
图5为对比例所得Si-O-C和实施例1所得GE/Si-O-C的Raman曲线。
图6为对比例所得Si-O-C和实施例1所得GE/Si-O-C在充电电流为0.1A/g时的循环充放电表现。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
提供一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料(GE/Si-O-C)的制备方法,包括以下步骤:
1)硅烷改性聚酯的制备(Si-PET)
将一定量邻苯二甲酸酐、季戊二醇(按摩尔比1:1.1),有机钛催化剂(邻苯二甲酸酐、和季戊二醇总质量5%)加入到装有分水器、冷凝器、及温度计的三口烧瓶中,于恒温磁性搅拌油浴锅内加热。当升温至180℃左右,有水蒸馏出时,控制反应温度使反应平稳进行;控制烧瓶在180-200℃温度,保持5h;再降温170℃左右反应2小时即酯化反应结束;降温至60℃时,向三口烧瓶中滴加四甲氧基硅烷(为邻苯二甲酸酐和季戊二醇总质量的100%),室温搅拌2小时,再加入水(四甲氧基硅烷摩尔数的0.5),搅拌30min进行水解,即得硅烷改性聚酯,记为Si-PET。
2)氧化石墨烯/硅烷改性聚酯的制备(GO/Si-PET)
取0.4g氧化石墨烯(GO)加入到10g步骤1)制备得到的Si-PET中超声分散30min,形成均一的分散液,然后在上述分散液中加入0.2g的抗坏血酸得到氧化石墨烯/硅烷改性聚酯,记为GO/Si-PET。
3)石墨烯/有机硅改性聚酯的碳化
将步骤2)制备得到的GO/Si-PET中加入1.0%二月桂酸二丁基锡,室温放置24h后硫化。将硫化固体在80℃加热热处理3h,将氧化石墨烯还原成石墨烯(GE)。然后将其置于管式炉中在氩气氛围下碳化裂解,升温前先通氩气15min,以排除炉腔内空气的影响。裂解温度为750℃,管式炉升温速度为5℃/min,升温至750℃保持2h。然后,自然冷却至室温,得到黑色粉末即为石墨烯-Si-O-C复合负极材料,记为GE/Si-O-C材料,制备过程反应式如下所示:
对比例
提供一种硅氧碳负极材料(Si-O-C)的制备方法,具体包括以下步骤:
1)硅烷改性聚酯的制备(Si-PET),具体步骤同实施例1。
2)Si-PET中加入1.0%而月桂酸二丁基锡,室温放置24h后硫化。将硫化固体置于管式炉中在氩气氛围下裂解,升温前先通氩气15min,以排除炉腔内空气的影响。裂解温度为750℃,管式炉升温速度为5℃/min,升温至750℃保持2h。然后,自然冷却至室温,得到黑色粉末即为硅氧碳负极材料,记为Si-O-C材料。
图1为本发明实施例1中GO/Si-PET硫化后的光学图片(左),以及经过加热还原后的GE/Si-PET(右)。左图可以看出,氧化石墨烯在涂层中分散均匀,未见明显的棕色氧化石墨烯团聚体。右图可以看出,氧化石墨烯还原成石墨烯后,颜色变成黑色,仍未见石墨烯团聚体。
图2为对比例所得Si-O-C(a)和实施例1所得GE/Si-O-C(b)的SEM图片(放大倍数为2000倍),图3为对比例所得Si-O-C中Si(a)和C(b)的EDS元素分布。图中显示:在大尺度范围内Si-O-C中没有明显的Si富集区,GE的加入构成多孔结构。
图4为对比例所得Si-O-C(a)和实施例1所得GE/Si-O-C(b)的HRTEM图片。HRTEM可以看出,GE的加入诱导形成硅氧化物纳米晶结构。
图5为对比例所得Si-O-C和实施例1所得GE/Si-O-C的Raman曲线。可以看出,GE的加入导致ID/IG降低(D带和碳中的缺陷相关,G带和碳中的有序构成相关)。加入GE后ID/IG降低,说明形成的碳更加有序。
图6为对比例所得Si-O-C和实施例1所得GE/Si-O-C在充电电流为0.1A/g时的循环充放电表现。图中可以看出,和单纯的硅基材料充放电循环次数超过10次,电容量下降至接近0不同,GE/Si-O-C和Si-O-C循环100次,依然保持约60-70%的比电容量。而且GE的加入,比电容量提高了1倍左右。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将氧化石墨烯加入到硅烷改性聚酯中,超声分散后加入抗坏血酸得氧化石墨烯/硅烷改性聚酯;
2)将步骤1)得到的氧化石墨烯/硅烷改性聚酯室温硫化,加热还原氧化石墨烯,然后在惰性气体氛围中碳化即得石墨烯-Si-O-C复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,硅烷改性聚酯通过先利用含有可水解基团的硅烷改性聚酯,然后再将硅烷中的可水解基团进行水解制备得到的。
3.根据权利要求2所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,含有可水解基团的硅烷链接至少3个可水解基团;聚酯为由多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇酯化合成。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,含有可水解基团的硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或三甲氧基丙基硅烷;多元羧酸为己二酸或邻苯二甲酸,多元醇为乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇或季戊二醇。
5.根据权利要求3所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,硅烷改性聚酯制备包括以下步骤:将多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇混合后加入有机钛催化剂,在一定温度下进行酯化,酯化完成后,降温滴加含有可水解基团的硅烷,室温搅拌,最后加入水进行水解,即得硅烷改性聚酯,其中多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇的摩尔比为1:1.1,多元羧酸或多元羧酸的酸酐和多元醇的总质量与含有可水解基团的硅烷的质量比为1:(0.2-1.0)。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,氧化石墨烯、硅烷改性聚酯和抗坏血酸质量比为(0.1-10):100:(0.1-5)。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,硫化工艺为:将氧化石墨烯/硅烷改性聚酯中加入二月桂酸二丁基锡,室温放置至少24h完成硫化,其中按质量百分比计,二月桂酸二丁基锡为氧化石墨烯/硅烷改性聚酯质量的1.0-5.0wt%。
8.根据权利要求1所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,加热还原氧化石墨烯条件为:80-100℃加热2~4h。
9.根据权利要求1所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,碳化温度为600-800℃;碳化时间为0.5-3h。
10.根据权利要求1所述的石墨烯-Si-O-C复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,超声分散时间为30-60min;所述步骤2)中,惰性气体氛围为N2或Ar氛围。
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