JP2015519278A

JP2015519278A - リチウムシリケート

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Publication number: JP2015519278A
Application number: JP2015503971A
Authority: JP
Inventors: テオホーゲ，ベルトルト; ゼバスティアンシュタインハオアー，ジモン; イグナチェフ，ニコライ; シュルテ，ミヒャエル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2015-07-09
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: EP2834250A4; US9704656B2; US20150064551A1; CN104245708A; WO2013150448A1; EP2834250B1; EP2834250A1; KR101999518B1; DE102012006897A1; KR20140142287A; CN104245708B; JP6147847B2

Abstract

本発明は、ペルフルオロアルキルフルオロシリケート、それらの製造方法及び、電気化学電池中の、より特には、リチウム電池、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタ中の、導電性塩としてそれらを使用する方法及びまた、これらのリチウムペルフルオロアルキルフルオロシリケートを含む、電解質又は電池化学電池に関する。

Description

電気化学装置の鍵となる構成要素は、電解質である。それは、決定的に、例えば、リチウムイオン電池の寿命、信頼性及び性能に影響する。

有機溶媒中の溶液中にリチウム塩を含む電解質の導電性は、リチウム塩の性質、すなわち、その溶解度及び、遊離した又は溶媒和したカチオン及びアニオン中に解離する能力によって決定される。解離されるイオンは電気化学中の電荷移動の原因となる。

例えば、Ｗ．Ａ．ｖａｎＳｃｈａｌｋｗｉｊｋ及びＢ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ（編集人）,“リチウムイオン電池の進歩”（ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ／ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｎ．Ｙ、２００２年、５章、１５５〜１８３ページ）に記載されているように、リチウム電池又はリチウムイオン電池において、導電性塩としてリチウムヘキサフルオロホスフェートを使用することは一般的である。欠点は、この塩が加水分解に対して比較的に安定性が低いことである。それゆえに、この塩に好適なものを見つけるために様々な試みが行われた。

ＪＰ６３２３９７８０には、リチウム電池用の無水又はポリマー電解質中の可能性のある導電性塩として、リチウムヘキサフルオロシリケートについて記載している。リチウムヘキサフルオロシリケートの化学式はＬｉ_２ＳｉＦ_６である。しばしば、文献において、化学式ＬｉＳｉＦ_６を使用するが、例えば、ＥＰ１１７２８７７Ａ１中のように、これは化学的に誤りである。有機溶媒中のリチウムヘキサフルオロシリケートの溶解度は非常に低い。例えば、ＪＰ６３２３９７８０においては、１：１の体積比のエチレンカーボネートと２−メチルテトラヒドロフランの混合物中のＬｉ_２ＳｉＦ_６の０．０２Ｍ溶液を製造している。

ＥＰ１１７２８７７Ａ１には、一方では、リチウムテトラフルオロボレートである電解質塩及び、他方では、多くの可能性の中から、リチウムヘキサフルオロシリケートである電解質塩を伴う無水電解質を有する二次電池が記載されている。

ケイ素上のペルフルオロアルキル基の導入は、有機溶媒中の溶解度を増加させる。例えば、Ｎ．Ｍａｇｇｉａｒｏｓａ等“Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ”（１９９９年、３８巻（１５号）、２２５２〜２２５３ページ）において、アニオン［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＦ_３）Ｆ］及び［（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＦ_３）_２］とのテトラメチルアンモニウム塩が、高反応性物質として、中間体化合物の形態で、トリフルオロメチル基の転移に特に好適であると記載されている。

例えば、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビス（トリフルオロメチル）トリメチルシリケートは、分離され、最大０℃で安定し得る。しかし、Ａ．Ｋｏｌｏｍｅｉｓｅｖ等“Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ”（１９９９年、１０１７〜１０１８ページ）に記載されているように、０℃〜５℃の温度から化合物は発熱分解を受ける。従って、そのようなアニオンは、新しい導電性塩に好適ではない。

ＪＰ６３２３９７８０ＥＰ１１７２８７７Ａ１

Ｗ．Ａ．ｖａｎＳｃｈａｌｋｗｉｊｋ及びＢ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ（編集人）, "リチウムイオン電池の進歩"（ＫｌｕｗｅｒＡｃａｄｅｍｉｃ／ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｎ．Ｙ、２００２年、５章、１５５〜１８３ページ）Ｎ．Ｍａｇｇｉａｒｏｓａ等"Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ" （１９９９年、３８巻（１５号）、２２５２〜２２５３ページ）Ａ．Ｋｏｌｏｍｅｉｓｅｖ等"Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ"（１９９９年、１０１７〜１０１８ページ）Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒｓの論文（ベルク大学・総合専門大学ヴッパータール、１９８７年、１５ページ）Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎｎ、Ｎ．Ｊ．Ｏ‘Ｒｅｉｌｌｙ"ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ"（１９８５年、２６号、５２４３ページ）Ｈ．Ｕｎｏ、Ｓ．−ｉ．Ｏｋａｄａ、Ｔ．Ｏｎｏ、Ｙ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ、Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ"Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ"（１９９２年、５７号、１５０４ページ）Ｈ．Ｕｎｏ、Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ"Ｓｙｎｌｅｔｔ"（１９９３年、９１ページ）Ｋ．Ｍａｒｕｏｋａ、Ｉ．Ｓｈｉｍａｄａ、Ｍ．Ａｋａｋｕｒａ、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ"Ｓｙｎｌｅｔｔ"（１９９４年、８４７ページ） "Ｌｉｎｄｅｎ‘ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＢａｔｔｅｒｉｅｓ" （ＩＳＢＮ９７８−０−０７−１６２４２１−３）

従って、本発明の目的は、有機溶媒中で安定し、比較的低い分子量を有し、それにより有機溶媒中の１Ｍ水溶液の製造を容易にする、電気化学電池中で使用するための電解質用の好適な導電性塩を提供することであった。１９８７年にベルク大学・総合専門大学ヴッパータールにおいてＨ．Ｂｅｃｋｅｒｓによって行われた実験は、トリフルオロメチルテトラフルオロシリケート塩の合成を確証することはできなかった。彼の論文には、１５ページに以下の分解：

が記載されている。

驚くことに、ペルフルオロアルキルフルオロシランは、有機溶媒の存在下で、リチウムフルオリドと反応され、リチウムペルフルオロアルキルフルオロシリケートを形成する反応を受け得ることがわかった。従って、本発明の目的は、本発明によってリチウムペルフルオロアルキルフルオロシリケートにより実現することである。

それゆえに、本発明は最初に、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）
Ｌｉ［（Ｒ_ｆ）_ｎＳｉＦ_５−ｎ］（Ｉ）
Ｌｉ_２［（Ｒ_ｆ）_ｎＳｉＦ_６−ｎ］（ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは、それぞれの場合(occurrence、発生)において独立して、２個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。）のリチウム塩を提供する。

２個〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基は、全てのＨ原子がＦ原子によって置換されている２個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状アルキル基に相当する。２個〜１２個の炭素原子を有するアルキル基は、例えば、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、１−、２−、又は３−メチルブチル、１，１−、１，２−、又は２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル又はｎ−ドデシルである。

好ましいペルフルオロ基Ｒ_ｆは、それぞれの場合、互いに独立して、２個〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキル基である。特に好ましいペルフルオロアルキル基Ｒ_ｆは、それぞれの場合互いに独立して、ペンタフルオロエチル、ｎ−ヘプタフルオロプロピル、ｎ−ノナフルオロブチル又は、ｎ−ペルフルオロヘキシルである。

本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、ペルフルオロアルキル基Ｒ_ｆは、同一である。

変数ｎは、好ましくは１、２又は３である。変数ｎは、より好ましくは２又は３である。変数ｎは、非常に好ましくは３である。

したがって、上記式（Ｉ）の好ましい化合物は、塩類：リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロシリケート、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロシリケート、リチウムトリス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）ジフルオロシリケート、リチウムビス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロシリケート、リチウムトリス（ｎ−ノナフルオロブチル）ジフルオロシリケート、リチウムビス（ｎ−ノナフルオロブチル）トリフルオロシリケート、リチウムトリス（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）ジフルオロシリケート又はリチウムビス（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）トリフルオロシリケートである。

したがって、上記の式（ＩＩ）の好ましい化合物は、塩類：ジリチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロシリケート、ジリチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロシリケート、ジリチウムトリス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロシリケート、ジリチウムビス（ｎ−ヘプタフルオロプロピル）テトラフルオロシリケート、ジリチウムトリス（ｎ−ノナフルオロブチル）トリフルオロシリケート、ジリチウムビス（ｎ−ノナフルオロブチル）テトラフルオロシリケート、ジリチウムトリス（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）トリフルオロシリケート又はジリチウムビス（ｎ−トリデカフルオロヘキシル）テトラフルオロシリケートである。

本発明に従って、特に好ましいリチウム塩は、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロシリケート及びリチウムビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロシリケートである。本発明に従って、特に好ましいリチウム塩は、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロシリケートである。

上記の式（Ｉ）の化合物は、対応するシランとリチウムフルオリドの反応によって合成され得る。

したがって、本発明はさらに、式（ＩＩＩ）
（Ｒ_ｆ）_ｎＳｉＦ_４−ｎ（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆとｎは、前記定義又は好ましいものとして示された定義のうちの一つを有する。）のフルオロ（ペルフルオロアルキル）シランが、乾燥空気又は不活性ガス条件下及び有機溶媒の存在下で、リチウムフルオリドと反応する、上述した又は好ましいものとして記載された式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。

反応は、好ましくは、例えば、乾燥空気、窒素又はアルゴン下としての乾燥雰囲気中で、行われる。特に好ましくは、反応は乾燥空気又は乾燥窒素雰囲気下で行われる。

好ましくは、反応は、乾燥された有機溶媒中で行われる。好適な有機溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルアセテート又は前記溶媒の混合物から選択される。好ましくは、ジメチルカーボネート中で反応を行うことである。

リチウムフルオリドを、好ましくは−１６９℃〜室温までの温度で、より好ましくは−１６９℃で、有機溶媒中に加えると、式（ＩＩＩ）の化合物が凝縮する。実際の反応は、その後、１０℃〜４０℃の間の温度に加熱する間に行われる。反応は好ましくは室温（２５℃）で行われる。

式（ＩＩＩ）の化合物は市販されていないが、実施例の節で記載されるように、又は所望のシランに対応して変更された方法によって製造されてもよい。

ｎが３であり、Ｒ_ｆがそれぞれの場合（occurrence、発生）でペンタフルオロエチル、すなわちフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）シランである、式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、室温で、ブロモトリス（ペンタフルオロエチル）シランと三フッ化アンチモンの反応によって生成されてもよい。詳細な反応条件と、またブロモトリス（ペンタフルオロエチル）シランの製造は、実施例の節で記載される。

ｎが２であり、Ｒ_ｆがそれぞれの場合でペンタフルオロエチル、すなわち、ジフルオロビス（ペンタフルオロエチル）シランである、式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば、その後の分別凝結を伴うメチルトリス（ペンタフルオロエチル）シランとフッ素の反応によって生成されてもよい。詳細な反応条件は、実施例の節で記載される。

ｎが４であり、Ｒ_ｆがそれぞれの場合でペンタフルオロエチル、すなわちテトラキス（ペンタフルオロエチル）シランである、式（ＩＩＩ）の化合物は、エチルトリス（ペンタフルオロエチル）シランとフッ素の反応によって生成されてもよい。詳細な反応条件は、実施例の節で記載される。

代わりに、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物もまた、シリコンテトラクロリドと対応するペルフルオロアルキルリチウムの反応によって生成されてもよい。

したがって、本発明はさらに、シリコンテトラクロリドが、ペルフルオロアルキルリチウムと反応する、前記のような又は好ましいものとして記載された、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物の製造方法を提供する。ここで、ペルフルオロアルキルは、２個〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルに相当する。

好ましくは、この反応は有機溶媒中で、−７８℃〜−４０℃の温度で行われる。好適な溶媒の例は、ジアルキルエーテルであり、その場合、アルキル基はそれぞれ互いに独立して、１個〜４個の炭素原子を有し、線状又は直鎖状若しくはジアルキルエーテルとヘキサンの混合物でもよい。好ましい溶媒は、ジエチルエーテル又はジエチルエーテルとヘキサンの混合物である。

シリコンテトラクロリドは市販されている。相当するペルフルオロアルキルリチウム化合物は、例えば、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎｎ、Ｎ．Ｊ．Ｏ‘Ｒｅｉｌｌｙ“ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ”（１９８５年、２６号、５２４３ページ）；Ｈ．Ｕｎｏ、Ｓ．−ｉ．Ｏｋａｄａ、Ｔ．Ｏｎｏ、Ｙ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉ、Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ”（１９９２年、５７号、１５０４ページ）；Ｈ．Ｕｎｏ、Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ“Ｓｙｎｌｅｔｔ”（１９９３年、９１ページ）；Ｋ．Ｍａｒｕｏｋａ、Ｉ．Ｓｈｉｍａｄａ、Ｍ．Ａｋａｋｕｒａ、Ｈ．Ｙａｍａｍｏｔｏ“Ｓｙｎｌｅｔｔ”（１９９４年、８４７ページ）に記載された方法に従って生成されてもよい。

この代わりの反応は、一般的に式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物の混合物を生成する。どの化合物が優先的に形成されるかに関する制御は、使用される出発物質の割合及び作業（ワークアップ、work-up）の選択を通して達成される。同様に、式（Ｉ）の塩は、例えば、ジメチトキシエタン等の溶媒との固体又は液体の複合体として、分離されてもよい。

本発明はさらに、電気化学電池中の導電性塩として、上記のような又は好ましいものとして記載された、少なくとも一種の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物を使用する方法を提供する。

好ましい電気化学電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池又はリチウムキャパシタである。

本発明のリチウム塩は、また、さらなる制限なしに、電気化学電池中で他の導電性塩又は添加剤と組み合わせて使用されてもよい。電解質中のそれらの濃度に応じて、本発明のリチウム塩は、また添加剤としてもよい。

本発明はさらに、上記のような又は好ましいものとして記載された、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の少なくとも一種の化合物を含む電解質を提供する。

化学用語においては、電解質は、自由イオンを有し、それゆえに電導性がある全ての物質である。一般的な電解質は、イオン性溶液であるが、溶解された電解質と固体の電解質は、同様に可能である。

したがって、本発明の電解質又は相当する電解質組成物は、主に、少なくとも一種の物質の存在のおかげで、溶解及び／又は融解した状態にある、すなわち、イオンの移動によって導電性を支える、導電性媒体である。

本発明の化合物は、本出願で知られる代わりのリチウム化合物と同様に、完全に使用されることができ、それらがこのように使用されるときは、それらは並外れて高い安定性を示す。対応する電池セルは、容量、電圧恒久性に関する最高の特性と、上記の平均的に高い数値の充電／放電サイクルを超える無制限の機能も示す。

したがって、本発明の電解質中の導電性塩として、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物が使用されるところでは、使用される溶液は、０．４５〜２モル、好ましくは１モルの、非プロトン性溶媒又は溶媒混合物中のリチウム導電性塩溶液である。本発明の目的のためには、モル濃度は、２５℃での濃度を参照する。

本発明の電解質中の添加剤として、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物が使用されるところでは、一般的な濃度は、電解質の全質量に対して０．０５と１０質量％の間、好ましくは０．０５と５％の間である。

上記のような又は好ましいものとして記載された、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも一種の化合物の他に、本発明の電解質は、任意のさらなる導電性塩、好ましくは、それぞれのアルキル基が他のアルキル基から独立して１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、リチウム塩及び／又はテトラアルキルアンモニウム塩から選択される導電性塩、を含んでもよい。

好ましい実施形態の一つにおいては、電解質がリチウム電池又はリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタ中で使用されるときは、導電性塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＦ_５Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＦ_５Ｐ（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＦ_５Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＦ_３Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＦ_４Ｐ（Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＦ_３Ｐ（Ｃ_４Ｆ_９）_３、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２又は、ＬｉＦ_２Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）等の導電性リチウム塩である。

上記のような又は好ましいものとして記載された式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の少なくとも一種の化合物を含む電解質が、二重層キャパシタ又はスーパーキャパシタ中の添加剤として使用されるときは、導電性塩は、好ましくは、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］ＢＦ_４、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］ＰＦ_６、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）］ＢＦ_４、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）］ＰＦ_６、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）］［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］［ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３］、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）］［ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３］_、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］［ＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２］、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）］［ＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２］_、［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］［ＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）］及び［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３（ＣＨ_３）］［ＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）］からなる群から選択されるテトラアルキルアンモニウム塩である。

好ましくは、非プロトン性溶媒又は溶媒混合液中の、導電性リチウム塩又は導電性リチウム塩の混合物の０．４５〜２モル溶液、より好ましくは１モル溶液を使用する。

本発明の電解質は、好ましくは、非プロトン性溶媒又は溶媒混合液と、任意にさらなる添加剤も含む。

それらは、ポリマー電解質又は相間移動媒体の部分として、他の導電性塩及び／又は補助剤と組み合わせて使用されてもよい。

好ましくは、電解質の非プロトン性溶媒は、有機開鎖カーボネート又は有機環状カーボネート、カルボキシリックエステル、ニトリル、シラン又はスルホニックエステル若しくはそれらの混合物からなる。

好ましい開鎖又は環状カーボネートは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートである。好ましいカルボキシリックエステルは、エチルアセテート又はメチルプロピオネートである。好ましいニトリルは、アジポニトリル、バレロニトリル及びアセトニトリルであり、アセトニトリルが特に好ましい。好ましくは、有機溶媒は、５質量％〜９０質量％で、好ましくは４０質量％〜９０質量％で、電解質中に存在し、これらの質量パーセントの数字は全電解質に基づいている。

他の添加剤は、例えば公知の添加剤、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、ビニルアセテート、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、例えばトリアルキルアミン、ジアルキルフェニルアミンとしての有機アミン又は、Ｎ−シリル化環状アミンとしてのトリメチルシリルイミダゾール等のＮ−シリル化アミン又は、例えばジフェニルスルホンであるの様々なスルホンから選択されてもよく、前記アミン中のアルキル基は、それぞれ互いに独立して、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状でもよい。

好ましい実施形態の一つにおいては、上記のような式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の本発明の塩に加えて、電解質もまた、特定された基、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン、ビニルアセテート、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、有機アミン、Ｎ−シリル化アミン又はスルホンの添加剤を含み、前記アミン中のアルキル基は、それぞれ互いに独立して、１個〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状でもよい。

存在してもよい他の種類の添加剤は、準固体状態に適応する電解質であるゲル電解質として知られる電解質用の、ゲル化を生じる添加剤である。それらは固体電解質の構造的な特性を有するが、液体電解質のような導電性の特性を保持している。この種のゲル添加剤は、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３等の無機微粒子物質から選択されてもよい。本発明の電解質は、全電解質に対して、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％でそのようなゲル添加剤を含んでもよい。

本発明の電解質中に溶媒が存在するときは、また、ポリマーが存在していてもよく、その場合ポリマーは、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンヘキサフルオロプロペン、又はポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン（登録商標）、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール又はポリチオフェンである。これらのポリマーが電解質に加えられることで、液体電解質が半固体又は固体の電解質に変わり、溶媒の保持、特に老化（aging）に関して改善させる。

本発明の電解質は、電解質の製造の分野の当業者によく知られている方法によって、一般的に、導電性塩を対応する溶媒混合液中で溶解させ、他の補助剤を加えることによって製造される。

さらに、本発明は、前記のような又は好ましいものとして記載された式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）少なくとも一種の化合物を含む電気化学電池を提供する。

好ましくは、電気化学電池はリチウム電池、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタである。

リチウム電池は、リチウム金属電極が負電極として使用される電池である。その負電極として、リチウムイオン電池は、リチウムが挿入され、可逆的に除去され得る物質を使用する。そのような物質の例は、グラファイト、ケイ素又はケイ素−炭素複合体、酸化スズ又はリチウムチタニウムオキシドである。

そのような電気化学電池の一般的な構造は、公知であり、この分野（−電池の分野）の当業者によく知られており、例えば“Ｌｉｎｄｅｎ‘ｓＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＢａｔｔｅｒｉｅｓ” （ＩＳＢＮ９７８−０−０７−１６２４２１−３）に記載されている。

例えば、アノードは、炭素／グラファイトからなり、カソードは、リチウム金属オキシド又はリチウム（鉄）ホスフェートからなり、セパレータは、ポリプロピレン／ポリエチレン又はセラミックフィルムからなる。

さらなる所見がなくても、当業者は、上記の説明を最大限に利用することができると想定される。従って、好ましい実施形態及び実施例は、単に、決していかなる限定的な効果を有さない記述的な開示として解釈されるべきである。

得られる化合物は元素分析及びＮＭＲ分光法によって特徴づけられる。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ（カールスルーエ、ドイツ）製の分光計Ａｖａｎｃｅ２５０とＡｖａｎｃｅＩＩ３００を使用して計測された。アセトン−Ｄ_６は、固定（lock）物質としてキャピラリー中で使用される。参照は外部参照を使用して達成される：^１Ｈ及び^１３ＨスペクトルのためにはＴＭＳ、^１９ＦスペクトルのためにはＣＣｌ_３及び^３１Ｐスペクトルのためには８５％のＨ_３ＰＯ_４である。
［実施例］

ジエチルアミノトリス（ペンタフルオロエチル）シランの製造

１００ｍｌのジエチルエーテルと３４ｍｌの１．６Ｍ（５４ｍｍｏｌ）のヘキサン中のｎ−ブチルリチウムをシュレンク管に入れ、−８５℃で脱気する。５６ｍｍｏｌのペンタフルオロエタンを凝縮した後、溶液を−８０℃で４５分間撹拌する。その後、ゆっくりと３．１ｇ（１５ｍｍｏｌ）のＥｔ_２ＮＳｉＣｌ_３を滴下して加える。反応混合物を、圧力補償が可能な冷却バス中で−８０℃から室温（ＲＴ）へとゆっくりと加熱する。生じた沈殿物を両頭型フリット上でろ過することで除去する。溶媒は、回転エバポレーターで除去する。わずかに黄色がかった残留物を分留する。６６ｍｂａｒの圧力及び９８℃の塔頂温度で、無色透明の液体としての（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＮＥｔ_２を加える。収率：５．７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）８２％（ＳｉＣｌ_３ＮＥｔ_２に対する）。

テトラキス（ペンタフルオロエチル）シランの製造

１２４ｍｇの（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＣ_２Ｈ_５（０．３ｍｍｏｌ）をＦＥＰ反応器中で凝縮し、−１２０℃で３ｍｍｏｌのＦ_２（ヘリウム中に５％）と混合する。気体の反応混合物を、フッ素で不動態化されたステンレス鋼ユニット（３１６）中にポンプを使用して室温で２時間循環させる。その後、全ての凝縮可能な成分を−１９６℃で冷却して析出させる。−７８℃で全ての揮発性成分を分離し、僅かなフッ化水素で汚染されている液体残留物をＮＭＲ分光器によってペンタン中で分析する。生成混合物は、１０：１の割合のＳｉ（Ｃ_２Ｆ_５）_４と（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＦからなることがわかった。

ブロモトリス（ペンタフルオロエチル）シランの製造

ジエチルアミノトリス（ペンタフルオロエチル）シラン（２２．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に入れ、ハイドロゲンブロミド（１４０ｍｍｏｌ）を凝縮させる。フラスコの内容物を室温まで加熱する。揮発性の成分を、−１９６℃の温度の冷却器（cold trap）中に凝縮させることで移す。過剰のＨＢｒを、−７８℃に冷却された冷却器を使用して分別凝縮をさせることで除去する。トリス（ペンタフルオロエチル）ブロモシラン（０．６８８ｇ、１．４８ｍｍｏｌ、８９％）が、無色の液体として生成する。収率：２２．７ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）９８％（Ｅｔ_２ＮＳｉ（Ｃ_２Ｆ_５）_３に対する）。

フルオロトリス（ペンタフルオロエチル）シランの製造

ヤングタップ（Young tap）付きの１００ｍｌのフラスコ中に、０．９ｇ（５ｍｍｏｌ）のＳｂＦ_３を入れ、１．６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＢｒを凝縮させる。丸一日撹拌した後、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＦを無色透明の液体として凝縮させ分離することができる。収率：１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）８６％（（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＢｒに対する）。

メチルトリス（ペンタフルオロエチル）シランの製造

１５０ｍｌのジエチルエーテルと５２ｍｌの２Ｍ（１０４ｍｍｏｌ）のペンタン中のｎ−ブチルリチウムをシュレンク管に入れ、−８５℃で脱気する。１２０ｍｍｏｌのペンタフルオロエタンが凝縮した後、溶液を−８０℃で４５分間撹拌する。その後、ゆっくりと５ｇ（３３ｍｍｏｌ）のＣＨ_３ＳｉＣｌ_３を滴下して加える。反応混合物を、圧力補償が可能な冷却バス中で−８０℃から室温（ＲＴ）へとゆっくりと加熱する。生じた沈殿物を両頭型フリット上でろ過することで除去する。溶媒をクライゼンブリッジを使用して留去させる。わずかに黄色がかった残留物を分留する。大気圧下及び５６℃の塔頂温度で、無色透明の液体としてＣＨ_３Ｓｉ（Ｃ_２Ｆ_５）_３を生成する。収率：７．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）５７％（ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３に対する）。

フルオロトリス（ペンタフルオロエチル）シランの製造

（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＣＨ_３（３４０ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）を反応容器内に凝縮させ、各回１ｍｍｏｌのＦ_２と４回混合し、室温で一時間撹拌する。その後、全ての揮発性物質を冷却器中に凝縮させる。それぞれの気相を−７５℃で取り除き、廃棄する。残留物（０．３０６ｇ）をＮＭＲ分光器で分析する。室温で１４時間後には、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＣＦ_３のもとの量の９０％は、Ｃ_２Ｆ_４とＣ_３Ｆ_６が除去されて（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＦに変わる。

リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロシリケート（−１），Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＦ_２］の製造

窒素雰囲気下のシュレンク管内で、２４ｍｌ（２５．７７ｇ）のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と（分子ふるい上で乾燥され、新たに蒸留された）（ＣＨ_３Ｏ）_２ＣＯに、６２４．５ｍｇ（２４ｍｍｏｌ）のＬｉＦを加え、−１９６℃で９．７２３ｇ（２４ｍｍｏｌ）の（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＦを凝縮させる。撹拌しながら室温（ＲＴ）まで加熱すると、ＬｉＦが溶解する。Ｌｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＦ_２］の収率は定量的である。

２４ｍｌのジメチルカーボネート中の、１０．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＬｉ［（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＳｉＦ_２］の溶液の導電性は以下の通りである。

ジリチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロシリケート（−２），Ｌｉ_２［Ｓｉ（Ｃ_２Ｆ_５）_３Ｆ_３］の製造

５０ｍｌのジエチルエーテルと１０ｍｌの１．６Ｍ（１６ｍｍｏｌ）のヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの混合物を−９２℃で脱気し、２０ｍｍｏｌのペンタフルオロエタンを凝縮させる。その後、無色の溶液を−９０℃で１５分間撹拌し、０．３２ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のＳｉＣｌ_４を凝縮させる。反応混合物を、冷却バス中でゆっくりと−８０℃から室温へと加熱し、生成物をＮＭＲ分光器によって特性を明らかにする。

Claims

式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）
Ｌｉ［（Ｒ_ｆ）_ｎＳｉＦ_５−ｎ］（Ｉ）
Ｌｉ_２［（Ｒ_ｆ）_ｎＳｉＦ_６−ｎ］（ＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆは、それぞれの場合において独立して、２個〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状ペルフルオロアルキル基であり、ｎは、１〜４の整数である。）
の化合物。
前記変数ｎが、１、２又は３であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
前記変数ｎが、２又は３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
前記ペルフルオロアルキル基Ｒ_ｆが、それぞれの場合において同一であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
式（ＩＩＩ）
（Ｒ_ｆ）_ｎＳｉＦ_４−ｎ（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_ｆ及びｎは、請求項１〜３の何れかの項で記載される定義を有する。）
のフルオロ（ペルフルオロアルキル）シランが、乾燥空気又は不活性ガス条件下、及び有機溶媒の存在下で、リチウムフルオリドと反応することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記式（Ｉ）の化合物の製造方法。
シリコンテトラクロリドがペルフルオロアルキルリチウムと反応し、当該ペルフルオロアルキルリチウムのペルフルオロアルキルが２個〜１２個の炭素原子を有する前記ペルフルオロアルキル基に相当することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）の化合物の製造方法。
電気化学電池中の導電性塩として、請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも一種の化合物を使用する方法。
前記電気化学電池が、リチウム電池又はリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタであることを特徴とする請求項７に記載の化合物を使用する方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも一種の化合物を含む電解質。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも一種の化合物を含む電気化学電池。