KR20140142287A - 리튬 실리케이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 퍼플루오로알킬 실리케이트, 이의 제조, 및 전기화학 전지, 특히 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터에서 전도성 염으로서의 이의 용도, 및 상기 리튬 퍼플루오로알킬 실리케이트를 함유하는 전해액 또는 전기화학 전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 퍼플루오로알킬플루오로실리케이트, 이들의 제조, 및 전기화학 전지, 보다 구체적으로 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터에서 전도성 염으로서의 이들의 용도, 및 또한 이들 리튬 퍼플루오로알킬플루오로실리케이트를 포함하는 전해액 또는 전기화학 전지에 관한 것이다.
전기화학 장치의 핵심 구성요소는 전해액이다. 이것은, 예를 들어 리튬 이온 배터리의 수명, 신뢰도 및 성능에 결정적으로 영향을 준다.
유기 용매의 용액중에 리튬염을 포함하는 전해액의 전도도는 리튬염의 성질에 의해서, 즉, 이의 용해도 및 유리 또는 용매화된 양이온 및 음이온으로의 해리능에 의해서 결정된다. 해리된 이온은 전기화학 전지에서 전하 이동의 원인이 된다.
리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리에는, 예를 들어 W.A. van Schalkwijk and B. Scrosati (Eds.), "Advances in Lithium-Ion Batteries", Kluwer Academic/Plenum Publisher, N.Y., 2002, chapter 5, pages 155-183 에 기재된 바와 같이, 전도성 염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트를 사용하는 것이 일반적이다. 단점은 가수분해에 대한 이 염의 안정성이 상대적으로 낮다는 점이다. 그러므로, 이 염의 대체물을 발견하기 위한 다양한 시도가 있었다.
JP 63239780 에는, 리튬 배터리용 비수성 또는 중합체 전해액 중의 가능한 전도성 염으로서의 리튬 헥사플루오로실리케이트가 개시되어 있다.
리튬 헥사플루오로실리케이트는 화학식 Li2SiF6 을 가진다. 때때로, 상기 문헌은, 예를 들어 EP 1172877 A1 에서와 같이, 화학식 LiSiF6 을 사용하지만, 이것은 화학적으로 정확하지 않다. 유기 용매에서의 리튬 헥사플루오로실리케이트의 용해도는 매우 낮다. JP 63239780 은, 예를 들어 에틸렌 카보네이트와 2-메틸테트라히드로푸란의 1:1 부피비의 혼합물중의 Li2SiF6 의 0.02 M 용액을 제조한다.
EP 1172877 A1 에는, 비수성 전해액을 가지며, 상기 전해액 염의 하나가 리튬 테트라플루오로보레이트이고, 다른 하나의 전해액 염이 - 다수의 가능성 중에서 - 리튬 헥사플루오로실리케이트인 2차 배터리가 개시되어 있다.
규소에의 퍼플루오로알킬기의 도입은 유기 용매에서의 용해도를 증가시킨다.
N. Maggiarosa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 (15), 2252-2253 에는, 예를 들어 고반응성 물질로서, 음이온 [(CH3)3Si(CF3)F] 및 [(CH3)3Si(CF3)2] 를 갖는 테트라메틸암모늄염이 개시되어 있으며, 중간체 화합물 형태가 트리플루오로메틸기의 전달에 특히 적합하다.
예를 들어, 트리스(디메틸아미노)술포늄 비스(트리플루오로메틸)트리메틸실리케이트는 단리될 수 있으며, 0 ℃ 이하의 온도에서 안정하다. 그러나, 0 내지 5 ℃ 의 온도에서, 상기 화합물은, A. Kolomeisev et al., Chem. Commun. 1999, 1017-1018 에 기재된 바와 같이, 발열성 분해를 거친다. 그러므로, 이러한 음이온은 신규의 전도성 염에 적합하지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 유기 용매중에서 안정하며, 비교적 저분자량을 가짐으로써, 유기 용매중의 1 M 용액의 제조를 가능하게 하는, 전기화학 전지에 사용하기 위한 전해액에 적합한 전도성 염을 제공하는 것이었다.
1987 년의 H. Beckers at Bergische Universit
t Gesamthochschule Wuppertal 에 의한 실험은 트리플루오로메틸 테트라플루오로실리케이트염의 합성을 확인할 수 없었다. 그의 논문은 15 페이지에, 하기의 분해를 기재하고 있다:
놀랍게도, 퍼플루오로알킬플루오로실란은 유기 용매의 존재하에서 불화 리튬과 반응할 수 있으며, 반응을 거쳐 리튬 퍼플루오로알킬플루오로실리케이트를 형성하는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 목적은 본 발명에 따른 리튬 퍼플루오로알킬플루오로실리케이트에 의해서 달성된다.
따라서, 본 발명은 첫째로, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 리튬염을 제공한다:
Li[(Rf)nSiF5-n] (I)
Li2[(Rf)nSiF6-n] (II)
(식 중,
Rf 는, 각 경우 독립적으로, 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
n 은 1 내지 4 의 정수이다).
2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기는, 모든 H 원자가 F 원자로 대체된, 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기에 해당한다.
2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬기는, 예를 들어 에틸, 이소프로필, 프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 펜틸, 1-, 2- 또는 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 또는 n-도데실이다.
바람직한 퍼플루오로알킬기 Rf 는, 각 경우 서로 독립적으로, 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이다. 특히 바람직한 퍼플루오로알킬기 Rf 는, 각 경우 서로 독립적으로, 펜타플루오로에틸, n-헵타플루오로프로필, n-노나플루오로부틸 또는 n-퍼플루오로헥실이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 퍼플루오로알킬기 Rf 는 동일하다.
변수 n 은 바람직하게는 1, 2 또는 3 이다. 변수 n 은 보다 바람직하게는 2 또는 3 이다. 변수 n 은 매우 바람직하게는 3 이다.
그러므로, 상술한 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은 염인
리튬 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로실리케이트,
리튬 비스(펜타플루오로에틸)트리플루오로실리케이트,
리튬 트리스(n-헵타플루오로프로필)디플루오로실리케이트,
리튬 비스(n-헵타플루오로프로필)트리플루오로실리케이트,
리튬 트리스(n-노나플루오로부틸)디플루오로실리케이트,
리튬 비스(n-노나플루오로부틸)트리플루오로실리케이트,
리튬 트리스(n-트리데카플루오로헥실)디플루오로실리케이트 또는
리튬 비스(n-트리데카플루오로헥실)트리플루오로실리케이트이다.
그러므로, 상술한 바람직한 화학식 (II) 의 화합물은 염인
디리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로실리케이트,
디리튬 비스(펜타플루오로에틸)테트라플루오로실리케이트,
디리튬 트리스(n-헵타플루오로프로필)트리플루오로실리케이트,
디리튬 비스(n-헵타플루오로프로필)테트라플루오로실리케이트,
디리튬 트리스(n-노나플루오로부틸)트리플루오로실리케이트,
디리튬 비스(n-노나플루오로부틸)테트라플루오로실리케이트,
디리튬 트리스(n-트리데카플루오로헥실)트리플루오로실리케이트 또는
디리튬 비스(n-트리데카플루오로헥실)테트라플루오로실리케이트이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 리튬염은 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로실리케이트 및 리튬 비스(펜타플루오로에틸)트리플루오로실리케이트이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 리튬염은 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로실리케이트이다.
상술한 화학식 (I) 의 화합물은 상응하는 실란을 불화 리튬과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식 (III):
(Rf)nSiF4-n (III)
(식 중, Rf 및 n 은 상술한 정의 또는 바람직하다고 나타낸 정의중 하나를 가진다)
의 플루오로(퍼플루오로알킬)실란을 건조 공기 또는 불활성 기체 조건하에서 및 유기 용매 존재하에서 불화 리튬과 반응시키는, 상술한 또는 바람직하다고 기술한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
반응은 바람직하게는 건조 분위기, 예를 들어 건조 공기, 질소 또는 아르곤하에서 일어난다. 특히 바람직하게는, 반응은 건조 공기 또는 건조 질소 분위기하에서 수행된다.
반응은 바람직하게는 건조 유기 용매중에서 일어난다. 적합한 유기 용매는, 예를 들어 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 에틸 아세테이트, 또는 상기 용매의 혼합물에서 선택된다. 디메틸 카보네이트 중에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
불화 리튬은 바람직하게는 -169 ℃ 내지 실온의 온도에서, 보다 바람직하게는 -169 ℃ 에서 유기 용매에 도입되며, 화학식 (III) 의 화합물이 축합된다. 또한, 실제 반응은 10 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도로 가열하는 과정에서 일어난다. 반응은 바람직하게는 실온 (25 ℃) 에서 일어난다.
화학식 (III) 의 화합물은 시판되지 않지만, 실시예 부분에 기술한 바와 같이, 또는 요구되는 실란에 상응하여 수정된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
n 이 3 이고, Rf 가 각 경우 펜타플루오로에틸인 화학식 (III) 의 화합물, 즉, 플루오로트리스(펜타플루오로에틸)실란은, 예를 들어 브로모트리스(펜타플루오로에틸)실란을 실온에서 SbF3 과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 상세한 반응 조건 및 또한 브로모트리스(펜타플루오로에틸)실란의 제조는 실시예 부분에 기재되어 있다.
n 이 2 이고, Rf 가 각 경우 펜타플루오로에틸인 화학식 (III) 의 화합물, 즉, 디플루오로비스(펜타플루오로에틸)실란은, 예를 들어 메틸트리스(펜타플루오로에틸)실란을 불소와 반응시키고, 이어서 분별 축합시킴으로써 수득할 수 있다. 상세한 반응 조건은 실시예 부분에 기재되어 있다.
n 이 4 이고, Rf 가 각 경우 펜타플루오로에틸인 화학식 (III) 의 화합물, 즉, 테트라키스(펜타플루오로에틸)실란은, 예를 들어 에틸트리스(펜타플루오로에틸)실란을 불소와 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 상세한 반응 조건은 실시예 부분에 기재되어 있다.
대안적으로, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물은 또한 사염화 규소를 상응하는 퍼플루오로알킬리튬과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 사염화 규소를 퍼플루오로알킬리튬과 반응시키고, 상기 퍼플루오로알킬은 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 해당하는, 상술한 또는 바람직하다고 기술한 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이 반응은 유기 용매중에서, 바람직하게는 -78 내지 -40 ℃ 의 온도에서 일어난다. 적합한 용매의 예는 디알킬 에테르 (이 경우, 알킬기는 각각 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 C 원자를 가질 수 있으며, 선형 또는 분지형일 수 있다), 또는 디알킬 에테르와 헥산의 혼합물이다. 바람직한 용매는 디에틸 에테르, 또는 디에틸 에테르와 헥산의 혼합물이다.
사염화 규소는 시판된다. 상응하는 퍼플루오로알킬리튬 화합물은, 예를 들어 P. G. Gassmann, N. J. O'Reilly, Tetrahedron Lett. 1985, 26, p. 5243; H. Uno, S.-i. Okada, T. Ono, Y. Shiraishi, H. Suzuki, J. Org. Chem. 1992, 57, p. 1504; H. Uno, H. Suzuki, Synlett, 1993, p. 91; K. Maruoka, I. Shimada, M. Akakura, H. Yamamoto, Synlett, 1994, p. 847 에 기재된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
이 대안적인 반응은 일반적으로 화학식 (I) 의 화합물과 화학식 (II) 의 화합물의 혼합물을 생성한다. 어떤 화합물을 우선적으로 형성하는가에 대한 조절은, 사용하는 원료의 비율을 통해서, 그리고 워크-업 (work-up) 의 선택을 통해서 달성된다. 화학식 (I) 의 염은 마찬가지로, 예를 들어 디메톡시에탄과 같은 용매와의 고체 또는 액체 복합체로서 단리될 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 또는 바람직하다고 기술한 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물의, 전기화학 전지에서 전도성 염으로서의 용도를 제공한다.
바람직한 전기화학 전지는 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 커패시터이다.
본 발명의 리튬염은 또한 추가의 제한없이, 전기화학 전지에서 기타 전도성 염 또는 첨가제와 병용할 수 있다. 전해액에서의 이들의 농도에 따라서, 본 발명의 리튬염은 또한 첨가제일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 또는 바람직하다고 기술한 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물을 포함하는 전해액을 제공한다.
화학적인 관점에서, 전해액은 자유 이온을 포함하는 임의의 물질이며, 따라서 전기 전도성이다. 전형적인 전해액은 이온성 용액이지만, 용융 전해액 및 고체 전해액도 마찬가지로 가능하다.
그러므로, 본 발명의 전해액 또는 상응하는 전해액 제제는, 용해 및/또는 용융 상태에 있는, 즉, 이온의 이동에 의해 전기 전도도를 지원하는 하나 이상의 물질의 존재에 주로 기인하는 전기 전도성 매체이다.
본 발명의 화합물은 이 용도에 대해 알려진 대안적인 리튬 화합물과 완전히 유사하게 사용될 수 있으며, 이들을 이와 같이 사용하는 경우, 이들은 매우 높은 안정성을 나타낸다. 상응하는 배터리 전지는 용량 및 전압 불변성의 관점에서 최상의 특성, 및 또한 상기-평균적으로 높은 충전/방전 주기 수에 대해 제한되지 않은 기능을 나타낸다.
따라서, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물을 본 발명의 전해액중의 전도성 염으로서 사용하는 경우, 사용되는 용액은 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물중의 리튬 전도성 염의 0.45 내지 2 몰, 바람직하게는 1 몰 용액이다.
본 발명의 목적을 위해서, 몰 농도는 25 ℃ 에서의 농도를 의미한다.
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물을 본 발명의 전해액에서 첨가제로서 사용하는 경우, 전형적인 농도는 전해액의 총 중량에 대해서, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 이다.
상술한 또는 바람직하다고 기술한 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 이외에, 본 발명의 전해액은 바람직하게는 리튬염 및/또는 테트라알킬암모늄염에서 선택되는 임의의 추가의 전도성 염을 포함할 수 있으며, 상기 알킬기는 각각 서로 독립적으로 1 내지 4 개의 C 원자를 갖는 알킬기이다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 전해액을 리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 커패시터에서 사용하는 경우, 전도성 염은 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiF5P(C2F5), LiF5P(C3F7), LiF5P(C4F9), LiF3P(C2F5)3, LiF4P(C2F5)2, LiF3P(C4F9)3, LiB(C2O4)2 또는 LiF2B(C2O4) 와 같은 전도성 리튬염이다.
상술한 또는 바람직하다고 기술한 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 포함하는 전해액을 이중-층 커패시터 또는 슈퍼커패시터에서 첨가제로서 사용하는 경우, 전도성 염은 바람직하게는 [N(C2H5)4]BF4, [N(C2H5)4]PF6, [N(C2H5)3(CH3)]BF4, [N(C2H5)3(CH3)]PF6, [N(C2H5)4][N(SO2CF3)2], [N(C2H5)3(CH3)][N(SO2CF3)2], [N(C2H5)4][PF3(C2F5)3], [N(C2H5)3(CH3)][PF3(C2F5)3], [N(C2H5)4][PF4(C2F5)2], [N(C2H5)3(CH3)][PF4(C2F5)2], [N(C2H5)4][PF5(C2F5)] 및 [N(C2H5)3(CH3)][PF5(C2F5)] 로 이루어진 군으로부터의 테트라알킬암모늄염이다.
비양성자성 용매 또는 용매 혼합물중의 전도성 리튬염 또는 전도성 리튬염의 혼합물의 0.45 내지 2 몰 용액, 보다 바람직하게는 1 몰 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전해액은 바람직하게는 비양성자성 용매 또는 용매 혼합물, 및 또한, 임의로, 추가의 첨가제를 포함한다. 이들은 중합체 전해액 또는 상 전이 매체의 일부로서 기타 전도성 염 및/또는 보조제와 병용할 수 있다.
전해액의 비양성자성 용매는 바람직하게는 유기 개방 사슬 또는 시클릭 카보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트릴, 실란 또는 술폰산 에스테르, 또는 이들의 혼합물로 이루어진다.
바람직한 개방 사슬 또는 시클릭 카보네이트는 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트이다.
바람직한 카르복실산 에스테르는 에틸 아세테이트 또는 메틸 프로피오네이트이다.
바람직한 니트릴은 아디포니트릴, 발레로니트릴 및 아세토니트릴이며; 아세토니트릴이 특히 바람직하다.
유기 용매는 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 90 중량% 로 전해액에 존재하며, 상기 중량% 수치는 전체 전해액에 대한 것이다.
기타 첨가제는, 예를 들어 공지의 첨가제인 비닐렌 카보네이트, 프로판 술톤, 비닐 아세테이트, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 유기 아민, 예를 들어 트리알킬아민, 디알킬페닐아민, 또는 N-실릴화 시클릭 아민의 일례인 트리메틸실릴이미다졸과 같은 N-실릴화 아민, 또는 각종 술폰, 예를 들어 디페닐 술폰에서 선택될 수 있으며, 상술한 아민에서의 알킬기는 각각 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에 있어서, 상술한 본 발명의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 염 이외에, 전해액은 또한 비닐렌 카보네이트, 프로판 술톤, 비닐 아세테이트, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 유기 아민, N-실릴화 아민 또는 술폰의 특정군의 첨가제를 포함하며, 상술한 아민에서의 알킬기는 각각 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
존재할 수 있는 또다른 부류의 첨가제는, 준-고체 상태를 채택하는 전해액인 겔 전해액으로서 알려진 전해액에 대해서 겔화를 유발하는 첨가제이다. 이들은 고체 전해액의 구조적 특성을 갖지만, 액체 전해액과 같은 전도성 특성을 유지한다.
이 종류의 겔 첨가제는, 예를 들어 SiO2, TiO2 또는 Al2O3 와 같은 무기 입상 물질에서 선택될 수 있다. 본 발명의 전해액은 전체 전해액에 대해서, 이러한 겔 첨가제를 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 로 포함할 수 있다.
용매가 본 발명의 전해액에 존재하는 경우, 또한 중합체가 존재할 수 있으며, 이 경우, 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로펜 또는 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로필렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, Nafion, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜이다. 이들 중합체는 액체 전해액을 준-고체 또는 고체 전해액으로 전환시키고, 특히 양생시 용매 유지를 향상시키기 위해서, 전해액에 첨가된다.
본 발명의 전해액은 전해액 제조 분야의 당업자에게 친숙한 방법에 의해서, 일반적으로 전도성 염을 상응하는 용매 혼합물에 용해시키고, 기타 보조제를 첨가함으로써 제조된다.
본 발명은 또한 상술한 또는 바람직하다고 기술한 하나 이상의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
전기화학 전지는 바람직하게는 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터이다.
리튬 배터리는 리튬 금속 전극이 음극으로서 사용되는 배터리이다.
이의 음극으로서, 리튬 이온 배터리는, 리튬을 삽입할 수 있거나 가역적으로 제거할 수 있는 재료를 사용한다. 이러한 재료의 예는 그래파이트, 규소 또는 규소-탄소 복합체, 주석 산화물 또는 리튬 티탄 산화물이다.
이러한 전기화학 전지의 전체적인 구성은 이 분야 - 배터리의 경우, 예를 들어 Linden's Handbook of Batteries (ISBN 978-0-07-162421-3) 에서 당업자에게 알려져 있으며 친숙하다.
애노드는 예를 들어 탄소/그래파이트로 이루어지고, 캐소드는 리튬 금속 산화물 또는 리튬 (철) 인산염으로 이루어지며, 분리자는 폴리프로필렌/폴리에틸렌 또는 세라믹 필름으로 이루어진다.
추가적인 관찰이 없어도, 당업자는 상기 설명을 가장 넓은 범위까지 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 결과적으로, 바람직한 구현예 및 실시예는, 어떠한 방식으로도 임의의 제한 효과를 전혀 갖지 않는, 단지 설명적인 내용으로서 해석되어야 한다.
수득된 화합물은 원소 분석 및 NMR 분광법에 의해 특징지어 진다.
NMR 스펙트럼은 Bruker, Karlsruhe, Germany 제의 Avance 250 및 Avance II 300 분광계를 이용하여 기록된다. 아세톤-D6 은 잠금 물질로서 모세관에서 사용된다. 참조는 외부 참조를 사용하여 수행된다: 1H 및 13C 스펙트럼에 대해 TMS; 19F 스펙트럼에 대해 CCl3F; 및 31P 스펙트럼에 대해 85 % H3PO4.
실시예 1. 디에틸아미노트리스(펜타플루오로에틸)실란의 제조
헥산중의 1.6 M (54 mmol) n-부틸리튬 34 ㎖ 및 디에틸 에테르 100 ㎖ 를 슈렝크 플라스크에 주입하고, -85 ℃ 에서 탈기시켰다. 펜타플루오로에탄 56 mmol 을 응축시킨 후, 용액을 -80 ℃ 에서 45 분간 교반하였다. 그 후, Et2NSiCl3 3.1 g (15 mmol) 을 서서히 적하하였다. 압력 보상을 가능하게 하면서, 반응 혼합물을 냉각조에서 -80 ℃ 에서 실온 (RT) 까지 서서히 승온시켰다. 수득된 침전물을 양날 프릿에서 여과하여 제거하였다. 용매를 회전 증발기에서 제거하였다. 약간 황색의 잔류물을 분별 증류하였다. 66 mbar 의 압력 및 98 ℃ 의 오버헤드 온도에서, (C2F5)3SiNEt2 를 투명한 무색 액체로서 수득하였다. 수율: 5.7 g (12.4 mmol) 82 % (SiCl3NEt2 에 대함).
실시예 2. 테트라키스(펜타플루오로에틸)실란의 제조
(C2F5)3SiC2H5 124 ㎎ (0.3 mmol) 을 FEP 반응기에서 응축시키고, F2 (He 중 5 %) 3 mmol 과 -120 ℃ 에서 혼합하였다. 기상 반응 혼합물을, F2 로 부동태화시킨 스테인리스 강 장치 (316) 에서 펌프에 의해, 실온에서 2 시간 동안 순환시켰다. 그 후, 모든 응축 가능한 성분을 -196 ℃ 에서 냉동시켰다. -78 ℃ 에서, 모든 휘발성 성분을 분리하고, 소량의 HF 로 오염된 액체 잔류물을 NMR 분광법에 의해 펜탄중에서 분석하였다. 이것은 10:1 비율의 Si(C2F5)4 와 (C2F5)3SiF 로 이루어진 생성물 혼합물인 것을 확인하였다.
실시예 3. 브로모트리스(펜타플루오로에틸)실란의 제조
디에틸아미노트리스(펜타플루오로에틸)실란 (22.9 g, 50 mmol) 을 슈렝크 플라스크에 주입하고, 브롬화 수소 (140 mmol) 를 응축시켰다. 플라스크의 내용물을 실온으로 승온시켰다. 휘발성 성분을 응축시켜, 온도 -196 ℃ 의 냉각 트랩에 이동시켰다. 과량의 HBr 을, -78 ℃ 로 냉각시킨 냉각 트랩을 이용한 분별 응축에 의해 제거하였다. 트리스(펜타플루오로에틸)브로모실란 (0.688 g, 1.48 mmol, 89 %) 을 무색 액체로서 수득하였다. 수율: 22.7 g (12.4 mmol) 98 % (Et2NSi(C2F5)3 에 대함).
실시예 4. 플루오로트리스(펜타플루오로에틸)실란의 제조
영 탭 (Young tap) 을 구비한 100 ㎖ 플라스크에, SbF3 0.9 g (5 mmol) 을 주입하고, (C2F5)3SiBr 1.6 g (3.5 mmol) 을 응축시켰다. 교반 1 일 후, (C2F5)3SiF 를 투명한 무색 액체로서 응축 제거할 수 있었다. 수율: 1.2 g (3.0 mmol) 86 % ((C2F5)3SiBr 에 대함).
실시예 5. 메틸트리스(펜타플루오로에틸)실란의 제조
펜탄중의 2 M (104 mmol) n-부틸리튬 52 ㎖ 및 디에틸 에테르 150 ㎖ 를 슈렝크 플라스크에 주입하고, -85 ℃ 에서 탈기시켰다. 펜타플루오로에탄 120 mmol 을 응축시킨 후, 용액을 -80 ℃ 에서 45 분간 교반하였다. 그 후, CH3SiCl3 5 g (33 mmol) 을 서서히 적하하였다. 압력 보상을 가능하게 하면서, 반응 혼합물을 냉각조에서 -80 ℃ 에서 RT 까지 서서히 승온시켰다. 수득된 침전물을 양날 프릿에서 여과하여 단리하였다. 용매를 클라이센 브리지 (Claisen bridge) 를 사용하여 증류 제거하였다. 약간 황색의 잔류물을 분별 증류하였다. 대기압하에서 그리고 56 ℃ 의 오버헤드 온도에서, CH3Si(C2F5)3 를 투명한 무색 액체로서 수득하였다. 수율: 7.6 g (19 mmol) 57 % (CH3SiCl3 에 대함).
실시예 6. 플루오로트리스(펜타플루오로에틸)실란의 제조
(C2F5)3SiCH3 (340 ㎎, 0.85 mmol) 를 반응 용기에서 응축시키고, 매회 F2 1 mmol 과 4 회 혼합하고, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 모든 휘발성 물질을 냉각 트랩에서 응축시켰다. 각각의 기체 공간을 -75 ℃ 에서 제거하여 없앴다. 잔류물 (0.306 g) 을 NMR 분광법으로 분석하였다.
실온에서 14 시간 후, C2F4 및 C3F6 가 제거되면서, (C2F5)3SiCF3 의 초기량의 90 % 가 (C2F5)3SiF 로 전환되었다.
실시예 7. 리튬 트리스(펜타플루오로에틸)디플루오로실리케이트 (-1), Li[(C2F5)3SiF2] 의 제조
N2 분위기하에 슈렝크 플라스크에서, LiF 624.5 ㎎ (24 mmol) 을 디메틸 카보네이트 (DMC) 24 ㎖ (25.77 g) 에 주입하고, (CH3O)2CO (분자 체로 건조시키고, 새로 증류함) 를 주입하고, (C2F5)3SiF 9.723 g (24 mmol) 을 -196 ℃ 에서 응축시켰다. 교반하면서 RT 로 승온시, LiF 는 용액이 되었다. Li[(C2F5)3SiF2] 의 수율은 정량적이었다.
디메틸 카보네이트 24 ㎖ 중의 Li[(C2F5)3SiF2] 10.3 g (24 mmol) 용액의 전도도는 다음과 같았다:
실시예 8. 디리튬 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로실리케이트 (-2), Li2[Si(C2F5)3F3] 의 제조
헥산중의 1.6 M (16 mmol) n-부틸리튬 10 ㎖ 와 디에틸 에테르 50 ㎖ 의 혼합물을 -92 ℃ 에서 탈기시키고, 펜타플루오로에탄 20 mmol 을 응축시켰다. 그 후, 무색 용액을 -90 ℃ 에서 15 분간 교반하고, SiCl4 0.32 g (1.9 mmol) 을 응축시켰다. 반응 혼합물을 냉각조에서 -80 ℃ 에서 RT 까지 서서히 승온시켰으며, 생성물은 NMR 분광법에 의해 특징지어 진다.
Claims (10)
- 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물:
Li[(Rf)nSiF5-n] (I)
Li2[(Rf)nSiF6-n] (II)
(식 중,
Rf 는 각 경우 독립적으로, 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 퍼플루오로알킬기이고,
n 은 1 내지 4 의 정수이다). - 제 1 항에 있어서, 변수 n 이 1, 2 또는 3 인 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 변수 n 이 2 또는 3 인 화합물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로알킬기 Rf 가 각 경우 동일한 화합물.
- 화학식 (III):
(Rf)nSiF4-n (III)
(식 중, Rf 및 n 은 제 1 항 내지 제 3 항에서 언급한 정의를 가진다)
의 플루오로(퍼플루오로알킬)실란을 건조 공기 또는 불활성 기체 조건하에서 및 유기 용매 존재하에서 불화 리튬과 반응시키는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법. - 사염화 규소가 퍼플루오로알킬리튬과 반응하며, 퍼플루오로알킬이 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기에 해당하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물의 제조 방법.
- 전기화학 전지에서 전도성 염으로서의, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물의 용도.
- 제 7 항에 있어서, 전기화학 전지가 리튬 배터리 또는 리튬 이온 배터리 또는 리튬 이온 커패시터인 용도.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전해액.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 전기화학 전지.
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