CN113258061B - 一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰三元正极材料，该材料的颗粒具有孪生或三生的中空结构，是由2～3颗具有中空结构的二次颗粒构成的聚集体融合而成，聚集体中相邻二次颗粒接触的壳层界面融合成一体。该材料是将具有中空结构的二次颗粒前驱体进行二次反应，使2～3颗二次颗粒形成聚集体形态的前驱体，与Li源混合，经负压烧结得到。本发明的镍钴锰三元正极材料相比于现有的高功率镍钴锰三元材料，该结构的三元正极材料振实密度更高、残碱量更低、电池内阻更低，高温循环性能更优。

Description

一种镍钴锰三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的快速发展，对PHEV和HEV等各种动力型汽车用高功率三元材料的要求越来越高。在追求高容量的同时，对高倍率、低内阻提出更高的要求。目前主要方法为将正极材料做成粒径为3～10μm的多孔或中空结构的小颗粒，以此来降低电池内阻、提高倍率性能。例如CN112047397A涉及一种中空结构、内部多孔隙的粒度D50在4～10um的二次颗粒材料；CN111276680A涉及一种粒度D50为3～5μm、内部中空的核壳结构前驱体正极材料及其制备方法。
可见，现有技术采用的手段大致为减小颗粒粒径、形貌控制为多孔或中空结构的二次颗粒。但是这些方案都存在如下问题：①小颗粒产品的振实密度低，引起电池能量密度降低；②小颗粒、多孔结构产品的残碱量较高，引起高温存储性能降低；③小颗粒、中空或多孔结构虽然能一定程度上降低电池的内阻，但降幅空间有限；④产品的二次颗粒致密性差，在恶化充放电条件下晶界间易发生结构剥离和坍塌，电池在高温循环过程中容量大幅衰减。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有高能量密度、低内阻的锂离子电池镍钴锰三元正极材料及其制备方法。
为实现以上目标，本发明采用如下的技术方案：
一种镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料的颗粒（此处的颗粒可以理解为三次颗粒）具有孪生或三生的中空结构。本方案中，具体地，所述镍钴锰三元正极材料的颗粒是由2～3颗具有中空结构的二次颗粒融合形成，所述二次颗粒由壳体和壳体内的中空结构组成，所述壳体由一次颗粒构成。
上述的镍钴锰三元正极材料，优选的，所述镍钴锰三元正极材料的分子式为Li(NixCoyMnz)1-aMaO2，其中M为选自Sr、Al、W、Ti、Zr、V、Nb、B、Y和La中一种或多种元素，其中0.30≤x≤0.80，0.00＜y≤0.30，x+y+z=1，0.00≤a≤0.05。
上述的镍钴锰三元正极材料，优选的，所述镍钴锰三元正极材料的颗粒由2～3颗具有中空结构的二次颗粒构成的聚集体融合而成；
所述融合是指所述聚集体中相邻二次颗粒接触的壳层界面融合成一体，所述接触的界面融合成一体形成所述相邻二次颗粒共同的壳层部分，使相邻二次颗粒具有部分共同的壳层；
所述二次颗粒的直径为1.5～3.0μm。
上述的镍钴锰三元正极材料，优选的，所述镍钴锰三元正极材料是将具有中空结构的前驱体二次颗粒进行络合反应，使2～3颗前驱体二次颗粒形成聚集体形态的前驱体，与Li源混合，经负压烧结，即得。
作为一个总的发明构思，还提供一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将具有中空结构的镍钴锰三元正极材料前驱体（即镍钴锰三元正极材料前驱体的二次颗粒为中空结构二次颗粒）加入到含氨水和NaOH的水溶液中，进行反应，然后经固液分离、洗涤和烘干，得到由2～3颗二次颗粒形成的聚集体形态的前驱体；
（2）将所得前驱体与Li源混合，再于含氧气氛下进行烧结，烧结气压为负压，即得。
上述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，优选的，步骤（2）中，在与 Li源混合时，还包括加入含M的添加剂一起混合；所述含M的添加剂为Sr、Al、W、Ti、Zr、V、Nb、B、Y和La中的氧化物或氢氧化物中的一种或多种。
上述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，优选的，步骤（1）中，所述反应过程中，氨水浓度控制为2～10g/L，pH控制为10～12，搅拌速度为400～600rpm，反应温度为60～65℃，反应时间为6～12h。
上述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，优选的，步骤（2）中，所述烧结温度为650～950℃；所述烧结时间为8～20h；所述含氧气氛为氧气或空气气氛；所述负压的取值为-20.0 Pa≤负压<0.0 Pa。
上述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，优选的，所述Li源为LiOH·H2O或Li2CO3。
上述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，优选的，所述镍钴锰三元正极材料前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.30≤x≤0.80，0.00＜y≤0.30，x+y+z=1。
上述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，优选的，所述镍钴锰三元正极材料的分子式为Li(NixCoyMnz)1-aMaO2，其中M为选自Sr、Al、W、Ti、Zr、V、Nb、B、Y和La中一种或多种元素，其中0.30≤x≤0.80，0.00＜y≤0.30，x+y+z=1，0.00≤a≤0.05。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的镍钴锰三元正极材料颗粒具有孪生或三生的中空结构，相比于现有的高功率三元材料，该结构的三元正极材料具有高的振实密度、更低残碱量、更低电池内阻和更优的高温循环性能。
（2）本发明的镍钴锰三元正极材料由2～3颗具有中空结构的二次颗粒构成的聚集体形成，聚集体中相邻二次颗粒接触的壳层界面融合成一体，使相邻二次颗粒具有部分共同的壳层，这种结构不仅能够提高材料致密性，提高材料的结构稳定性和高温循环性能，避免在恶化充放电条件下晶界间易发生结构剥离和坍塌，电池在高温循环过程中容量大幅衰减等现象，而且能够降低颗粒之间的界面阻力，提高电化学性能，通过优选二次颗粒的粒径能够缩短Li+的传输路径，获得更高的电池容量和更低的电池内阻。
（3）本发明的方法通过采用具有中空结构的二次颗粒前驱体，重新反应后，使2～3颗单颗粒中空前驱体形成孪生或三生的中空前驱体，通过在负压的条件下一次烧结成具有更高的振实密度、更低残碱量、更低电池内阻和更优的高温循环性能的具有孪生或三生中空结构的三元材料。
附图说明
图1为实施例1所得产品的SEM图，其中（a）为较高倍率下的SEM图，（b）为较低倍率下的SEM图。
图2为实施例1和对比例2所得产品在3.0～4.3V电压下的软包电池高温循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图，对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种本发明的镍钴锰三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2，该材料为孪生或三生的中空结构，粒度D50为3.75μm。
一种本实施例的镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将颗粒直径为1.5～3.0μm的中空前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2加入到含氨水和NaOH的水溶液中并进行混合，氨水浓度控制为3～4g/L，控制pH为11.3～11.6，搅拌速度为500rpm，并于60～63℃下恒温反应10h，过滤、洗涤、烘干后得到粒度D50为3.5μm的孪生或三生态中空前驱体；
（2）将LiOH·H2O与得到的前驱体及WO3按照1.04:0.98:0.02摩尔比混合；
（3）将所得混合物在氧气气氛下进行一次烧结，烧结气压为负压，为-（10.0±2.0Pa），升温至900℃；恒温12h得到孪生或三生的中空三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2正极材料。
实施例2：
一种本发明的镍钴锰三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.99B0.01O2，该材料为孪生或三生的中空结构，粒度D50为3.88μm。
一种本实施例的镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将颗粒直径为1.5～3.0μm的中空前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2加入到含氨水和NaOH的水溶液中并进行混合，氨水浓度控制为3～4g/L，控制pH为11.3～11.6，搅拌速度为500rpm，并于60～63℃下恒温反应10h，过滤、洗涤、烘干后得到粒度D50为3.5μm的孪生或三生态中空前驱体；
（2）将LiOH·H2O与得到的前驱体及H3BO3按照1.04:0.99:0.01摩尔比混合；
（3）将所得混合物在空气气氛下进行一次烧结，烧结气压为负压，为-（10.0±2.0Pa），升温至900℃；恒温12h得到孪生或三生态中空三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.99B0.01O2正极材料。
对比例1：
一种镍钴锰三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2，该材料为中空结构，粒度D50为3.78μm。
一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将LiOH·H2O与粒度D50为3.5μm的中空前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2及WO3按照1.04:0.98:0.02摩尔比混合；
（2）将所得混合物在氧气气氛下进行一次烧结，烧结气压为负压，为-（10.0±2.0Pa），升温至900℃；恒温12h得到中空三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2正极材料。
对比例2：
一种镍钴锰三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2，该材料为中空结构，粒度D50为2.55μm。
一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将LiOH·H2O与粒度D50为2.4μm的中空前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2及WO3按照1.04:0.98:0.02摩尔比混合；
（2）将所得混合物在氧气气氛下进行一次烧结，烧结气压为负压，为-（10.0±2.0Pa），升温至900℃；恒温12h得到中空三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2正极材料。
对比例3：
一种镍钴锰三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2，该材料为多孔结构，粒度D50为3.76μm。
一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将LiOH·H2O与粒度D50为3.5μm的多孔前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2及WO3按照1.04:0.98:0.02摩尔比混合；
（2）将所得混合物在氧气气氛下进行一次烧结，烧结气压为负压，为-（10.0±2.0Pa），升温至900℃；恒温12h得到多孔三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98W0.02O2正极材料。
对比例4：
一种镍钴锰三元正极材料，其分子式为Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.99B0.01O2，该材料为孪生或三生的中空结构，粒度D50为3.80μm。
一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将颗粒直径为1.5～3.0μm的中空前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2加入到含氨水和NaOH的水溶液中并进行混合，氨水浓度控制为3～4g/L，控制pH为11.3～11.6，搅拌速度为500rpm，并于60～63℃下恒温反应10h，过滤、洗涤、烘干后得到粒度D50为3.5μm的孪生或三生态中空前驱体；
（2）将LiOH·H2O与得到的前驱体及H3BO3按照1.04:0.99:0.01摩尔比混合；
（3）将所得混合物在空气气氛下进行一次烧结，烧结气压为正压，为10.0±2.0Pa，升温至900℃；恒温12h得到孪生或三生态中空三元材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.99B0.01O2正极材料。
将上述各样品进行物化性质和表面残锂检测，所得结果列于表1中，并将上述各样品按常规方法组装成扣式电池，所测得的电池性能数据列于表2中。
表1 样品物化性质和表面残锂数据表
Figure 283394DEST_PATH_IMAGE001
表2 样品扣式电池性能数据表
Figure 380575DEST_PATH_IMAGE002
图1为实施例1制备得到的正极材料的SEM图，其中（a）为较高倍率下的SEM图，（b）为较低倍率下的SEM图，从图中可以看出，产品形貌为由2～3颗颗粒直径为1.5～3.0μm、中空结构的二次颗粒，再次融合而成的具有孪生或三生中空结构的颗粒（三次颗粒），构成三次颗粒的相邻二次颗粒具有部分共用（相同）的壳层。
实施例1与对比例1、对比例2、对比例3的差别在于，对比例1为直接采用粒度D50为3.5μm的中空前驱体烧结而成，对比例2为直接采用粒度D50为2.4μm的中空前驱体烧结而成，对比例3为直接采用粒度D50为3.5μm的多孔前驱体烧结而成，而实施例1为采用颗粒直径为1.5～3.0μm前驱体，经过二次融合成粒度D50为3.5μm的孪生态中空前驱体烧结而成。从表1和表2的物化和扣式电池性能来看，实施例1与对比例1物化性能处于同一水平，所体现的物化性能差异为允许范围内的测试误差，但对比例1的首次放电容量更低、内阻更高；对比例2由于粒度更小，扣式电池性能（包括首次充放电容量、首次效率和内阻）与实施例1相当，但振实密度低、残碱量最高、BET大；对比例3由于是多孔结构，BET最大，振实密度偏低、残碱量偏高，扣电性能略差；说明在颗粒直径为1.5～3.0μm的前驱体二次颗粒在经过二次融合成D50为3.5μm的颗粒后，所得的孪生或三生态中空正极材料具有提高振实密度、降低残碱量、降低BET和提高电性能的优势。
图2为实施例1和对比例2在3.0-4.3V下进行的软包45℃循环测试，从测试结果来看，实施例1样品的循环性能明显好于对比例2材料，说明经过二次融合后，材料的颗粒致密性提高，有效抑制了在充放电条件下晶界间的结构剥离和坍塌，电池的高温循环性能明显改善。
实施例2与对比例4的差别在于，对比例4的烧结过程采用正压（10.0±2.0Pa），从物化性能来看，对比例4的残碱量增加，BET增大，扣电容量降低，内阻增大。说明在正压的烧结气氛下，不利于合成反应的进行，导致电池性能变差。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的颗粒具有孪生或三生的中空结构，所述正极材料的颗粒由2～3颗具有中空结构的二次颗粒构成的聚集体融合而成，所述聚集体中相邻二次颗粒接触的壳层界面融合成一体，所述接触的界面融合成一体形成所述相邻二次颗粒共同的壳层部分，使相邻二次颗粒具有部分共同的壳层；所述镍钴锰三元正极材料是将具有中空结构的前驱体二次颗粒进行反应，使2～3颗前驱体二次颗粒形成聚集体形态的前驱体，与Li源混合，经负压烧结，即得。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为Li(NixCoyMnz)1-aMaO2，其中M为选自Sr、Al、W、Ti、Zr、V、Nb、B、Y和La中一种或多种，其中0.30≤x≤0.80，0.00＜y≤0.30，x+y+z=1，0.00≤a≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述二次颗粒的直径为1.5～3.0μm。
4.一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将具有中空结构的镍钴锰三元正极材料前驱体加入到含氨水和NaOH的水溶液中，进行反应，然后经固液分离、洗涤和烘干，得到由2～3颗二次颗粒形成的聚集体形态的前驱体；所述反应过程中，氨水浓度控制为2～10g/L，pH控制为10～12，搅拌速度为400～600rpm，反应温度为60～65℃，反应时间为6～12h；所述镍钴锰三元正极材料前驱体的分子式为NixCoyMnz(OH)2；
（2）将所得前驱体与Li源混合，再于含氧气氛下烧结，烧结气压为负压，即得。
5.如权利要求4所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在与Li源混合时，还包括加入含M的添加剂一起混合；所述含M的添加剂为Sr、Al、W、Ti、Zr、V、Nb、B、Y和La中的氧化物或氢氧化物中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述烧结温度为650～950℃；所述烧结时间为8～20h；所述含氧气氛为氧气或空气气氛；所述负压的取值为-20.0 Pa≤负压<0.0 Pa。
7.根据权利要求4或5所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述Li源为LiOH·H2O或Li2CO3。
8.根据权利要求4或5所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体的分子式中，0.30≤x≤0.80，0.00＜y≤0.30， x+y+z=1；
所述镍钴锰三元正极材料的分子式为Li(NixCoyMnz)1-aMaO2，其中M为选自Sr、Al、W、Ti、Zr、V、Nb、B、Y和La中一种或多种元素，其中0.30≤x≤0.80，0.00＜y≤0.30，x+y+z=1，0.00≤a≤0.05。
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