CN116615819A - 用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电池的正电极活性材料，其包含Li、M'和氧，其中M'包含：Ni，其含量a在70.0摩尔％和95.0摩尔％之间；Co，其含量x在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间；Mn，其含量y在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间；掺杂剂D，其含量z在0.0摩尔％和2.0摩尔％之间；Al和B，其总含量c在0.1摩尔％和5.0摩尔％之间，其中所述活性材料具有Al含量AlA和B含量BA，其中a、x、y、z、c、AlA和BA通过ICP测量，其中AlA和BA表示为与a和x和y之和相比的摩尔分数，其中当通过XPS分析测量时，所述正电极活性材料显示平均Al分数AlB和平均B分数BB，其中比率AlB/AlA>1.0，其中比率BB/BA>1.0，并且其中所述正电极活性材料是单晶粉末。
Description
技术领域
本发明涉及用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料。更具体地，本发明涉及包含Al和B元素的粒状正电极活性材料；电池，其包含所述包含Al和B元素的粒状正电极活性材料；以及所述正电极活性材料在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆和储能系统中的任一者的电池中的用途。
背景技术
本发明涉及用于锂离子可再充电电池(LIB)的单晶正电极活性材料粉末，其包含元素Al和B。
包含Al和B元素的正电极活性材料是已知的，例如从US 2016/336595已知。文献US2016/336595公开了由在400℃加热的锂镍锰钴氧化物(NMC)粉末、Al(OH)3粉末和B2O3粉末的混合物制成的正电极活性材料粉末。NMC中的Ni含量为约60摩尔％。然而，根据US2016/336595的正电极活性材料具有低的初始放电容量(DQ1)和高的不可逆容量(IRRQ)。
因此，本发明的目的在于提供具有比已知材料更高DQ1和更低IRRQ的正电极活性材料。特别是，本发明的目的在于提供正电极活性材料，所述正电极活性材料当通过本发明的分析方法获得的Ni与M'的摩尔比高于80摩尔％时，优选地具有高于215.0mAh/g的DQ1且低于9.5％的IRRQ，并且当通过本发明的分析方法获得的Ni与M'的摩尔比为至少70摩尔％时，优选地具有至少185mAh/g的DQ1和低于12％的IRRQ。
发明内容
该目的通过提供用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料来实现，其中所述正电极活性材料为粉末，其中所述正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：
-Ni，其含量a相对于M'在70.0摩尔％和95.0摩尔％之间，
-Co，其含量x相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
-Mn，其含量y相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
-D，其含量z相对于M'在0.0摩尔％和2.0摩尔％之间，其中D包含选自Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn、W和Zr中的至少一种元素，和
-Al和B，其中Al和B的总含量c相对于M'在0.1摩尔％和5.0摩尔％之间，
-其中a、x、y、z和c通过ICP测量，
-其中a+x+y+c+z为100.0摩尔％，
-其中所述正电极活性材料具有Al含量AlA和B含量BA，其中AlA和BA通过ICP分析测定，其中AlA和BA表示为与a和x和y之和相比的摩尔分数，
-其中当通过XPS分析测量时，所述粉末显示平均Al分数AlB和平均B分数BB，其中AlB和BB表示为与通过XPS分析测量的Co、Mn和Ni的分数之和相比的摩尔分数，
-其中比率AlB/AlA>1.0，
-其中比率BB/BA>1.0，并且
其中所述粉末是单晶粉末。
确实观察到，使用根据本发明的正电极活性材料实现更高的DQ1并且更低的IRRRQ，如通过实施例说明且由表3中所提供的结果支持。
此外，在第一方面中，本发明提供包含根据本发明第一方面的正电极活性材料的电化学电池，在第二方面中，本发明提供包含根据本发明第一方面的正电极活性材料的电池单元，并且在本发明的第三方面中，根据本发明第一方面的正电极活性材料在电池中的用途。
附图说明
通过进一步的指导，包括附图以更好地理解本发明的教导内容。所述附图旨在帮助描述本发明，而不旨在作为对当前公开的发明的限制。
图1示出了根据EX4的具有单晶形态的正电极活性材料粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2a示出实施例和比较例的DQ1作为正电极活性材料中的镍含量的函数的比较；图2b示出实施例和比较例的IRRQ作为正电极活性材料中的镍含量的函数的比较。
图3a示出在66至80eV范围内测量的EX4.2的XPS光谱，其包含Al2p和Ni3p峰；图3b示出在187至197eV范围内测量的EX4.2的XPS光谱，其包含Bls峰。
具体实施方式
除非另有定义，否则公开本发明所用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通过进一步的指导，包括术语定义以更好地理解本发明的教导内容。
如本文所用，以下术语具有以下含义：
通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字和分数，以及所表述的端点。所有百分比应理解为缩写为“重量％”的重量百分比，除非另有定义或除非不同的含义对于所属领域的技术人员从其使用和其中使用的上下文而言是显而易见的。
如本文所用，“约”在涉及可测量值诸如参数、量、时间持续时间等时，旨在涵盖+/-20％或更少、优选地+/-10％或更少、更优选地+/-5％或更少、甚至更优选地+/-1％或更少、并且还更优选地+/-0.1％以及偏离指定值的变化，在这个范围内，此类变化适合于在所述公开的发明中执行。然而，应当理解，修饰词“约”所指的值的本身也是具体公开的。
如本文档中使用的术语“ppm”是指基于质量的百万分率。
本文所定义的术语“中值粒度D50”可与术语“D50”或“d50”或“中值粒度”或“中值粒度(d50或D50)”互换使用。D50本文中定义为在累积体积％分布的50％处的粒度。D50通常通过激光衍射粒度分析测定。
本文所定义的术语“原子％”等同于术语“原子百分比”并且表示原子百分比。浓度的给定元素表达中的术语“原子％”意指关注的化合物中所有原子的百分之多少是所述元素的原子。术语“原子％”等同于术语“摩尔％”或“摩尔百分比”。
正电极活性材料被定义为在正电极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。
正电极活性材料
在第一方面中，本发明提供用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料为粉末，其中所述正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：
-Ni，其含量a相对于M'在70.0摩尔％和95.0摩尔％之间，
-Co，其含量x相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
-Mn，其含量y相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
-D，其含量z相对于M'在0.0摩尔％和2.0摩尔％之间，其中D包含选自Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn、W和Zr中的至少一种元素，
-Al和B，其中Al和B的总含量c相对于M'在0.1摩尔％和5.0摩尔％之间，其中a、x、y、z和c通过ICP测量，
-其中a+x+y+c+z为100.0摩尔％，
-其中所述正电极活性材料具有Al含量AlA和B含量BA，其中AlA和BA通过ICP分析测定，其中AlA和BA表示为与a和x和y之和相比的摩尔分数，
-其中当通过XPS分析测量时，所述粉末显示平均Al分数AlB和平均B分数BB，其中AlB和BB表示为与通过XPS分析测量的Co、Mn和Ni的分数之和相比的摩尔分数，
-其中比率AlB/AlA>1，其中比率BB/BA>1，并且
其中所述粉末是单晶粉末。
单晶粉末被认为是一种粉末，其中在SEM图像中在至少45μm x至少60μm(即至少2700μm2)，优选：至少100μm x 100μm(即至少10,000μm2)的视野中80％或更多的粒子具有单晶形态。
如通过SEM或TEM所观察到的，如果粒子仅由一种晶粒组成，或者由非常低数量的至多五个组成晶粒组成，则认为该粒子具有单晶形态。例如，具有单晶形态的粒子示于图1中，其为EX4的SEM图像。
为了测定粒子的单晶形态，忽略具有通过SEM观察到的最大线性尺寸小于20％通过激光衍射测定的粉末的中值粒径D50的晶粒。这避免了本质上为单晶但可能在其上沉积有几个非常小的其它晶粒的粒子被无意地认为不具有单晶形态。
当用于电化学电池中时，根据本发明的用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料确实具有改善的电化学性质，允许实现更高的DQ1和更低的IRRRQ。这由实施例示出，并且结果提供在表3中。
XPS分析提供在粒子的最上层中的元素的原子含量，其中距粒子的外边界的穿透深度为约10.0nm。粒子的外边界也被称为“表面”。
正电极活性材料粒子的组成可以根据通过已知的分析方法(诸如ICP-OES(电感耦合等离子体-光发射光谱法，下文也称为ICP)和IC(离子色谱法))测定的元素的化学计量而在通式Li1+b(NiaMnyCOxAcDz)1-bO2中以指数a、x、y、z、a和d表示。ICP分析提供了正电极活性材料粒子中元素的重量分数。
优选地，正电极活性材料的镍含量a相对于M'大于75.0摩尔％，更优选地至少80.0摩尔％，通过ICP测量。
优选地，正电极活性材料的钴含量x相对于M'为至少1摩尔％，更优选地至少2摩尔％或甚至更优选地至少3摩尔％，通过ICP测量。本发明提供一种正电极活性材料，其钴含量x相对于M'为：3.0摩尔％、5.0摩尔％、7.0摩尔％、9.0摩尔％或10.0摩尔％，通过ICP测量，或其间的任何值。
优选地，正电极活性材料锰含量y相对于M'为至少1摩尔％，更优选地至少2摩尔％或甚至更优选地至少3摩尔％，通过ICP测定。本发明提供一种正电极活性材料，其锰含量y相对于M'为：3.0摩尔％、5.0摩尔％、7.0摩尔％、9.0摩尔％或10.0摩尔％，通过ICP测量，或其间的任何值。
优选地，本发明提供了一种正电极活性材料，其中锂与镍、锰和/或钴的总摩尔量的摩尔比为0.95≤Li:Me≤1.10，其中Me是Ni、Mn和/或Co的总摩尔分数。
优选地，本发明提供根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中通过ICP测量的相对于M'的Al和B的总含量优选为至少0.1摩尔％，并且更优选相对于M'至少0.4摩尔％。通过ICP测得的相对于M'的Al和B的总含量优选为至多2.0摩尔％。
优选地，本发明的正电极活性材料包含Al以及B和W，各自的含量相对于M'至少为0.02摩尔％，通过ICP测量。
优选地，AlA在0.025摩尔％和2.0摩尔％之间，表示为与通过ICP测量的a和x和y之和相比的摩尔分数。
优选地，BA在0.025摩尔％和2.0摩尔％之间，表示为与通过ICP测量的a和x和y之和相比的摩尔分数。
优选地，本发明的正电极活性材料具有W含量WA，其中WA通过ICP分析测定并表示为与a和x和y之和相比的摩尔分数，其中当通过XPS分析测量时，正电极活性材料显示平均W分数WB，其中WB表示为与通过XPS分析测量的Co、Mn和Ni的分数之和相比的摩尔分数，其中比率WB/WA>1.0。
优选地，WA在0.025摩尔％和2.0摩尔％之间，表示为与通过ICP测量的a和x和y之和相比的摩尔分数。
优选地，BA为至少0.0009，换言之，至少0.09摩尔％，并且更优选地，BA为至少0.0018，换言之，至少0.18摩尔％，表示为与通过ICP测量的a和x和y之和相比的摩尔分数。
优选地，AlA为至多0.008，换言之至多0.8摩尔％，表示为与通过ICP测量的a、x和y之和相比的摩尔分数。
在优选的实施方案中：
·比率AlB/AlA<800并且/或者；
·比率BB/BA<500并且/或者。
在更优选的实施方案中：
·比率AlB/AlA>10并且/或者；
·比率BB/BA>10。
在甚至更优选的实施方案中：
·比率AlB/AlA>150并且/或者；
·比率BB/BA>100。
优选地，比率WB/WA>10并且更优选地，比率WB/WA>50，并且最优选地，比率WB/WA>115。
在一个优选的实施方案中，比率WB/WA<500。
优选地，本发明提供了一种根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料具有2.0μm至9.0μm的中值粒度(d50或D50)，如通过激光衍射所测定。中值粒度(d50或d50)可以用Malvern Mastersizer 3000来测量。
优选地，所述中值粒度在2.0μm和8.0μm之间，更优选地在3.0μm和7.0μm之间，并且最优选地为约4.0μm。
优选地，本发明提供根据本发明第一方面的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料当Ni与M'的摩尔比高于80摩尔％时具有至少215mAh/g的DQ1和至多9.5％的IRRQ，并且更优选所述正电极活性材料当Ni与M'的摩尔比在70摩尔％和75摩尔％之间时具有至少185mAh/g的DQ1和至多12％的IRRQ。所述DQ1和IRRQ通过纽扣电池测试程序测定，当Ni与M'的摩尔比高于80摩尔％时使用220mAh/g的1C电流定义和在4.4-3.0V/Li金属窗口范围内的160mA/g的1C电流定义。该测试程序进一步描述于§1.3并以引用方式纳入本文。
优选地，根据本发明第一方面的正电极活性材料包含LiAlO2、Al2O3和Li-B-O化合物，通过XPS识别。
电化学电池
在第二方面，本发明提供了一种电池单元，该电池单元包含根据本发明第一方面的正电极活性材料。
在第三方面，本发明提供了根据本发明第一方面的正电极活性材料在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆和储能系统中任一者的电池中的用途。
实施例
以下实施例旨在进一步阐明本发明，而不旨在限制本发明的范围。
1.分析方法的描述
1.1.电感耦合等离子体
正电极活性材料粉末的组成通过使用Agilent 720ICP-OES(AgilentTechnologies,https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN％20720-725_ICP-0ES_LR.pdf)的电感耦合等离子体(ICP)法测得。将1克粉末样品溶解于锥形瓶中的50mL高纯度盐酸(相对于溶液的总重量，至少37重量％的HCl)中。该瓶可用表面皿覆盖并在380℃的热板上加热直到粉末完全溶解。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入第一250mL容量瓶中。
之后，用去离子水填充第一容量瓶直至250mL刻度，然后进行完全均化过程(第1次稀释)。由移液管从第一容量瓶中取出适量的溶液，并转移到第二250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在第二容量瓶中填充内标元素和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该溶液用于ICP测量。
1.2.粒度分布
在将粉末样品中的每种粉末样品分散在水性介质中之后，通过使用具有Hydro MV湿分散体附件的Malvern Mastersizer 3000的激光衍射粒度分析测量正电极活性材料粉末的粒度分布(PSD)(https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/masters izer-range/mastersizer-3000#overview)。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D50被定义为从具有Hydro MV的Malvern Mastersizer 3000测量值获得的累积体积％分布的50％处的粒度。
1.3.纽扣电池测试
1.3.1.纽扣电池制备
·用于CEX1、EX1.1、EX1.2、CEX2、EX2.1、EX2.2、CEX3、EX3.1、EX3.3的纽扣电池制备为了制备正电极，通过高速均化器制备在溶剂(NMP，Mitsubishi)中包含按重量计配方为96.5:1.5:2.0的正电极活性材料粉末、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305,Kureha)的浆料。使用具有170μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂布在铝箔的一面上。将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用具有10μm间隙的压延工具压制。
然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正电极与用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
·用于CEX4、EX4.1、EX4.2、CEX5.1、CEX5.2的纽扣电池制备
为了制备正电极，通过高速均质器制备在溶剂(NMP，Mitsubishi)中包含按重量计配方为90:5:5的正电极活性材料粉末、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆料。使用具有230μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂布在铝箔的一面上。将经浆液涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用具有40μm间隙的压延工具压制。
然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正电极与用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜与电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
1.3.2.测试方法
测试方法是传统的“恒定截止电压”测试。本发明中的传统纽扣电池测试遵循表1中所示的计划表。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo，http://www.toyosystem.com/image/menu3/toscat/TOSCAT-3100.pdf)将每个电池在25℃下循环。
用于CEX1、EX1.1、EX1.2、CEX2、EX2.1、EX2.2、CEX3、EX3.1和EX3.3的1C电流定义是220mAh/g和用于CEX4、EX4.1、EX4.2、CEX5.1、CEX5.2是160mAh/g。初始充电容量(CQ1)和放电容量(DQ1)是在C倍率为0.1C的恒定电流模式(CC)下在4.3V至3.0V/Li金属窗口范围内测量。
不可逆容量IRRQ如下以％表示：
IRRQ(％)＝100％*(CQ1-DQ1)/CQ1
表1.纽扣电池测试方法的循环计划
1.4.X射线光电子能谱(XPS)
在本发明中，使用X射线光电子能谱(XPS)来分析正电极活性材料粉末粒子的表面。在XPS测量中，从样品最上部分(即，表面层)的前几纳米(例如，1nm至10nm)处采集信号。因此，通过XPS测量的所有元素都包含在表面层中。
对于正电极活性材料粉末粒子的表面分析，使用Thermo K-α+光谱仪(ThermoScientific,https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)进行XPS测量。以400μm的光斑尺寸和45°的测量角度使用单色Al Ko辐射(hu＝1486.6eV)。在200eV通能下进行宽程测量扫描以识别存在于表面的元素。将在284.8eV的结合能处具有最大强度(或居中)的C1s峰用作数据收集后的校准峰位置。之后在50eV处对每个识别出的元素进行至少10次精确的窄程扫描，以确定精确的表面组成。
以CasaXPS 2.3.19PR1.0版(Casa Software,http://www.casaxps.com/)，使用Shirley型背景处理和Scofield灵敏度因子进行曲线拟合。拟合参数根据表2a。线形GL(30)是具有70％高斯线和30％洛伦兹线的高斯/洛伦兹乘积公式。LA(α,β,m)是非对称线形，其中a和p定义峰的尾部扩展，并且m定义宽度。
表2a.Ni2p3、Mn2p3、Co2p3、Al2p和F1s的XPS拟合参数。
对于Al、B、Co和W峰，根据表2b对每个定义的峰设定约束条件。Ni3p和W5p3未定量。
表2b.Al2p峰拟合的XPS拟合约束条件
表2c显示Al和B相关化合物的最大峰强度位置范围的参考。
表2c.XPS峰参考
*Al峰1的结合能范围随掺杂在结构中的Al的量而变化。
通过XPS测定的Al、B、W表面含量分别表示为粒子表面层中Al、B和W除以所述表面层Ni、Mn和Co的总含量的摩尔分数。其计算如下：
Al分数＝AlB＝Al(原子％)/(Ni(原子％)+Mn(原子％)+Co(原子％))
B的分数＝BB＝B(原子％)/(Ni(原子％)+Mn(原子％)+Co(原子％))
W的分数＝WB＝W(原子％)/(Ni(原子％)+Mn(原子％)+Co(原子％))。
2.实施例和比较例
比较例1
标记为CEX1的单晶正电极活性材料根据以下步骤制备：
步骤1)过渡金属氧化的氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌槽反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备金属组成为Ni0.86Mn0.07Co0.07的镍基过渡金属氧化的氢氧化物粉末(TMH1)。
步骤2)加热：将由步骤1)制备的TMH1在氧化气氛中于400℃加热7小时，以获得加热粉末。
步骤3)第一混合：将由步骤2)制备的加热粉末与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属(Ni、Mn和Co)之比为0.96的第一混合物。
步骤4)第一焙烧：将得自步骤3)的第一混合物在氧化气氛中于890℃焙烧11小时，以便获得第一焙烧粉末。
步骤5)湿法珠磨：将来自步骤4)的第一焙烧粉末在溶液中进行珠磨，所述溶液包含相对于第一焙烧粉末中的Ni、Mn和Co的总摩尔含量0.5摩尔％Co，随后进行干燥和筛分过程以便获得研磨粉末。珠磨固体与溶液重量比为6:4，持续20分钟。
步骤6)第二混合：将从步骤5)获得的研磨粉末在工业共混机中与1.5摩尔％来自CO3O4的Co、0.25摩尔％来自ZrO2的Zr以及7.5摩尔％来自LiOH的Li混合，各自相对于研磨粉末中Ni、Mn和Co的总摩尔含量，以便获得第二混合物。
步骤7)第二焙烧：将来自步骤6)的第二混合物在760℃下在氧化气氛中焙烧10小时，随后与氧化铝(Al2O3)粉末一起进行粉碎和筛分过程。将包含250ppm Al的筛分粉末标记为CEX4。该粉末具有约4μm的中值粒度，如通过用Malvern Mastersizer 3000测量的激光衍射所测定。
实施例1
根据以下方法制备EX1.1：
步骤1)混合：将CEX1与H3BO3粉末在工业共混机中混合，以便获得包含500ppm的B的混合物。
步骤2)焙烧：将来自步骤1)的混合物在375℃在氧化气氛中焙烧7小时，随后进行研磨和筛分过程。该步骤的产物是标记为EX1.1的研磨粉末。
相对于最终产品的总重量为250至1000ppm的量的氧化铝粉末可以在步骤2)研磨和筛分过程中作为自由流动剂添加以辅助筛分步骤。
EX1.2根据与EX1.2相同的方法制备，不同的是WO3粉末在步骤1)中与CEX1一起添加以获得混合物，所述混合物包含500ppm的B和4500ppm的W。
比较例2
标记为CEX2的单晶正电极活性材料根据以下步骤制备：
步骤1)过渡金属氧化的氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌槽反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备金属组成为Ni0.90Mn0.05Co0.05的镍基过渡金属氧化的氢氧化物粉末(TMH2)。
步骤2)第一混合：将由步骤2)制备的TMH2与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属(Ni、Mn和Co)之比为0.96的第一混合物。
步骤3)第一焙烧：将得自步骤2)的第一混合物在氧化气氛中于890℃焙烧11小时，以便获得第一焙烧粉末。
步骤4)湿法珠磨：将来自步骤3)的第一焙烧粉末在溶液中进行珠磨，所述溶液包含相对于第一焙烧粉末中的Ni、Mn和Co的总摩尔含量0.5摩尔％Co，随后进行干燥和筛分过程以便获得研磨粉末。珠磨固体与溶液重量比为6:4。
步骤5)第二混合：将从步骤4)获得的研磨粉末在工业共混机中与相对于研磨粉末中Ni、Mn和Co的总摩尔含量3.0摩尔％来自CO3O4的Co混合，以便获得第二混合物。
步骤6)第二焙烧：将来自步骤5)的第二混合物在750℃下在氧化气氛中焙烧12小时，随后与氧化铝(Al2O3)粉末一起进行粉碎和筛分过程。将包含250ppm Al的筛分粉末标记为CEX4。该粉末具有约3.5μm的中值粒度，如通过用Malvern Mastersizer 3000测量的激光衍射所测定。
实施例2
EX2.1根据与EX1.1相同的方法制备，不同的是在步骤1)中使用CEX2代替CEX1。
EX2.2根据与EX1.2相同的方法制备，不同的是在步骤1)中使用CEX2代替CEX1。
比较例3
CEX3根据与CEX2相同的方法制备，不同的是具有金属组成Ni0.92Mn0.05Co0.03的镍基过渡金属氧化的氢氧化物粉末(TMH3)在步骤10中通过共沉淀法制备。
实施例3
EX3.1根据与EX1.1相同的方法制备，不同的是在步骤1)中使用CEX3代替CEX1。
EX3.2根据与EX1.2相同的方法制备，不同的是在步骤1)中使用CEX3代替CEX1。
比较例4
标记为CEX4的单晶正电极活性材料根据以下步骤制备：
步骤1)过渡金属氧化的氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌槽反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备金属组成为Ni0.73Mn0.20Co0.07的镍基过渡金属氧化的氢氧化物粉末(TMH4)。
步骤2)第一混合：将由步骤1)制备的TMH4与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属(Ni、Mn和Co)之比为1.00的第一混合物。
步骤3)第一焙烧：将得自步骤2)的第一混合物在氧化气氛中于915℃焙烧11小时，以便获得第一焙烧粉末。
步骤4)湿法珠磨：将来自步骤3)的第一焙烧粉末在溶液中进行珠磨，所述溶液包含相对于第一焙烧粉末中的Ni、Mn和Co的总摩尔含量0.5摩尔％Co，随后进行粉碎和筛分过程以便获得研磨粉末。珠磨固体与溶液重量比为65％。
步骤5)第二混合：将从步骤4)获得的研磨粉末在工业共混机中与2.0摩尔％来自CO3O4粉末的Co、0.25摩尔％来自ZrO2粉末的Zr以及8.5摩尔％来自LiOH的Li粉末混合，各自相对于研磨粉末中Ni、Mn和Co的总摩尔含量粉末，以便获得第二混合物。
步骤6)第二焙烧：将得自步骤5)的第二混合物在氧化气氛中于775℃焙烧12小时，以便获得第二焙烧体。
步骤7)研磨和筛分：将由步骤6)获得的第二焙烧体与氧化铝粉末一起研磨并筛分。将包含500ppm Al的筛分粉末标记为CEX4。该粉末具有约3.5μm的中值粒度，如通过用Malvern Mastersizer 3000测量的激光衍射所测定。
实施例4
EX4.1根据与EX1.1相同的方法制备，不同的是在步骤1)中使用CEX4代替CEX1和在步骤2)中添加500ppm的来自氧化铝粉末的Al。
EX4.1根据与EX1.2相同的方法制备，不同的是在步骤1)中使用CEX4代替CEX1和在步骤2)中添加500ppm的来自氧化铝粉末的Al。
由于湿磨，上述实施例和比较例是单晶粉末。
比较例5
标记为CEX5.1的单晶正电极活性材料根据以下步骤制备：
步骤1)过渡金属氧化的氢氧化物前体制备：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌槽反应器(CSTR)中，通过共沉淀过程来制备金属组成为Ni0.68Mn0.27Co0.05的镍基过渡金属氧化的氢氧化物粉末(TMH5)。
步骤2)第一混合：将由步骤1)制备的TMH5与LiOH在工业共混机中混合，以便获得锂与金属(Ni、Mn和Co)之比为1.03的第一混合物。
步骤3)第一焙烧：将得自步骤2)的第一混合物在氧化气氛中于925℃焙烧10小时，以便获得第一焙烧粉末，之后进行喷气流研磨和筛分。
步骤4)第二混合：将从步骤3)获得的研磨粉末在工业共混机中与500ppm的来自Al2O3的Al、2.0摩尔％来自Co3O4粉末的Co、0.25摩尔％来自ZrO2粉末的Zr以及2.0摩尔％来自LiOH的Li混合，各自相对于研磨粉末中Ni、Mn和Co的总摩尔含量粉末，以便获得第二混合物。
步骤5)第二焙烧：将得自步骤4)的第二混合物在氧化气氛中于775℃焙烧12小时，以便获得第二焙烧体。
步骤6)研磨和筛分：将由步骤5)获得的第二焙烧体与氧化铝粉末一起研磨并筛分。将包含500ppm Al的筛分粉末标记为CEX5.1。该粉末具有约4μm的中值粒度，如通过用Malvern Mastersizer 3000测量的激光衍射所测定。
由于步骤3)中的喷气流研磨，CEX5.1是单晶粉末。
EX5.2根据与EX1.1相同的方法制备，不同的是在步骤1)中使用CEX5.1代替CEX1，焙烧时间为9小时和在步骤2)的研磨过程中添加500ppm的来自氧化铝粉末的Al。
CEX5.2根据文献US 2016/336595。
表3.实施例和比较例的组成和相应电化学性质的概述。
*通过ICP测量计算，M'是通过ICP分析的其它元素的总摩尔分数
表4.EX1.1和EX1.2的XPS分析结果和利用ICP分析的比率
*相对于通过ICP分析的Ni、Mn和Co的总摩尔分数计算
**相对于通过XPS分析的Ni、Mn和Co的总摩尔分数计算
表3总结了实施例和比较例的组成以及它们相应的电化学性质。图2a和2b描绘了表3中的电化学性质作为正电极活性材料中的Ni含量的函数。在图2a和图2b中，清楚地看到随后的Al和B的存在对于增加正电极活性材料的DQ1和降低其IRRQ是有利的，所述正电极活性材料具有相对于M'在70摩尔％和95摩尔％之间的Ni含量。此外，与比较例相比，随后的Al、B和W的存在也以与包含Al和B的正电极活性材料相同的趋势增加DQ1并降低IRRQ。EX1.2、EX2.2和EX3.2显示，与EX1.1、EX2.1和EX3.1相比，当Al、B和W一起存在于正电极活性材料中时，IRRQ进一步缩减。
表4总结了EX1.1和EX1.2的XPS分析结果，显示相对于Ni、Mn和Co的总摩尔分数的Al、B和W摩尔比率。该表还将结果与ICP的结果进行了比较。摩尔比高于0指示所述Al、B和W与XPS测量相关联存在于正电极活性材料的表面中，所述XPS测量的信号是从样品的最上面部分(即表面层)的前几纳米(例如1nm至10nm)获得的。另一方面，通过ICP测量得到的Al、B和W的摩尔比率来自整个粒子。因此，XPS与ICP的比率高于0表示所述元素Al、B或W主要存在于正电极活性材料的表面上。XPS与ICP的比率高于0对于EX1.1中的Al和B以及EX2.2和EX4.2中的Al、B和W观察到。
此外，XPS峰位置与得自制备方法的化合物相关联。图3a示出EX4.2的Al峰，其与Ni3p峰重叠，并且图3b示出EX4.2的Bls峰。根据表2c中列出的参考文献，基于峰位置进行峰去卷积以分离各化合物的贡献。三种不同的含Al化合物和Ni3p贡献是分离的图3a，其中结果显示，EX4.2包含Al2O3、LiAlO2和LiAlnMe1-nO2在表面上。在图中3b，B1s峰去卷积为属于H3BO3的峰并且另一峰属于具有类似峰位置的Li-B-O化合物。Li-B-O化合物可以是但不限于Li2B4O7和Li4B2O5。
Claims (13)
1.一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料是粉末，其中所述正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：
-Ni，其含量a相对于M'在70.0摩尔％和95.0摩尔％之间，
-Co，其含量x相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
-Mn，其含量y相对于M'在0.0摩尔％和25.0摩尔％之间，
-D，其含量z相对于M'在0.0摩尔％和2.0摩尔％之间，其中D包含选自Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn、W和Zr中的至少一种元素，和
-Al和B，其中Al和B的总含量c相对于M'在0.1摩尔％和5.0摩尔％之间，
-其中a、x、y、z和c通过ICP测量，
-其中a+x+y+c+z为100.0摩尔％，
-其中所述正电极活性材料具有Al含量AlA和B含量BA，其中AlA和BA通过ICP分析测定，其中AlA和BA表示为与a和x和y之和相比的摩尔分数，
-其中当通过XPS分析测量时，所述粉末显示平均Al分数AlB和平均B分数BB，其中AlB和BB表示为与通过XPS分析测量的Co、Mn和Ni的分数之和相比的摩尔分数，
-其中比率AlB/AlA>1.0，
-其中比率BB/BA>1.0，并且
其中所述粉末是单晶粉末。
2.根据前述权利要求所述的正电极活性材料，其中比率AlB/AlA>10，并且其中优选地，比率AlB/AlA>150。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中比率AlB/AlA<800。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中比率BB/BA>10，并且其中优选地，比率BB/BA>30，并且其中更优选地，比率BB/BA>100。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中比率BB/BA<500。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料具有W含量WA，其中WA通过ICP分析测定并表示为与a和x和y之和相比的摩尔分数，其中当通过XPS分析测量时，所述正电极活性材料显示平均W分数WB，其中WB表示为与通过XPS分析测量的Co、Mn和Ni的分数之和相比的摩尔分数，其中比率WB/WA>1.0。
7.根据权利要求8所述的正电极活性材料，其中比率WB/WA>10，并且其中优选地，比率WB/WA>50，并且其中更优选地，比率WB/WA>115。
8.根据权利要求8或9所述的正电极活性材料，其中比率WB/WA<500。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料具有通过激光衍射粒度分析所测定的在2.0μm和7.0μm之间的中值粒度D50。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中M'包含Al以及B和W，通过ICP所测量的各自的含量相对于M'至少为0.02摩尔％。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的正电极活性材料，其中通过ICP测量，相对于M'，a大于75摩尔％，并且优选地，a为80摩尔％或更高。
12.一种电池单元，所述电池单元包含根据权利要求1至11中的任一项所述的正电极活性材料。
13.根据权利要求1至11中的任一项所述的正电极活性材料在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆和储能系统中的任一者的电池中的用途。
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