CN117355490A - 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料，其中该正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：‑相对于M'含量为在60.0mol％与95.0mol％之间的x的Ni；‑相对于M'含量为y的Co，其中0<y<40.0mol％；‑相对于M'含量为z的Mn，其中0<z<70.0mol％；‑相对于M'含量为a的D，其中0<a<2.0mol％，其中D包含除Li、O、Ni、Co、Mn、F、W和S以外的元素；‑相对于M'含量为b的F，其中b>0，优选地，b在0.1mol％与4.0mol％之间；‑相对于M'含量为c的W，其中c>0，优选地，0.01≤c≤4.0mol％；‑相对于M'含量为d的S，其中d>0，优选地，在0.01mol％与3.0mol％之间；以及，‑相对于M'含量为e的B，其中0<e<4.0mol％；并且，‑其中x、y、z、a、c和d通过电感耦合等离子体‑光学发射光谱法(ICP‑OES)测量，‑其中b通过离子色谱法(IC)测量，‑其中x+y+z+a+b+c+d为100.0mol％，其中该正电极活性材料具有定义为式(I)的F含量FA、定义为式(II)的含量WA以及定义为式(III)的S含量SA，其中该正电极活性材料具有F含量FB、W含量WB和S含量SB，其中FB、WB和SB通过X射线光电子能谱(XPS)分析来确定，其中FB、WB和SB各自被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W和S的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，其中比率FB/FA>1.0，其中比率WB/WA>1.0，并且其中比率SB/SA>1.0。
Description
技术领域和背景技术
本发明涉及一种用于锂离子二次电池(LIB)的锂镍基氧化物正电极活性材料，该锂离子二次电池适用于电动车辆(EV)和混合动力电动车辆(HEV)应用，该锂镍基氧化物正电极活性材料包含锂过渡金属基氧化物粒子，该氧化物粒子包含氟。
正电极活性材料被定义为在正电极中具有电化学活性的材料。对于活性材料，必须理解材料在预定时间段内经受电压变化时能够捕获和释放锂离子。
因此，本发明的目的是提供具有一种或多种改善特性的正电极活性材料，诸如在电化学电池中降低的碳含量和提高的首次放电容量(DQ1)。
致谢
本发明是在由Ministry of Trade,Industry and Energy(MOTIE,Republic ofKorea)资助的Korea评估工业技术研究所的材料/部件技术发展计划的支持下完成的。[项目名称：具有8C倍率等级的高功率(高放电率)锂离子二次电池的开发/项目号：20011287/贡献率：100％]
发明内容
该目的通过提供一种用于锂离子电池的正电极活性材料来实现，其中正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：
-Ni，其含量x相对于M'在60.0mol％与95.0mol％之间，优选地，在80.0mol％与95.0mol％之间；
-相对于M'含量为y的Co，其中0≤y≤40.0mol％；
-相对于M'含量为z的Mn，其中0≤z≤70.0mol％；
-相对于M'含量为a的D，其中0≤a≤2.0mol％，其中D包含除Li、O、Ni、Co、Mn、F、W、B和S以外的元素，并且优选地D包括由以下各项组成的组中的至少一种元素：Al、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr；
-相对于M'含量为b的F，其中b>0，优选地，b在0.1mol％与4.0mol％之间；
-相对于M'含量为c的W，其中c>0，优选地，在0.01mol％与4.0mol％之间；
-相对于M'含量为d的S，其中0.01≤d≤3.0mol％；
-任选地，相对于M'含量为e的B，其中0≤e≤4.0mol％，并且
-其中x、y、z、a、d和c通过ICP-OES测量，
-其中b通过IC测量，
-其中x+y+z+a+b+c+d为100.0mol％，
其中正电极活性材料具有定义为的F含量FA，
定义为的W含量WA，
以及定义为的S含量SA，
其中正电极活性材料具有F含量FB、W含量WB和S含量SB，其中FB、WB和SB通过XPS分析确定，其中FB、WB和SB各自被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W和S的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率FB/FA>1.0，
其中比率WB/WA>1.0，并且，
其中比率SB/SA>1.0。
在一些情况下，其中正电极材料进一步包含含量为e的B，其中e>0，优选地0.01mol％≤e≤4.0mol％，其中正电极活性材料具有定义为的B含量BA，
其中正电极活性材料具有通过XPS分析确定的B含量BB，其中BB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W、S和B的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率BB/BA>1.0。
本发明涉及以下实施方案：
实施方案1
在第一方面，本发明涉及一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其中正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：
-相对于M'含量为在60.0mol％与95.0mol％之间的x的Ni；
-相对于M'含量为y的Co，其中0≤y≤40.0mol％；
-相对于M'含量为z的Mn，其中0≤z≤70.0mol％；
-相对于M'含量为a的D，其中0≤a≤2.0mol％，其中D包含除Li、O、Ni、Co、Mn、F、W、B和S以外的元素，并且优选地D包括由以下各项组成的组中的至少一种元素：Al、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr；
-相对于M'含量为在0.1mol％与4.0mol％之间的b的F；
-相对于M'含量为在0.01mol％与4.0mol％之间的c的W；
-相对于M'含量为d的S，其中0.01≤d≤3.0mol％；
-任选地，相对于M'含量为e的B，其中0≤e≤4.0mol％，并且，
-其中x、y、z、a、c、d和e通过ICP-OES测量，
-其中b通过IC测量，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中正电极活性材料具有定义为的F含量FA，
定义为的W含量WA，
以及定义为的S含量SA，
其中正电极活性材料具有F含量FB、W含量WB和S含量SB，其中FB、WB和SB通过XPS分析确定，其中FB、WB和SB各自被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W和S的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率FB/FA>1.0，
其中比率WB/WA>1.0，并且，
其中比率SB/SA>1.0。
优选地，FB/FA>2.0，更优选地FB/FA>5.0，并且最优选地FB/FA≥30.0。
优选地，FB/FA<70.0，更优选地FB/FA<60.0，并且最优选地FB/FA≤65.0。
优选地，SB/SA>2.0，更优选地SB/SA>5.0，并且最优选地SB/SA≥30.0。
优选地，SB/SA<100.0，更优选地SB/SA<90.0，并且最优选地SB/SA≤95.0。
优选地，WB/WA>2.0，更优选地WB/WA>5.0，并且最优选地WB/WA≥60.0。
优选地，WB/WA<130.0，并且更优选地WB/WA≤110.0。
优选地，相对于M'，Ni含量x≥65.0mol％，并且更优选地x≥70.0mol％，甚至更优选地大于75mol％。
优选地，相对于M'，Ni含量x≤93.0mol％，并且更优选地x≤91.0mol％，甚至更优选地小于87mol％。
优选地，相对于M'，Co含量y>2.0mol％，更优选地y≥3.0mol％，并且甚至更优选地y≥4.0mol％。
在一个实施方案中，相对于M'，Co含量y<20mol％，更优选地y<15mol％，并且甚至更优选地<12.5mol％。
优选地，相对于M'，Mn含量z>1mol％，更优选地≥3.0mol％，并且甚至更优选地z≥4.0mol％。
在一个实施方案中，相对于M'，Mn含量y<20mol％，更优选地Mn<15mol％，并且甚至更优选地<12.5mol％。
优选地，相对于M'，a在0.01mol％与2.0mol％之间，并且优选地a在0.1mol％与1.8mol％之间。
优选地，S以在0,1mol％与2mol％之间，并且甚至更优选地0,2mol％至1mol％的含量b存在。
优选地，F以在0,1mol％与2mol％之间，并且甚至更优选地0,2mol％至1mol％的含量b存在。
优选地，W以在0,1mol％与2mol％之间，并且甚至更优选地0,2mol％至1mol％的含量b存在。
在一些情况下，正电极活性材料进一步包含含量相对于M'在0至4.0mol％之间、优选地在0,1mol％与2mol％之间、并且甚至更优选地0,2mol％至1mol％的B。
优选地，正电极活性材料呈粉末的形式。
为了完整性，应当注意，如果在本发明的定义中使用符号“0≤”来陈述元素的内容，则这意味着所述元素的存在是任选的。
实施方案2
在第二方面，本发明提供了一种电池，该电池包含本发明的正电极活性材料。
实施方案3
在第三方面，本发明提供了根据本发明的电池在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆或储能系统中的用途。
实施方案4：
第四实施方案c提供了一种用于锂离子电池的正电极活性材料，其中正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：
-相对于M'含量为在60.0mol％与95.0mol％之间的x的Ni；
-相对于M'含量为y的Co，其中0≤y≤40.0mol％；
-相对于M'含量为z的Mn，其中0≤z≤70.0mol％，
-相对于M'含量为a的D，其中0≤a≤2.0mol％，其中D包括由以下各项组成的组中的至少一种元素：Al、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr，以及，
-相对于M'含量为在0.1mol％与4.0mol％之间的b的F，
-相对于M'含量为在0.1mol％与4.0mol％之间的c的W，
-相对于M'含量为d的S，其中0≤d≤3.0mol％，
-相对于M'含量为e的B，其中0≤e≤4.0mol％，
-其中x、y、z、a、d、e和c通过ICP-OES测量，
-其中b通过IC测量，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中正电极活性材料具有定义为的F含量FA，
以及定义为的W含量WA，
其中正电极活性材料具有F含量FB和W含量WB，其中FB和WB通过XPS分析确定，其中FB和WB各自被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W、B和S的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率FB/FA>1.0，
其中比率WB/WA>1.0。
优选地，FB/FA>2.0。
优选地，WB/WA>1.0。
为了完整性，应当注意，如果在本发明的定义中使用符号"0≤"来陈述元素的内容，则这意味着所述元素的存在是任选的。
实施方案5
在第五实施方案中，优选地根据实施方案4，所述材料包含含量为d的S，其中0.01mol％≤d≤3.0mol％，其中正电极活性材料具有定义为的S含量SA，
其中正电极活性材料具有通过XPS分析确定的S含量SB，其中SB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W、S和B的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率SB/SA>1.0。
优选地，SB/SA>2.0。
实施方案6
在第六实施方案中，优选地根据实施方案4或5，所述材料包含含量为e的B，其中0.01mol％≤e≤4.0mol％，其中正电极活性材料具有定义为的B含量BA，
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的B含量BB，其中BB被表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W、S和B的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率BB/BA>1.0。
优选地，BB/BA>2.0。
实施方案7
在第七实施方案中，本发明涉及包含Li、M'和氧的正电极活性材料，其中M'包含：
-相对于M'含量为在60.0mol％与95.0mol％之间的x的Ni；
-相对于M'含量为y的Co，其中0≤y≤40.0mol％；
-相对于M'含量为z的Mn，其中0≤z≤70.0mol％，
-相对于M'含量为a的D，其中0≤a≤2.0mol％，其中D包括由以下各项组成的组中的至少一种元素：Al、B、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、S、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr，以及，
-相对于M'含量为在0.1mol％与4.0mol％之间的b的F，
-相对于M'含量为在0.0mol％与4.0mol％之间的c的W，
-相对于M'含量为在0.01mol％与3.0mol％之间的d的S，
-含量为e的B，其中0≤e≤4.0mol％
-其中x、y、z、a、c、d和e通过ICP-OES测量，
-其中b通过IC测量，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中正电极活性材料具有定义为的F含量FA，
以及定义为的S含量SA，
其中正电极活性材料具有F含量FB，其中FB通过XPS分析确定，其中FB和SB被各自表示为与如通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W、B和S的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率FB/FA>1.0，并且
其中比率SB/SA>1.0。
优选地，FB/FA>2.0。
优选地，SB/SA>2.0。
具体实施方式
根据本发明的正电极活性材料通常具有降低的碳含量和提高的循环寿命的下列一个或多个优点。这被认为是通过包含氟、硫和钨的正电极材料来实现的。
通常，本发明的正电极材料包括具有至少2μm、并且优选地至少3μm的中值尺寸D50的次生颗粒，如通过激光衍射粒度分析所确定的。
优选地，所述材料具有至多16μm，并且优选地至多15μm的次生颗粒中值尺寸D50，如通过激光衍射粒度分析所确定的。
显然，根据本发明的另外的产物实施方案可通过组合由前述不同产物实施方案所覆盖的特征来提供。
在本发明的另一个方面，本发明的正电极材料可以通过包括以下步骤的方法来制备：
步骤1)将锂过渡金属氧化物与含F化合物和含W化合物混合，以获得第一混合物，
步骤2)将干燥的粉末与包含含S化合物的溶液混合以获得混合物，以及
步骤3)在氧化气氛中在250℃与小于500℃之间的温度下加热混合物以获得正电极活性材料。
优选地，步骤1)中所用的含F化合物是PVDF。
优选地，相对于锂过渡金属氧化物的重量，步骤1)中所用的F的所述量在300ppm至3000ppm之间。更优选地，步骤1)中所用的F的所述量在500ppm至2000ppm之间。
优选地在步骤1)中，将含W化合物与含F化合物一起加入，相对于锂过渡金属氧化物的重量，W的量在2000ppm至9000ppm之间。
优选地，步骤1)中所用的含W化合物是WO3。
优选地，步骤1)中所用的W的所述量在3000ppm至8000ppm之间。
优选地，步骤2)中所用的所述溶液包含相对于锂过渡金属氧化物的重量在500ppm至5000ppm之间的量的S。更优选地，步骤2)中所用的所述溶液包含相对于干燥的粉末的重量在700ppm至3000ppm之间的量的S。
优选地，步骤2)中所用的含S化合物是Al2(SO4)3。
任选地，可将除含Li、O、Ni、Co、Mn、F、W和S化合物以外的元素加入到正电极材料中，其中优选地所述元素包括来自由以下项组成的组的元素中的至少一种：Al、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr。优选地，当制备过渡金属氧化物时，所述含元素化合物在混合步骤中与锂源一起加入。另选地，可在前体制备中加入所述含元素化合物。
在本发明的框架中，ppm是指浓度单位，百万分之，表示1ppm＝0.0001wt％。
在以下具体实施方式中，对优选的实施方案进行了描述以便实践本发明。尽管参考这些特定的优选实施方案描述了本发明，但应当理解，本发明不限于这些优选实施方案。本发明包括许多替代、修改和等同形式，通过考虑以下具体实施方式和附图，这些将变得显而易见。
A)ICP-OES分析
正电极活性材料粉末的Li、Ni、Mn、Co、W和S以及任选地B含量通过使用AgillentICP 720-OES通过电感耦合等离子体-光学发射光谱(ICP-OES)方法进行测量。在锥形瓶中将2克产物粉末样品溶解到10mL高纯度盐酸中。该瓶可用玻片覆盖并在380℃的热板上加热直到前体完全溶解。在冷却至室温后，将锥形瓶中的溶液倒入250mL容量瓶中。之后，用去离子水填充容量瓶直至250mL刻度，然后完全均化。通过移液管取出适量的溶液，并转移到250mL容量瓶中以进行第2次稀释，此时在该容量瓶中填充内标物和10％盐酸直至250mL刻度，然后均化。最后，将该50mL溶液用于ICP-OES测量。
B)PSD
在将粉末样品中的每种粉末样品分散在水性介质中之后，通过使用具有Hydro MV湿分散体附件的Malvern Mastersizer 3000的激光衍射粒度分析测量正电极活性材料粉末的粒度分布(PSD)。为了改善粉末的分散性，施加足够的超声辐射和搅拌，并引入适当的表面活性剂。D50被定义为从具有Hydro MV的Malvern Mastersizer 3000测量获得的累积体积％分布的50％处的粒度。
C)离子色谱(IC)分析
正电极活性材料粉末中F的量使用Dionex ICS-2100(Thermo scientific)通过离子色谱(IC)方法进行测量。在即将使用前，用65wt％HN03与去离子水的体积比为1:1的混合溶液冲洗250mL容量瓶和100mL容量瓶，然后，将烧瓶用去离子水冲洗至少5次。混合2mL的HNO3、2mL的H2O2和2mL的去离子水作为溶剂。将0.5克粉末样品溶解于混合溶剂中。将溶液从容器中完全转移到250mL容量瓶中，并用去离子水填充该瓶直至250mL刻度。充分振荡填充的烧瓶以确保溶液的均匀性。将9mL来自250mL烧瓶的溶液转移到100mL容量瓶中。用去离子水填充100mL容量瓶中直至100mL刻度，充分振荡稀释后的溶液，以获得均匀的样品溶液。将2mL样品溶液经由注射器-OnGuard药筒插入5mL IC小瓶中，用于IC测量。
D)纽扣电池测试
D1)纽扣电池制备
为了制备正电极，将含有正电极活性材料粉末、导体(Super P，Timcal)、粘结剂(KF#9305，Kureha)的浆液(以按重量计96.5:1.5:2.0的配方)在溶剂(NMP，Mitsubishi)中由高速均化器制备。使用具有170μm间隙的刮刀涂覆器将均匀化浆液涂抹在铝箔的一面上。将经浆料涂覆的箔在120℃的烘箱中干燥，然后使用压延工具压制。然后再次在真空烘箱中干燥，以完全移除电极膜中的剩余溶剂。纽扣电池在充满氩气的手套箱中组装。隔膜(Celgard 2320)位于正电极和用作负电极的锂箔片之间。将含1M LiPF6的EC/DMC(1:2)用作电解质，并且滴在隔膜和电极之间。然后，将纽扣电池完全密封以防止电解质渗漏。
D2)测试方法
测试方法是传统的“恒定截止电压”测试。本发明中的传统纽扣电池测试遵循表2中所示的计划。使用Toscat-3100计算机控制的恒电流循环站(来自Toyo)将每个电池在25℃循环。计划使用在4.3V至3.0V/Li金属窗口范围内220mA/g的1C电流定义。根据以下等式获得容量衰减率(QF)。
其中DQ1是第一次循环的放电容量，DQ7是第7次循环的放电容量，DQ34是第34次循环的放电容量。
表1.纽扣电池测试方法的循环计划
E)X射线光电子能谱(XPS)分析
在本发明中，使用X射线光电子能谱(XPS)来分析正电极活性材料粉末粒子的表面。在XPS测量中，从样品最上部分(即，表面层)的前几纳米(例如，1nm至10nm)处采集信号。因此，通过XPS测量的所有元素都包含在表面层中。
对于正电极活性材料粉末粒子的表面分析，使用Thermo K-α+光谱仪(ThermoScientific,https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)进行XPS测量。以400μm的光斑尺寸和45°的测量角度使用单色Al Ka辐射(hv＝1486.6eV)。在200eV通能下进行宽程测量扫描以识别存在于表面的元素。将在284.8eV的结合能处具有最大强度(或居中)的Cls峰用作数据收集后的校准峰位置。之后在50eV处对每个识别出的元素进行至少10次精确的窄程扫描，以确定精确的表面组成。
以CasaXPS2.3.19PR1.0版(Casa Software,http://www.casaxps.com/)，使用Shirley型背景处理和Scofield灵敏度因子进行曲线拟合。拟合参数根据表2a。线形GL(30)是具有70％高斯线和30％洛伦兹线的高斯/洛伦兹乘积公式。LA(α,β,m)是非对称线形，其中α和β定义峰的尾部扩展，并且m定义宽度。
表2a.Ni2p3、Mn2p3、Co2p3、F1s、W4f和S2p的XPS拟合参数。
对于Co、W、S或B峰，根据表2b对每个定义的峰设定约束。W5p3未被定量。
表2b.XPS拟合约束
通过XPS确定的F、W、S和B表面含量被表示为粒子表面中F、W、S和B的摩尔分数除以所述表面中Ni、Mn、Co、W、B和S F的总含量。它们计算如下：
F)碳分析仪
通过Horiba Emia-Expert碳/硫分析仪测量正电极活性材料粉末的碳含量。将1克正电极活性材料粉末放置在高频感应炉中的陶瓷坩埚中。将1.5克钨和0.3克锡作为促进剂加入到坩埚中。在可编程的温度下加热粉末，其中然后通过红外检测器分析在燃烧期间产生的气体。CO2和CO的分析确定了碳浓度。
本发明通过以下实施例进一步说明：
比较例1.1
通过如下运行的锂源与过渡金属基的源前体之间的固态反应获得CEX1.1：
1)共沉淀：在具有混合的镍锰钴硫酸盐、氢氧化钠和氨的大型连续搅拌釜反应器(CSTR)中，通过共沉淀工艺来制备具有金属组成为Ni0.80Mn0.10Co0.10的过渡金属基氧化的氢氧化物前体。
2)共混：将步骤1)中制备的前体和作为锂源的LiOH以1.00的锂与金属M'(Li/M')比率在工业共混设备中均匀地共混。
3)第一次加热：将来自步骤2)的共混物在氧气气氛下于805℃烧结12小时。将产物压碎、分级并筛分以获得第一加热粉末。
4)湿混合：将来自步骤3)的第一加热粉末与硫酸铝溶液混合，该硫酸铝溶液通过溶解约3800ppm Al2(SO4)3粉末到相对于第一加热粉末的重量为3.5wt.％的去离子水中来制备。
5)第二次加热：将从步骤4)获得的混合物在氧气气氛下于385℃加热8小时，然后研磨并筛分。获得的CEX1.1具有约13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
比较例1.2
根据与CEX1.1相同的方法制备CEX1.2，不同的是在步骤4)湿混合步骤之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自WO3粉末的4000ppm W与第一加热粉末混合。CEX1.2具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
实施例1.1
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.1，不同的是在步骤4)湿混合步骤之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的650ppm F和来自WO3粉末的4000ppm W与第一加热粉末混合。EX1.1具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
实施例1.2
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.2，不同的是在步骤4)湿混合步骤之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的650ppm F和来自WO3粉末的6000ppm W与第一加热粉末混合。EX1.2具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
实施例1.3
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.3，不同的是在步骤4)湿混合步骤之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的980ppm F和来自WO3粉末的4000ppm W与第一加热粉末混合。EX1.3具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
实施例1.4
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.4，不同的是在步骤4)湿混合步骤之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的650ppm F和来自WO3粉末的3000ppm W与第一加热粉末混合。EX1.4具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
实施例1.5
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.5，不同的是在步骤4)湿混合步骤之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的1300ppm F和来自WO3粉末的4000ppm W与第一加热粉末混合。EX1.5具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
实施例1.6
根据与CEX1.1相同的方法制备EX1.6，不同的是在步骤4)湿混合步骤中混合6350ppm Al2(SO4)3并且在步骤4)之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的650ppm F和来自WO3粉末的4000ppm W与第一加热粉末混合。EX1.6具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
比较例2.1
根据与CEX1.1相同的方法制备CEX2.1，不同的是在步骤4)湿混合步骤之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的650ppm F与第一加热粉末混合。CEX2.1具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
比较例2.2
根据与CEX1.1相同的方法制备CEX2.2，不同的是在步骤4)湿混合步骤中混合6350ppm Al2(SO4)3并且在步骤4)之前加入干混合步骤。在干混合步骤中，将来自PVDF粉末的650ppm F与第一加热粉末混合。CEX2.2具有13μm的D50，如通过以上PSD方法B所确定的。
使用PVDF、WO3和Al2(SO4)3化合物制备EX1.1、EX1.2、EX1.3、EX1.4、EX1.5和EX1.6分别得到FB/FA>1.0、WB/WA>1.0和SB/SA>1.0，其中FB、WB和SB通过XPS测量获得并且FA、WA和SA通过ICP-OES测量获得。
表3.实施例和比较例的组成和电化学特性的概述
*相对于Ni、Mn、Co、F、W和S的摩尔含量
在所有实施例中，FB、SB和WB高于0指示所述元素与XPS测量相关联存在于正电极活性材料的表面中，XPS测量的信号是从样品的最上面部分(即表面层)的前几纳米(例如1nm至10nm)获得的。另一方面，从ICP-OES测量获得的FA、SA和WA原子比来自整个粒子。FB/Fa、SB/SA和WB/WA的XPS与ICP-OES的比率高于1指示F、S和W元素主要存在于正电极活性材料的表面上。
上表3显示，根据本发明的分别包含S、F和W的正电极活性材料EX1.1至EX1.6，当用于电化学电池中时，与比较例CEX1.1、CEX1.2、CEX2.1和CEX2.2中的那些相比，具有降低的碳含量和提高的DQ1的改善特性。
比较例3
通过如下运行的锂源与过渡金属基的源前体之间的固态反应获得CEX3：
1)共沉淀：根据J.Mater.Chem.A,2015,3,22183制备具有称为双斜率全浓度梯度(TSFCG)前体的浓度梯度的过渡金属基氧化氢氧化物前体。总金属组成为Ni0.85Mn0.10Co0.05。
2)共混：将步骤1)中制备的前体和作为锂源的LiOH以1.005的锂与金属M'(Li/M')比率在工业共混设备中均匀地共混。
3)第一次加热：将来自步骤2)的共混物在氧气气氛下于765℃烧结10小时。将产物压碎、分级并筛分以获得具有10.5μm的D50的CEX3。
实施例3.1
通过将CEX3与PVDF粉末和WO3粉末混合，然后在385℃加热来制备EX3.1。EX3.1包含1300ppm F和4500ppm W。
实施例3.2
通过将CEX3与H3BO3、PVDF粉末和WO3粉末混合，然后在385℃加热来制备EX3.2。EX4.2包含500ppm B、1300ppm F和4500ppm W。
PVDF、WO3和H3BO3化合物混合，然后在EX3.1和EX3.2中热处理的步骤分别得到FB/FA>1.0、WB/WA>1.0和BB/BA>1.0，其中FB、WB和BB通过XPS测量获得并且FA、WA和BA通过ICP-OES测量获得。
表4.CEX3、EX3.1和EX3.2的组成和电化学特性的概述。
*相对于Ni、Mn、Co、F、W、B和S的摩尔含量
在所有实施例中，FB、SB、Bb和WB高于0指示所述元素与XPS测量相关联存在于正电极活性材料的表面中，XPS测量的信号是从样品的最上面部分(即表面层)的前几纳米(例如1nm至10nm)获得的。另一方面，从ICP-OES测量获得的FA、SA、Ba和WA原子比来自整个粒子。FB/Fa、SB/SA、BB/BA和WB/WA的XPS与ICP-OES的比率高于1指示F、S、B和W元素主要存在于正电极活性材料的表面上。
Claims (16)
1.一种用于锂离子可再充电电池的正电极活性材料，其中所述正电极活性材料包含Li、M'和氧，其中M'包含：
-相对于M'含量x在60.0mol％与95.0mol％之间的Ni，优选地，x在80.0mol％与95.0mol％之间；
-相对于M'含量为y的Co，其中0≤y≤40.0mol％；
-相对于M'含量为z的Mn，其中0≤z≤70.0mol％；
-相对于M'含量为a的D，其中0≤a≤2.0mol％，其中D包含除Li、O、Ni、Co、Mn、F、W和S以外的元素；
-相对于M'含量为b的F，其中b>0，优选地，b在0.1mol％与4.0mol％之间；
-相对于M'含量为c的W，其中c>0，优选地，0.01≤c≤4.0mol％；
-相对于M'含量为d的S，其中d>0，优选地，在0.01mol％与3.0mol％之间；
-相对于M'含量为e的B，其中0≤e≤4.0mol％；并且，
-其中x、y、z、a、c、d和e通过电感耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP-OES)测量，
-其中b通过离子色谱法(IC)测量，
-其中x+y+z+a+b+c+d+e为100.0mol％，
其中所述正电极活性材料具有定义为的F含量FA，
定义为的W含量WA，
以及定义为的S含量SA，
其中所述正电极活性材料具有F含量FB、W含量WB和S含量SB，其中FB、WB和SB通过XPS分析确定，其中FB、WB和SB各自被表示为与通过X射线光电子能谱分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W和S的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率FB/FA>1.0，
其中比率WB/WA>1.0，并且，
其中比率SB/SA>1.0。
2.根据权利要求1所述的正电极活性材料，其中所述正电极材料进一步包含含量为e的B，其中e>0，优选地0.01mol％≤e≤4.0mol％，其中所述正电极活性材料具有定义为的B含量BA，
其中所述正电极活性材料具有通过XPS分析确定的B含量BB，其中BB被表示为与通过XPS分析所测量的Co、Mn、Ni、F、W、S和B的摩尔分数的总和相比的摩尔分数，
其中比率BB/BA>1.0。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的正电极活性材料，其中比率FB/FA>2.0
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正电极活性材料，其中比率WB/WA>2.0。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正电极活性材料，其中比率SB/SA>2.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中比率BB/BA>2.0。
7.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中D包括以下各项中的至少一种元素：Al、Ba、Ca、Cr、Fe、Mg、Mo、Nb、Si、Sr、Ti、Y、V、Zn和Zr。
8.根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料，其中相对于M，D具有在0.01mol％与2.0mol％之间的含量a，并且优选地a在0.1mol％与1.8mol％之间。
9.一种用于制造根据前述权利要求中任一项所述的正电极活性材料的方法，其中所述方法包括以下连续步骤：
步骤1)将锂过渡金属氧化物与含F化合物和含W化合物混合，以获得第一混合物，
步骤2)将干燥的粉末与包含含S化合物的溶液混合，以获得混合物，以及
步骤3)在氧化气氛中在250℃与小于500℃之间的温度下加热所述混合物以获得所述正电极活性材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤1)中所用的所述含F化合物是PVDF。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤2)中所用的所述含S化合物是Al2(SO4)3。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述含W化合物是WO3。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中步骤1)将含B化合物与含F和W化合物一起加入。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述含B化合物是H3BO3。
15.一种电池，所述电池包含根据权利要求1至7中任一项所述的正电极活性材料。
16.根据权利要求15所述的电池在便携式计算机、平板电脑、移动电话、电动车辆或储能系统中的用途。
Applications Claiming Priority (5)
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| US202163193752P | 2021-05-27 | 2021-05-27 | |
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Publications (1)
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| CN117396439A (zh) | 2024-01-12 |
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