KR20230125254A - 충전식 리튬-이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬니켈계 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-이온 충전식 배터리용 양극 활물질 분말을 제공하는 것으로, 여기서 양극 활물질은 Li, M', S 및 O를 포함하고, M'는 - M'에 대해 60.0 몰% 내지 95.0 몰%의 함량 x의 Ni, - M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 y의 Co, - M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 z의 Mn, - M'에 대해 0.05 몰% 이상의 함량 a의 W, - M'에 대해 0.0 몰% 내지 2.0 몰%의 함량 b의 D로 이루어지며, 여기서 D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, F, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, Zn 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하고, - x, y, z, a, 및 b는 ICP에 의해 측정되며, - x + y + z + a + b는 100.0 몰%이고, 양극 활물질은 M'에 대해 0.30 몰% 이상의 함량으로 가용성 황을 포함한다.

Description

충전식 리튬-이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물
본 발명은 설페이트 이온(SO4 2-)으로도 지칭되는 가용성 황을 포함하는 리튬 전이 금속계 산화물 입자를 포함하는, 전기 자동차(EV: electric vehicle) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV: hybrid electric vehicle) 적용에 적합한 리튬-이온 이차 배터리(LIB: lithium-ion secondary battery)용 리튬 니켈계 산화물 양극 활물질에 관한 것이다.
양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질이란, 소정의 기간에 걸쳐 전압 변화를 받을 때 Li 이온을 포획하고 방출할 수 있는 물질인 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명은 이하에서 "고 Ni 화합물", 즉, M'에 대한 Ni의 원자 비율이 적어도 75.0%(또는 75.0 at%), 바람직하게는 적어도 77.5%(또는 77.5 at%), 보다 바람직하게 적어도 8%(또는 80.0 at%)인 고 Ni 화합물로 지칭되는 고 니켈계 산화물 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 틀에서, at%는 원자 백분율을 나타낸다. 농도의 주어진 원소 표현의 at% 또는 "원자 퍼센트"는 청구된 화합물의 모든 원자에서 몇 퍼센트가 상기 원소의 원자인지를 의미한다.
물질 중 제1 원소 E의 중량 퍼센트(wt%)(Ewt1)는 다음 식을 적용함으로써 상기 물질 중 상기 제1 원소 E의 주어진 원자 퍼센트(at%)(Eat1)로부터 환산될 수 있다: , 상기 식에서, Eat1와 Eaw1의 곱(Eaw1은 제1 원소 E의 원자 중량(또는 분자량)임)은 물질 중 다른 원소에 대한 E at1 × E aw1 의 합으로 나누어진다. n은 물질에 포함된 상이한 원소의 수를 나타내는 정수이다.
EV 및 HEV의 개발과 더불어, 이러한 적용에 적합한 리튬-이온 배터리에 대한 수요가 발생하게 되었고, 고 Ni-부류의 화합물이 이의 비교적 저렴한 비용(리튬 코발트-기반 산화물 등과 같은 대체물과 관련하여) 및 더 높은 동작 전압에서의 더 높은 용량(capacity) 때문에 LIB의 양극 활물질로서 사용될 고체 후보로서 점점 더 많이 연구되고 있다.
이러한 고 Ni 화합물은, 예를 들어, 문헌 JP5584456B2 - 이하에서 "JP'456"으로 지칭됨 - 또는 JP5251401B2 - 이하에서 "JP'401"로 지칭됨 - 로부터 이미 공지된 바 있다.
JP'456에는 고 Ni 화합물로서, 1000 ppm 내지 4000 ppm 범위의 함량으로 상기 고 Ni 화합물의 입자 상부에 SO4 2- 이온(예를 들어, JP'456의 표현에 따라 황산 라디칼)을 갖는 고 Ni 화합물이 개시되어 있다. 가용성 황의 계산된 몰 함량은 Ni, Co 및 Mn의 총 몰 함량에 대해 0.1 몰% 내지 0.4 몰%의 범위이다. JP'456에는 황산 라디칼의 양이 상기 언급된 범위 내에 있는 경우 화합물의 용량 보유율 및 방전 용량 특성이 증가된다고 설명되어 있다. 그러나, 황산 라디칼의 양이 상기 언급된 범위 미만인 경우 용량 보유율은 감소되고, 반면에 황산 라디칼의 양이 상기 언급된 범위를 초과하는 경우 방전 용량은 감소된다.
JP'401에는 1차 입자 상에 설페이트 코팅, 특히 리튬 설페이트 코팅을 적용하면, 상기 설페이트 코팅된 1차 입자의 응집으로 인해 2차 입자가 특정 공극 구조를 갖도록 설계될 수 있어서 상기 2차 입자로부터 제조된 고 Ni 화합물에 더 높은 사이클 내구성 및 더 높은 초기 방전 용량이 제공될 수 있다는 것이 교시되어 있다. 또한, JP'401에는 이러한 특정 공극 구조가 상기 설페이트 코팅이 세척되고 제거될 때 달성된다고 설명되어 있다.
고 Ni 화합물은 상기 언급된 이점에 있어서 유망하지만, 이들은 또한 이들의 고 Ni 함량으로 인해 사이클링 안정성의 저하와 같은 단점을 나타낸다.
이들 단점의 예시로서, 종래 기술의 고 Ni 화합물은 180 mAh/g을 넘지 않는 낮은 제1 방전 용량을 갖거나(JP'456) 최대 86%의 제한된 용량 보유율을 갖는다(JP'401).
따라서, 현재, 본 발명에 따른, (H)EV 적용에 적합한 LIB에서 이러한 고 Ni 화합물의 사용을 위한 전제 조건인, 충분히 높은 제1 방전 용량(즉, 적어도 207 mAh/g)을 갖는 고 Ni 화합물을 달성하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 1차 전하 용량이 적어도 207 mAh/g으로 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
승인
본 발명은 산업통상자원부(Ministry of Trade, Industry and Energy)(대한민국, MOTIE)가 지원하는 한국산업기술평가관리원 소재/부품기술개발사업의 지원을 받아 수행된 과제이다. [과제명: 8C-레이트 부류의 고출력(고방전율) 리튬이온 이차전지 개발 / 과제 번호: 20011287 / 기여율: 100%]
본 목적은 리튬-이온 배터리용 양극 활물질을 제공함으로써 달성되고, 여기서 양극 활물질은 Li, S, M', 및 O를 포함하고, 여기서 M'는
- M'에 대해 60.0 몰% 내지 95.0 몰%의 함량 x의 Ni,
- M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 y의 Co,
- M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 z의 Mn,
- M'에 대해 0.05 몰% 내지 0.50 몰%의 함량 a의 W,
- M'에 대해 0.0 몰% 내지 2.0 몰%의 함량 b의 D
로 이루어지며, 여기서 D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, F, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, Zn 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하고,
- x, y, z, a, 및 b는 ICP에 의해 측정되며,
- x + y + z + a + b는 100.0 몰%이고,
양극 활물질은 M'에 대해 0.30 몰%와 2.00 몰% 사이의 함량으로 가용성 황을 포함한다.
원소가 0.0 몰%와 다른 수치 사이의 함량으로 존재한다고 언급된 경우, 이는 상기 원소가 전혀 존재하지 않을 수 있음을 의미하는 데, 즉 상기 원소는 선택적이라는 것을 의미한다.
바람직하게는, 가용성 황은 SO4 2- 또는 설페이트 형태, 보다 정확하게는 XPS에 의해 결정될 때 Li2SO4 형태와 같은 설페이트 염과 연관될 수 있다. 가용성 황은 또한 SO3 2- 또는 설파이트 형태, 더 정확하게는 설파이트 염과 연관될 수 있다.
가용성 황 함량은 상세한 설명의 세션 A) ICP 분석에 따라 본 발명의 양극 활물질을 물로 세척 한 후 ICP 분석에 의해 쉽게 결정된다.
본 발명의 틀에서, ppm은 농도 단위에 대한 백만분율을 의미하며, 1 ppm = 0.0001 wt%를 나타낸다.
또한, 본 발명의 틀에서, "황"이라는 용어는 청구된 양극 활물질에 황 원자 또는 황 원소가 존재하는 것을 지칭한다.
본 발명은 다음의 실시양태에 관한 것이다:
실시양태 1
제1 측면에서, 본 발명은 리?Z-이온 배터리용 양극 활물질에 관한 것으로, 여기서 양극 활물질은 Li, M', S 및 O를 포함하고, 여기서 M'는
- M'에 대해 60.0 몰% 내지 95.0 몰%의 함량 x의 Ni,
- M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 y의 Co,
- M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 z의 Mn,
- M'에 대해 0.05 몰% 이상의 함량 a의 W,
- M'에 대해 0.0 몰% 내지 2.0 몰%의 함량 b의 D
로 이루어지고, 여기서 D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, F, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, Zn 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하고,
- x, y, z, a, 및 b는 ICP에 의해 측정되며,
- x + y + z + a + b는 100.0 몰%이고,
양극 활물질은 M'에 대해 0.30 몰% 이상의 함량으로 가용성 황을 포함한다.
바람직하게는, 양극 활물질은 M'에 대해 0.30 몰%와 2.00 몰% 사이의 함량으로 가용성 황을 포함한다.
바람직하게는, 가용성 황은 M'에 대해 0.50 몰%와 1.50 몰% 사이의 함량으로 양극 물질에 존재한다. 보다 바람직하게는 M'에 대해 0.50 몰%와 1.00 몰% 사이이다.
바람직하게는, 가용성 황 함량은 양극 활물질 분말을 25℃에서 (교반하여) 적어도 5분 동안 탈이온수에 수회 접촉(또는 분산)시키고, 상기 양극 활물질 분말을 여과하고, 상기 양극 활물질 분말을 건조시킨 후 ICP에 의해 결정될 때 M'에 대해 S 함량의 감소와 동일하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 Ni는 75 몰% 이상, 바람직하게는 적어도 80 몰%의 함량 x로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 Ni는 90 몰% 이하의 함량 x로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 Co는 5.0 몰% 이상의 함량 y로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 Co는 10.0 몰% 이하의 함량 y로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 Ni는 75 몰% 이상, 바람직하게는 적어도 80 몰%의 함량 x로 존재한다.
바람직하게는, a는 최대 0.50 몰%이다.
바람직한 실시양태에서, 함량 a의 상기 W는 M'에 대해 0.05 몰%와 0.50 몰% 사이이다.
또 다른 실시양태에서, 함량 a의 상기 W는 M'에 대해 0.10 몰%와 0.30 몰% 사이이다.
실시양태 2
제2 실시양태에서, 바람직하게는 실시양태 1에 따르면, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 0.10 몰%와 1.00 몰% 사이의 함량으로 Al을 포함한다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 0.20 몰%와 0.50 몰% 사이의 Al 함량을 포함한다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 0.10 몰% 이상, 바람직하게는 0.20 몰% 이상의 함량으로 Al을 포함한다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 최대 1.0 몰%, 바람직하게는 최대 0.50 몰%의 함량으로 Al을 포함한다.
완전성을 위해, Al이 D에 포함되어 Al의 상기 함량이 상기 매개변수 b에 포함된다는 것이 강조된다.
따라서, 대안적으로 말하면, 바람직한 실시양태에서, D는 M'에 대해 최대 1.0 몰%, 바람직하게는 최대 0.50 몰%의 함량으로 Al을 포함한다.
또한, 바람직한 실시양태에서, D는 M'에 대해 0.10 몰% 이상, 바람직하게는 0.20 몰% 이상의 함량으로 Al을 포함한다.
실시양태 3
제3 실시양태에서, 바람직하게는 실시양태 1 및 2에 따르면, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 0.05 몰%와 1.50 몰% 사이의 함량으로 B를 포함한다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 적어도 0.05 몰%, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 몰%의 함량으로 B 함량을 포함한다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질은 M'에 대해 최대 1.5 몰%, 바람직하게는 최대 1.0 몰%의 함량으로 B를 포함한다.
안전성을 위해, B가 D에 포함되어 B의 상기 함량이 상기 매개변수 b에 포함된다는 것이 강조된다.
따라서, 대안적으로 말하면, 바람직한 실시양태에서, D는 M'에 대해 최대 1.5 몰%, 보다 바람직하게는 1.0 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.50 몰%의 함량으로 B를 포함한다.
또한, 바람직한 실시양태에서, D는 M'에 대해 0.05 몰% 이상, 바람직하게는 0.10 몰% 이상의 함량으로 B를 포함한다.
실시양태 4
제3 실시양태에서, 바람직하게는, 실시양태 1 내지 3에 따르면, 상기 물질은
- S 함량 SA 및 W 함량 WA (여기서 SA 및 WA는 ICP 분석에 의해 결정되고, SA 및 WA는 x 및 y 및 z의 합 대비 몰 분율로서 표시됨),
- 평균 S 분율 SB 및 평균 W 분율 WB (여기서 SB 및 WB는 XPS 분석에 의해 결정되고, SB 및 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합 대비 몰 분율로서 표시됨)
를 가지며,
- 여기서 비율 SB/SA > 1.0이고,
- 여기서 비율 WB/WA > 1.0이다.
바람직하게는, 비율 SB/SA는 적어도 1.5 및 최대 600, 보다 바람직하게는, 비율 WB/WA는 적어도 1.5 및 최대 700이다.
바람직하게는, 비율 SB/SA는 적어도 50 및 최대 550, 보다 바람직하게는 SB/SA는 적어도 100 및 최대 500이다.
바람직하게는, 비율 WB/WA는 적어도 50 및 최대 700, 보다 바람직하게는 WB/WA는 적어도 100 및 최대 650이다.
SB 및 SA는 황의 총 함량을 지칭하므로 가용성 황의 함량을 포함함을 주목한다.
실시양태 5
제5 실시양태에서, 바람직하게는 실시양태 1 내지 4에 따르면, 상기 물질은
- Al 함량 AlA (여기서 AlA는 ICP 분석에 의해 결정되고, AlA는 x 및 y 및 z의 합 대비 몰 분율로서 표시됨),
- 평균 Al 분율 AlB (여기서 AlB는 XPS 분석에 의해 결정되고, AlB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합 대비 몰 분율로서 표시됨)
를 가지며
- 여기서 비율 AlB/AlA > 1.0이다.
바람직하게는, 비율 AlB/AlA는 적어도 3.0 및 최대 2500이다.
바람직하게는, 비율 AlB/AlA는 적어도 200 및 최대 2400, 보다 바람직하게는 AlB/AlA는 적어도 300 및 최대 2300이다.
실시양태 6
제6 실시양태에서, 바람직하게는 실시양태 1 내지 5에 따르면, 상기 물질은
- B 함량 BA (여기서 BA는 ICP 분석에 의해 결정되고, BA는 x 및 y 및 z의 합 대비 몰 분율로서 표시됨),
- 평균 B 분율 BB (여기서 BB는 XPS 분석에 의해 결정되고, BB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합 대비 몰 분율로서 표시됨)
를 가지며,
- 여기서 비율 BB/BA > 1.0이다.
바람직하게는, 비율 BB/BA는 적어도 100 및 최대 1500이다.
바람직하게는, 비율 BB/BA는 적어도 200 및 최대 1400, 보다 바람직하게는 BB/BA는 적어도 300 및 최대 1200이다.
특히, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 대해, SB, WB, AlB, 및 BB는 상기 입자의 외부 가장자리의 제1 지점과 상기 제1 지점으로부터 거리에 있는 제2 지점 사이에 정의된 본 발명에 따른 양극 물질 분말의 입자 영역에서 측정된, 각각 S, W, Al 및 B의 평균 분율로서, 상기 제1 지점에서 상기 제2 지점까지를 분리하는 거리는 상기 XPS의 침투 깊이와 동일하고, 상기 침투 깊이 D는 1.0 nm와 10.0 nm 사이로 구성된다. 특히, 침투 깊이는 상기 외부 가장자리에 접하고 상기 제1 지점을 통과하는 가상 라인에 수직인 축을 따른 거리이다.
입자의 외부 가장자리는 본 발명의 틀에서 입자를 외부 환경과 구별하는 경계 또는 외부 한계이다.
본 발명은 배터리에서 전술한 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 양극 활물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는, 선행 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 포함한다:
- 1차 소결된 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 제조하는 단계,
- 상기 1차 소결된 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 텅스텐 공급원, 바람직하게는 WO3, 설페이트 이온 공급원, 바람직하게는 Al2(SO4)3 및/또는 H2SO4, 및 물과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및
- 노(furnace)에서 산화 분위기에서 350℃와 500℃ 미만 사이, 바람직하게는 최대 450℃의 온도에서 1시간과 20시간 사이의 시간 동안 혼합물을 가열하여 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 얻는 단계.
바람직하게는, 리튬 금속계 산화물 화합물을 텅스텐 공급원 및 설페이트 이온 공급원과 함께 붕소 공급원, 바람직하게는 H3BO3과 혼합한다.
도 1. EX1.3의 SEM 이미지
도 2a. EX1.4의 Al2p 및 Ni3p 피크의 XPS 스펙트럼
도 2b. EX1.4의 S2p 피크의 XPS 스펙트럼
도 2c. EX1.4의 W2f 피크의 XPS 스펙트럼
도 2d. EX3의 B1s 피크의 XPS 스펙트럼
도면 및 다음의 상세한 설명에서는 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 바람직한 실시양태가 기술된다. 본 발명이 이러한 특정 바람직한 실시양태를 참조하여 기술되었지만, 본 발명은 이들 바람직한 실시양태에 제한되는 것은 아님이 이해될 것이다. 본 발명은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려하여 명백해지는 다수의 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
A) ICP 분석
A1) ICP 측정
양극 활물질 분말의 Li, Ni, Mn, Co, Al, 및 S 함량은 Agillent ICP 720-ES를 사용함으로써 유도 결합 플라즈마(ICP: Inductively Coupled Plasma) 방법으로 측정된다. 2 g의 생성물 분말 샘플을 삼각(Erlenmeyer) 플라스크에서 10 mL의 고순도 염산에 용해시킨다. 플라스크를 유리로 덮고 전구체가 완전히 용해될 때까지 380℃의 핫 플레이트에서 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 삼각 플라스크의 용액을 250 mL 부피 플라스크에 붓는다. 그 후에, 부피 플라스크를 250 mL 표시까지 탈이온수로 채운 후, 완전히 균질화시킨다. 적절한 양의 용액을 피펫으로 꺼내고, 2차 희석을 위해 250 mL 부피 플라스크로 옮기고, 부피 플라스크에 내부 표준물 및 10% 염산을 250 mL 표시까지 채운 다음, 균질화시킨다. 마지막으로, 이 50 mL 용액을 ICP 측정에 사용한다.
A2) 가용성 황 측정
본 발명에 따른 리튬 전이 금속계 산화물 입자의 가용성 황 함량을 조사하기 위해, 세척 및 여과 과정을 수행한다. 5 g의 양극 활물질 분말과 100 g의 초순수를 비이커에서 측정한다. 전극 활물질 분말을 자기 교반기를 사용하여 25℃에서 5분 동안 물에 분산시킨다. 분산액을 진공 여과하고, 건조된 분말을 상기 ICP 측정으로 분석하여 가용성 S 함유 화합물의 양을 결정한다.
B) X-선 광전자 분광법 분석
본 발명에서는 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 양극 활물질 분말 입자의 표면을 분석한다. XPS 측정에서, 신호는 샘플의 최상부, 즉 표면층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)에서 수집된다. 따라서, XPS로 측정된 모든 원소는 표면층에 포함되어 있다.
양극 활물질 분말 입자의 표면 분석을 위해, Thermo K-α+ 분광기(Thermo Scientific, https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)를 사용하여 XPS 측정을 수행한다. 단색 Al Kα 방사선(hυ=1486.6 eV)은 400 μm의 스폿 크기와 45°의 측정 각도로 사용된다. 표면에 존재하는 원소를 식별하기 위한 넓은 측량 스캔은 200 eV 통과 에너지에서 수행된다. 284.8 eV의 결합 에너지에서 최대 강도(또는 중심)를 갖는 C1s 피크는 데이터 수집 후 보정 피크 위치로 사용된다. 정확한 표면 조성을 결정하기 위해 식별된 각 원소에 대해 적어도 10회 스캔 동안 50 eV에서 정밀한 좁은 스캔이 그 후에 수행된다.
곡선 피팅은 셜리형(Shirley-type) 배경 처리 및 스코필드 감도 계수(Scofield sensitivity factor)를 사용하여 CasaXPS 버전2.3.19PR1.0(Casa 소프트웨어, http://www.casaxps.com/)으로 수행된다. 피팅 매개변수는 표 1a에 따른다. 라인 형상 GL(30)은 70% 가우시안(Gaussian) 선과 30% 로렌츠(Lorentzian) 라인을 갖는 가우시안/로렌츠 곱 식이다. LA(α,β,m)는 α와 β가 피크의 테일 퍼짐을 정의하고 m이 너비를 정의하는, 비대칭 라인 형상이다.
표 1a. Ni2p3, Mn2p3, Co2p3, Al2p, S2p, W4f, 및 B1s에 대한 XPS 피팅 매개변수.
Al, S, Co 및 W 피크의 경우, 표 1b에 따라 정의된 각 피크에 대해 제약조건이 설정된다. Ni3p(Ni3p3, Ni3p1, Ni3p3 새틀라이트 및 Ni3p1 새틀라이트 포함) 및 W5p3은 정량화되지 않는다.
표 1b. 피크 피팅을 위한 XPS 피팅 제약조건.
XPS에 의해 결정된 Al, S, B 및 W 표면 함량은 입자의 표면층에서 각각 Al, S, B 및 W의 몰 분율을 상기 표면층에서 Ni, Mn 및 Co의 총 함량으로 나누어 표현된다. 다음과 같이 계산된다:
Al의 분율 = AlB = Al (at%)/(Ni (at%) + Mn (at%) + Co (at%))
S의 분율 = SB = S (at%)/(Ni (at%) + Mn (at%) + Co (at%))
W의 분율 = WB = W (at%)/(Ni (at%) + Mn (at%) + Co (at%))
B의 분율 = BB = B (at%)/(Ni (at%) + Mn (at%) + Co (at%))
XPS 피크 위치에 대한 정보는 피팅을 수행한 후 영역 및 구성요소 보고서 사양에서 쉽게 얻을 수 있다. Al, S, W, B의 XPS 그래프를 각각 도 2a, 2b, 2c, 및 2d에 나타낸다.
C) 코인 셀 시험
C1) 코인 셀 제조
양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중 96.5:1.5:2.0 중량비의 제형으로 양극 활물질 분말, 도전제(Super P, Timcal), 바인더(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질화기에 의해 제조한다. 균질화된 슬러리를 170 μm 갭으로 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 호일의 한 면에 펴 바른다. 슬러리 코팅 호일을 120℃의 오븐에서 건조시킨 후, 캘린더링 툴을 사용하여 압착한다. 이어서, 이를 진공 오븐에서 다시 건조시켜 전극 막에 남아 있는 용매를 완전히 제거한다. 코인 셀을 아르곤으로 충전한 글로브박스에서 조립한다. 세퍼레이터(Celgard 2320)는 음극으로서 사용되는 리튬 호일의 조각과 양극 사이에 위치한다. EC/DMC(1:2) 중 1M LiPF6을 전해질로서 사용하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 떨어뜨린다. 이어서, 전해질의 누출을 막도록 코인 셀을 완전히 밀봉한다.
C2) 시험 방법
시험 방법은 통상적인 "차단 정전압" 시험이다. 본 발명에서 통상적인 코인 셀 시험은 표 2에 나타나 있는 스케줄을 따른다. 각 셀을 Toscat-3100 컴퓨터-제어 갈바노스테틱 사이클링 스테이션(Toyo로부터 입수)을 사용하여 25℃에서 사이클링한다. 스케줄은 220 mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)을 4.3V 내지 3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 0.1 C의 C 레이트로 정전류 모드(CC)에서 측정된다.
비가역적 용량 IRRQ는 다음과 같이 %로 표시된다:
표 2. 코인 셀 시험 방법에 대한 사이클링 스케줄
본 발명은 하기 (비제한적) 실시예에 의해 추가로 예시된다:
비교예 1
하기와 같이 실행하는 리튬 공급원과 전이 금속 기반 공급원 사이의 고체-상태 반응인 이중 소결 공정을 통해 식 Li1+d(Ni0.80Mn0.10Co0.10)1-dO2를 갖는 Ni 화합물 CEX1을 얻는다:
1) 공침: 혼합된 니켈-망간-코발트 설페이트, 수산화나트륨, 및 암모니아가 있는 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침 공정에 의해 Ni0.80Mn0.10Co0.10의 금속 조성을 갖는 전이 금속 기반 산화된 수산화물 전구체를 제조한다.
2) 블렌딩: 전이 금속 기반 수산화물 및 리튬 공급원으로서의 LiOH를 산업적 블렌딩 장비에서 1.01의 금속 M'에 대한 리튬(Li/M')의 비율로 균질하게 블렌딩한다.
3) 1차 소결: 블렌드를 산소 분위기 하에 730℃에서 12시간 동안 소결한다. 소결된 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 소결된 중간 생성물을 얻는다.
4) 2차 소결: 중간 생성물을 산소 분위기 하에 830℃에서 12시간 동안 소결하여 1차 입자가 응집된 소결된 분말을 얻는다. 소결된 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10인 Li1.005M'0.995O2(d=0.005)의 식을 갖는 CEX1을 얻는다. CEX1은 12.0 μm의 D50 및 1.24의 스팬(span)을 가졌다. CEX1은 단계 1) 공침 공정에서 금속 설페이트 공급원으로부터 얻어진 미량의 황을 포함한다.
선택적으로, 도펀트의 공급원은 단계 1)의 공침 공정에서 또는 단계 2)의 블렌딩 단계에서 리튬 공급원과 함께 첨가될 수 있다. 도펀트는, 예를 들어, 양극 활물질 분말 생성물의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
CEX1.1은 본 발명에 따른 것이 아니다.
CEX1.2는 다음 절차에 의해 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이 아니었다.
단계 1) 습식 혼합: CEX1.1은 CEX1.1의 중량에 대해 Al2(SO4)3 분말로부터의 1000 ppm Al을 3.5 wt%의 탈이온수에 용해시켜 제조한 황산알루미늄 용액과 혼합한다.
단계 2) 가열: 단계 1)로부터 얻은 혼합물을 산소 분위기 하에 385℃에서 8시간 동안 가열한 후 분쇄 및 체질하여 EX1.2의 총 중량에 대해 약 1000 ppm Al을 포함하는 CEX1.2를 얻는다.
실시예 1
EX1.1은 다음 절차에 따라 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다:
단계 1) 건식 혼합: CEX1.1은 WO3 분말로부터의 2000 ppm W와 건식 혼합하여 건조 혼합물을 얻는다.
단계 2) 습식 혼합: 단계 1)로부터의 건조 혼합물은 CEX1.1의 중량에 대해 Al2(SO4)3 분말로부터의 600 ppm Al을 3.5 wt%의 탈이온수에 용해시켜 제조된 황산알루미늄 용액과 혼합하여 습윤 혼합물을 얻는다.
단계 3) 가열: 단계 2)로부터 얻은 습윤 혼합물은 산소 분위기 하에 385℃에서 8시간 동안 가열한 후 분쇄하고 체질하여 EX1.2를 얻는다.
EX1.2는 단계 1)에서 3000 ppm W를 첨가한 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다.
EX1.3은 단계 1)에서 4000 ppm W를 첨가한 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다. EX1.3의 SEM 이미지를 촬영하였다. 도 1 참조.
EX1.4는 단계 2)에서 800 ppm Al을 첨가한 것을 제외하고는 EX1.1과 동일한 방법에 따라 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다.
EX1.5는 단계 1)에서 3000 ppm W를 첨가한 것을 제외하고는 EX1.4와 동일한 방법에 따라 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다.
X1.6은 단계 1)에서 4000 ppm W를 첨가한 것을 제외하고는 EX1.4와 동일한 방법에 따라 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다.
실시예 2
EX2는 다음 절차에 의해 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다:
단계 1) 건식 혼합: CEX1.1은 WO3 분말로부터의 4500 ppm W와 건식 혼합하여 건조 혼합물을 얻는다.
단계 2) 습식 혼합: 단계 1)로부터의 건조 혼합물은 CEX1.1의 중량에 대해, 농축된 H2SO4 용액(98% 농도)을 3.5 wt%의 탈이온수에 용해시켜 제조된 황산 용액으로부터의 0.5 몰% S와 혼합하여 습식 혼합물을 얻는다.
단계 3) 가열: 단계 2)로부터 얻은 습식 혼합물은 산소 분위기 하에 285℃에서 8시간 동안 가열한 후 분쇄하고 체질하여 EX1.2를 얻는다.
비교예 2
CEX2는 습식 혼합 단계 2)를 생략한 것을 제외하고는 EX2와 동일한 방법으로 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이 아니었다.
실시예 3
EX3은 다음 절차에 의해 제조하는데, 이는 본 발명에 따른 것이었다:
단계 1) 건식 혼합: CEX1.1은 H3BO3으로부터의 500 ppm B 및 WO3 분말로부터의 4500 ppm W를 건식 혼합하여 건조 혼합물을 얻는다.
단계 2) 습식 혼합: 단계 1)로부터의 건조 혼합물은 건조 혼합물의 중량에 대해 Al2(SO4)3 분말로부터의 1000 ppm Al을 3.5 wt%의 탈이온수에 용해시켜 제조된 황산알루미늄 용액과 혼합한다.
단계 3) 가열: 단계 2)로부터 얻은 습식 혼합물은 산소 분위기 하에 385℃에서 8시간 동안 가열한 후 분쇄 및 체질하여 EX3을 얻는다.
표 3. 실시예 및 비교예의 조성 및 상응하는 전기화학적 특성의 요약.
표 4. CEX1.2, EX1.4, 및 EX3의 XPS 분석 결과 및 ICP 분석을 사용한 비율
표 5. CEX1.2, EX1.4, 및 EX3에 대한 XPS 피크 위치
표 3은 실시예 및 비교예에서 Al, W 및 가용성 S의 조성과 이들의 상응하는 전기화학적 특성을 요약한 것이다. M'에 대해 0.05 몰%와 0.50 몰% 사이의 함량으로 W 그리고 M'에 대해 0.30 몰%와 2.00 몰% 사이의 함량으로 가용성 S를 포함하는 EX1.1 내지 EX1.6 및 EX2는 1차 충전 용량이 적어도 207 mAh/g으로 향상된 양극 활물질을 제공하고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 또한, EX3은 0.4 몰% B도 포함하여 전기화학적 특성을 더욱 향상시킨다.
표 4는 CEX1.2, EX1.4 및 EX3의 XPS 분석 결과를 요약한 것으로, Ni, Mn 및 Co의 총 원자 분율에 대한 Al, S, B 및 W 원자 비율을 보여준다. 표는 또한 결과를 ICP 분석 결과와 비교한다. 0 초과의 원자 비율은 샘플의 최상부, 즉 표면층의 처음 수 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)로부터 신호를 획득하는 XPS 측정과 관련하여 양극 활물질의 표면에 상기 Al, S, B 및 W가 존재함을 나타낸다. 반면에, ICP 측정으로부터 얻은 Al, S, B, 및 W 원자 비율은 전체 입자로부터 얻은 것이다. 따라서, XPS 대 ICP의 비율이 1 초과라는 것은 상기 원소 Al, S, B 또는 W가 대부분 양극 활물질의 표면에 존재함을 나타낸다. EX1.4에서 Al, S 및 W에 대해 1 초과의 ICP에 대한 XPS의 비율이 관찰된다. 마찬가지로, EX3에서 Al, S, B 및 W에 대해 1 초과의 ICP에 대한 XPS의 비율이 관찰된다.
표 5는 본 발명의 XPS 분석 기술에 따라 얻어진 CEX1.2, EX1.4 및 EX3에 대한 Al2p, S2p3, W4f7 및 B1s XPS 피크 위치를 나타낸다.

Claims (28)

  1. 리튬-이온 충전식 배터리용 양극 활물질 분말로서, 상기 양극 활물질은 Li, S, M', 및 O를 포함하고, 여기서 M'는
    - M'에 대해 60.0 몰% 내지 95.0 몰%의 함량 x의 Ni,
    - M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 y의 Co,
    - M'에 대해 0.0 몰% 내지 25.0 몰%의 함량 z의 Mn,
    - M'에 대해 0.05 몰% 이상의 함량 a의 W,
    - M'에 대해 0.0 몰% 내지 2.0 몰%의 함량 b의 D
    로 이루어지며, 여기서 D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, F, Fe, Mg, Mo, Nb, Si, Sr, Ti, Y, V, Zn 및 Zr로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소를 포함하고,
    - x, y, z, a, 및 b는 ICP에 의해 측정되며,
    - x + y + z + a + b는 100.0 몰%이고,
    양극 활물질은 M'에 대해 0.30 몰% 이상의 함량으로 가용성 황을 포함하는 것인 양극 활물질 분말.
  2. 제1항에 있어서, 가용성 황 함량은, 양극 활물질 분말을 탈이온수에 분산시켜 용액을 얻고, 상기 용액을 25℃에서 적어도 5분 동안 교반하고, 상기 양극 활물질 분말을 여과하고, 상기 양극 활물질 분말을 건조시킨 후 ICP에 의해 결정될 때 M'에 대해 S 함량의 감소와 동일한 것인 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, x는 75 몰% 내지 90 몰%인 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 황 함량은 M'에 대해 0.50 몰% 이상인 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, a는 0.10 몰% 이상인 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M'에 대해 0.10 몰% 이상, 바람직하게는 0.20 몰% 이상의 함량으로 Al을 포함하는 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, M'에 대해 1.0 몰% 이하, 바람직하게는 0.50 몰% 이하의 함량으로 Al을 포함하는 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, M'에 대해 0.05 몰% 이상, 바람직하게는 0.1 몰% 이상의 함량으로 B를 포함하는 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, M'에 대해 1.5 몰% 이하, 바람직하게는 1.0 몰% 이하의 함량으로 B를 포함하는 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은
    - S 함량 SA 및 W 함량 WA (여기서 SA 및 WA는 ICP 분석에 의해 결정되고, SA 및 WA는 x 및 y 및 z의 합 대비 몰 분율로서 표시됨),
    - 평균 S 분율 SB 및 평균 W 분율 WB (여기서 SB 및 WB는 XPS 분석에 의해 결정되고, SB 및 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합 대비 몰 분율로서 표시됨)
    를 가지며,
    - 여기서 비율 SB/SA > 1.0이고,
    - 여기서 비율 WB/WA > 1.0인 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 비율 SB/SA는 1.5 이상인 양극 활물질
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 비율 WB/WA는 1.5 이상인 양극 활물질.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 SB/SA는 600 이하인 양극 활물질.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 WB/WA는 700 이하인 양극 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은
    - Al 함량 AlA (여기서 AlA는 ICP 분석에 의해 결정되고, AlA는 x 및 y 및 z의 합 대비 몰 분율로서 표시됨),
    - 평균 Al 분율 AlB (여기서 AlB는 XPS 분석에 의해 결정되고, AlB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합 대비 몰 분율로서 표시됨)
    를 가지며,
    - 여기서 비율 AlB/AlA > 1.0인 양극 활물질.
  16. 제15항에 있어서, 비율 AlB/AlA는 3.0 이상인 양극 활물질.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 비율 AlB/AlA는 2400 이하인 양극 활물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, M'에 대해 2.00 몰% 이하의 함량으로 상기 가용성 황을 포함하는 양극 활물질.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, M'에 대해 1.00 몰% 이하의 함량으로 상기 가용성 황을 포함하는 양극 활물질.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, a는 0.50 몰% 이하, 바람직하게는 0.30 몰% 이하인 양극 활물질.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, y는 M'에 대해 5 몰% 내지 10 몰%인 양극 활물질.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물질은
    - B 함량 BA (여기서 BA는 ICP 분석에 의해 결정되고, BA는 x 및 y 및 z의 합 대비 몰 분율로서 표시됨),
    - 평균 B 분율 BB (여기서 BB는 XPS 분석에 의해 결정되고, BB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Co, Mn 및 Ni의 분율의 합 대비 몰 분율로서 표시됨)
    를 가지며,
    - 여기서 비율 BB/BA > 1.0인 양극 활물질.
  23. 제22항에 있어서, 비율 BB/BA는 100 이상인 양극 활물질.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 비율 BB/BA는 1500 이하인 양극 활물질.
  25. - 1차 소결된 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 제조하는 단계,
    - 상기 1차 소결된 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 텅스텐 공급원, 바람직하게는 WO3, 설페이트 이온 공급원, 바람직하게는 Al2(SO4)3 및/또는 H2SO4, 및 물과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및
    - 노(furnace)에서 산화 분위기에서 350℃ 내지 500℃ 미만, 바람직하게는 450℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 20시간의 시간 동안 혼합물을 가열하여 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 얻는 단계
    의 연속 단계를 포함하는, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 리튬 금속계 산화물 화합물을 붕소 공급원 및 텅스텐 공급원 및 설페이트 이온 공급원과 혼합하고, 여기서 바람직하게는 붕소 공급원은 H3BO3인 방법.
  27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 배터리.
  28. 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차에서 제27항에 따른 배터리의 용도.
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