KR20240012577A - 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물 - Google Patents

고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20240012577A
KR20240012577A KR1020237044889A KR20237044889A KR20240012577A KR 20240012577 A KR20240012577 A KR 20240012577A KR 1020237044889 A KR1020237044889 A KR 1020237044889A KR 20237044889 A KR20237044889 A KR 20237044889A KR 20240012577 A KR20240012577 A KR 20240012577A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
mol
electrode active
lithium
Prior art date
Application number
KR1020237044889A
Other languages
English (en)
Inventor
지훈 강
경서 박
옌스 마틴 파울센
신이치 구마쿠라
Original Assignee
유미코아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유미코아 filed Critical 유미코아
Publication of KR20240012577A publication Critical patent/KR20240012577A/ko

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00Compounds of nickel
    • C01G53/40Nickelates
    • C01G53/42Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058Construction or manufacture
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382Lithium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621Binders
    • H01M4/622Binders being polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/85Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by XPS, EDX or EDAX data
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00Particle morphology
    • C01P2004/80Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00Batteries for particular applications
    • H01M2220/20Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0082Organic polymers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 텅스텐을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하는, 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차 응용분야에 적합한 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물에 관한 것이다.

Description

고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물
본 발명은 텅스텐(W)을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하는, 전기 자동차(electric vehicle; EV) 및 하이브리드 전기 자동차(hybrid electric vehicle; HEV) 응용분야에 적합한 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물에 관한 것이다.
양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질은 사전결정된 기간에 걸쳐 전압 변화를 겪을 때 Li 이온을 포획 및 방출할 수 있는 물질로 이해되어야 한다.
본 발명의 틀에서, at%는 원자 백분율을 의미한다. 농도의 주어진 원소 표현의 "at%" 또는 "원자 퍼센트"는 고려하는 화합물의 모든 원자의 몇 퍼센트가 상기 원소의 원자인지를 의미한다. 표기 at%는 mol%와 동등하다.
고체 상태 재충전식 배터리를 위한 W 코팅된 양극 물질의 사용은 문헌[Sci Rep 10, 10501 (2020)]에서 Lim, C.B. 및 Park, Y.J.에 의해 연구되었다.
그러나, W를 포함하는 이러한 양극 활물질은 고체 상태 배터리에 적용될 때 높은 누설 용량(Qtotal)을 갖는다.
본 발명의 목적은 고체 상태 배터리, 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 수득된 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리에서 개선된 Qtotal을 갖는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 고체 상태 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 Li, M', 및 산소를 포함하고, M'은
- M'에 대해 50.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 x의 Ni;
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 40.0 mol%의 함량 y의 Co;
- M'에 대해 0.0 mol% 내지 70.0 mol%, 바람직하게는 0.0 mol% 내지 40.0 mol%의 함량 z의 Mn;
- 0.05 mol% 내지 2.0 mol%의 함량 w의 W;
- 0.1 mol% 내지 3.0 mol%의 함량 v의 Al;
- 2.0 mol% 미만의 함량 f의 F;
- M'의 총 원자 함량에 대해 3.0 mol% 미만의 함량 q의 Q로서, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 Q
를 포함하고,
- x, y, z, v, w 및 q는 ICP에 의해 측정되고, f는 IC에 의해 측정되고,
- (x+y+z+v+w+f+q)= 100.0 mol%이고,
양극 활물질은 비 AlB/v > 25.0, 바람직하게는 > 50.0 및 WB/w > 5.0, 바람직하게는 > 10.0을 가지며,
AlB 및 WB는 XPS 분석에 의해 결정되고, 여기서 AlB 및 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Ni, Co, Mn, Al, W, 및 F의 합과 비교한 mol%로 표현되는, 양극 활물질을 제공함으로써 달성된다.
이러한 물질은 개선된 전기화학적 성질, 특히 더 높은 온도에서 훨씬 감소된 용량 누설을 갖는다.
바람직하게는, AlB/v > 60.0이고, 더욱 바람직하게는 AlB/v > 70.0이다.
바람직하게는, AlB/v < 250.0이고, 더욱 바람직하게는 AlB/v < 200.0이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, Alb/v는 60 내지 250, 바람직하게는 70 내지 200, 더욱 바람직하게는 80 내지 135이다.
바람직하게는, WB/w > 21.0이고, 더욱 바람직하게는 WB/w > 22.0이다.
바람직하게는, WB/w < 150.0이고, 더욱 바람직하게는 WB/w < 100.0이다.
특정의 바람직한 실시양태에서, Wb/w는 21.0 내지 150.0, 바람직하게는 22.0 내지 100.0, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 50.0이다.
특정의 바람직한 실시양태는 본 발명의 양극 활물질이며, 여기서 Ni는 M'에 대해 55.0 mol% ≤ x ≤ 75.0 mol%, 바람직하게는 60.0 mol% ≤ x ≤ 70.0 mol%, 더욱 바람직하게는 62.0 mol% ≤ x ≤ 68.0 mol%인 함량 x로 존재한다.
특정의 바람직한 실시양태는 본 발명의 양극 활물질이며, 여기서 Ni는 M'에 대해 75.0 mol% ≤ x ≤ 95.0 mol%, 바람직하게는 80.0 mol% ≤ x ≤ 90.0 mol%, 더욱 바람직하게는 80.0 mol% ≤ x ≤ 85.0 mol%인 함량 x로 존재한다.
당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 양극 활물질에서 Li 및 M', 바람직하게는 Li, Ni, Mn, Co, W, Al 및 Q의 양은 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP)로 측정된다. 예를 들어, 그러나 본 발명으로 제한되는 것은 아니지만, Agilent ICP 720-ES가 ICP 분석에 사용된다. 본 발명의 틀에서, 농도의 주어진 원소 표현의 "원자 함량" 또는 "at%"는 고려하는 화합물의 모든 원자의 몇 퍼센트가 상기 원소의 원자인지를 의미한다. 표기 mol%는 "몰 퍼센트" 또는 "at%"와 동등하다.
바람직한 실시양태에서, Mn은 0.0 mol% < z ≤ 40.0 mol%, 바람직하게는 3.0 mol% ≤ z ≤ 20.0 mol%, 더욱 바람직하게는 5.0 mol% ≤ z ≤ 10.0 mol%의 함량 z로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, Co는 M'에 대해 0.0 mol% < z ≤ 40.0 mol%, 바람직하게는 3.0 mol% ≤ z ≤ 20.0 mol%, 더욱 바람직하게는 5.0 mol% ≤ z ≤ 10.0 mol%의 함량 y로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, W는 M'에 대해 0.05 mol% 내지 2.0 mol%, 바람직하게는 M'에 대해 0.1 mol% 내지 1.0 mol%, 더욱 바람직하게는 0.2 mol% 내지 0.5 mol%의 함량 w로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, Al은 M'에 대해 0.1 mol% 내지 3.0 mol%, 바람직하게는 M'에 대해 0.2 mol% 내지 1.5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.3 mol% 내지 0.5 mol%의 함량 v로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, F는 M'에 대해 2.0 mol% 미만, 바람직하게는 M'에 대해 1.5 mol% 미만, 더욱 바람직하게는 1.2 mol% 미만의 함량 f로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, F는 M'에 대해 0.0 mol% 초과, 바람직하게는 M'에 대해 0.5 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 0.8 mol% 초과의 함량 f로 존재한다. 특정의 바람직한 실시양태에서, f는 M'에 대해 0.0 mol%이다. 당업자에 의해 인지되는 바와 같이, f의 양은 이온 크로마토그래피(IC) 분석으로 결정된다. 예를 들어, 그러나 본 발명으로 제한되는 것은 아니지만, Dionex ICS-2100(Thermo scientific)이 IC 분석에 사용된다.
바람직한 실시양태에서, Q는 M'의 총 원자 함량에 대해 3.0 mol% 미만의 함량 q로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, Q는 M'에 대해 2.0 mol% 미만, 바람직하게는 1.0 mol% 미만의 함량 q로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, Q는 M'의 총 원자 함량에 대해 0.0 mol% 초과의 함량 q로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, Q는 M'에 대해 0.5 mol% 초과, 바람직하게는 M'에 대해 0.8 mol% 초과의 함량 q로 존재한다. 특정의 바람직한 실시양태에서, Q는 M'에 대해 0.0 mol%인 함량 q로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, f > 0이고, 여기서 양극 활물질은 비 FB/f > 10.0, 바람직하게는 > 12.0, 더욱 바람직하게는 > 14.0을 갖고, 여기서 FB는 XPS 분석에 의해 결정되고, FB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Ni, Co, Mn, Al, W, 및 F의 합과 비교한 mol%로 표현된다. 바람직한 실시양태에서, f > 0이고, 여기서 양극 활물질은 비 FB/f < 30.0, 바람직하게는 < 20.0, 더욱 바람직하게는 < 17.0을 갖고, FB는 XPS 분석에 의해 결정되고, 여기서 FB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Ni, Co, Mn, Al, W, 및 F의 합과 비교한 mol%로 표현된다. 바람직한 실시양태에서, f > 0이고, 여기서 양극 활물질은 10.0 내지 20, 바람직하게는 12.0 내지 17.0, 더욱 바람직하게는 14.0 내지 16.0의 비 FB/f를 갖고, FB는 XPS 분석에 의해 결정되고, 여기서 FB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Ni, Co, Mn, Al, W, 및 F의 합과 비교한 mol%로 표현된다.
특히, AlB, WB 및 FB는 상기 입자의 외부 가장자리의 제1 지점과 상기 제1 지점으로부터 소정 거리의 제2 지점 사이로 정의되는 본 발명에 따른 캐소드 물질 분말의 입자의 영역에서 측정된 각각 Al, W, 및 F의 평균 몰 분율이고, 상기 제1 지점과 상기 제2 지점을 분리하는 상기 거리는 상기 XPS의 침투 깊이와 같고, 상기 침투 깊이는 1.0 내지 10.0 nm이다. 특히, 침투 깊이는 상기 외부 가장자리에 접하고 상기 제1 지점을 통과하는 가상선에 수직인 축을 따른 거리이다.
입자의 외부 가장자리는, 본 발명의 틀에서, 입자를 이의 외부 환경과 구별하는 경계 또는 외부 한계이다.
바람직한 실시양태에서, 제1 측면에 따른 상기 양극 활물질은 하나 초과의 일차 입자를 포함하는 이차 입자를 포함한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 측면에 따른 상기 양극 활물질은 단결정 입자를 포함한다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 입자는 SEM 또는 TEM에 의해 관찰될 때, 바람직하게는 결정립계를 관찰함으로써 단지 하나의 결정립 또는 최대 5개, 바람직하게는 최대 3개의 구성 결정립으로 이루어진 경우 단결정인 것으로 간주된다.
본 발명의 맥락에서, 결정립계는 입자에서 2개의 결정립 사이의 계면으로 정의되며, 바람직하게는 여기서 2개의 결정립의 원자 평면은 상이한 배향으로 정렬되고 결정 불연속부로서 만난다.
당업자에 의해 인지되는 바와 같이 및 본 발명의 맥락에서, 상기 양극 활물질은 SEM 이미지에서 적어도 45 μm × 적어도 60 μm의(즉, 적어도 2700 μm2의), 바람직하게는 적어도 100 μm × 100 μm의(즉, 적어도 10,000 μm2의) 시야에서 입자의 80% 이상이 단결정인 단결정 입자를 포함한다.
단결정 입자를 결정하기 위해, 레이저 회절에 의해 결정될 때 입자의 중간 입도 D50의 20%보다 작은, SEM에 의해 관찰될 때 가장 큰 선형 치수를 갖는 결정립은 무시된다. 이는 본질적으로 단결정이지만, 그 위에 여러 개의 매우 작은 다른 결정립을 증착시킬 수 있는 입자가 부주의하게 단결정이 아닌 것으로 간주되는 것을 방지한다.
본 발명의 특정의 바람직한 실시양태에서 및 본 발명의 맥락에서, 단결정 입자는 모놀리식 입자이다. 이러한 특정의 바람직한 실시양태에서 당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 단결정 입자와 관련된 모든 실시양태는 모놀리식 입자에 동일하게 적용된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 측면에 따른 상기 양극 활물질은 다결정 입자를 포함한다. 당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 다결정 입자는 5개 이상의 단결정 입자, 바람직하게는 10개 이상의 단결정 입자, 더욱 바람직하게는 50개 이상의 단결정 입자에 의해 응집된다. 이는 결정립계를 관찰함으로써 주사 전자 현미경(SEM)과 같은 적절한 현미경 기술에서 관찰될 수 있다. 단결정 입자의 다결정 입자로의 응집은 열처리 단계와 같은 후처리 단계 하에 일어난다.
바람직한 실시양태에서, Q는 B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, 및 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, 바람직하게는 Q는 B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, 및 Zr, 더욱 바람직하게는, B, Cr, Nb, S, Si, Ti, Y 및 Zr, 가장 바람직하게는 Zr로 이루어진 군 중 적어도 하나의 원소이다.
본 발명은 추가로 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 제1 실시양태에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 재충전식 배터리용 폴리머 셀을 제공한다.
본 발명은 추가로 리튬 이온 재충전식 배터리용 폴리머 셀에 관한 것이고, 폴리머 셀은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다.
본 발명은 추가로 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 재충전식 배터리에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 고체 상태 배터리용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
- 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 준비하는 단계,
- 상기 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 Al의 공급원 및 W의 공급원과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 및
- 혼합물을 노에서 산화 분위기 하에 250℃ 이상 500℃ 미만, 바람직하게는 최대 450℃의 온도에서 1시간 내지 20시간의 시간 동안 가열하여 상기 양극 활물질 분말을 수득하는 단계
의 연속 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
방법의 바람직한 실시양태에서, 리튬 전이 금속계 산화물 화합물은 Li, M' 및 산소를 포함하고, 여기서 M'은 Ni, Mn, Co 및 Q를 포함한다.
바람직하게는, 사용되는 리튬 전이 금속 산화물 화합물은 또한 전형적으로 리튬화 공정, 즉, 전이 금속 전구체와 리튬 공급원의 혼합물이 바람직하게는 적어도 500℃의 온도에서 가열되는 공정에 따라 준비된다. 전형적으로, 전이 금속 전구체는 알칼리 화합물, 예컨대, 알칼리 수산화물, 예를 들어, 수산화나트륨 및/또는 암모니아의 존재 하에 하나 이상의 전이 금속 공급원, 예컨대, 염, 및 바람직하게는 M' 원소 Ni, Mn 및/또는 Co의 황산염의 공침에 의해 준비된다.
바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 F의 추가 공급원과의 상기 혼합에 의해 혼합물이 수득된다.
바람직하게는 상기 양극 활물질은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질이다.
당업자에 의해 인지되는 바와 같이, AlB/v의 비는, 예를 들어, 각각 더 많거나 더 적은 양의 Al 공급원을 리튬 전이 금속계 산화물 화합물과 혼합함으로써 증가되거나 감소될 수 있다.
당업자에 의해 인지되는 바와 같이, WB/w의 비는, 예를 들어, 각각 더 많거나 더 적은 양의 W 공급원을 리튬 전이 금속계 산화물 화합물과 혼합함으로써 증가되거나 감소될 수 있다.
당업자에 의해 인지되는 바와 같이, FB/f의 비는, 예를 들어, 각각 더 많거나 더 적은 양의 F 공급원을 리튬 전이 금속계 산화물 화합물과 혼합함으로써 증가되거나 감소될 수 있다.
본 발명은 추가로 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 폴리머 셀의 제조 방법으로서, 상기 방법은
- 비수성 용매에서 1,500,000 g/mol 미만 및 500,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 제1 폴리에틸렌 옥사이드를 리튬 염과 혼합하여 고체 폴리머 전해질 필름을 제조하는 단계;
- 비수성 용매에서 제2 폴리에틸렌 옥사이드, 리튬 염, 양극 활물질, 및 전도체 분말을 혼합하여 양극을 제조하는 단계로서, 제2 폴리에틸렌 옥사이드는 300,000 g/mol 미만 및 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는, 단계;
- 리튬 금속을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 및
- 고체 폴리머 전해질 필름, 양극 및 음극을 조립하여 고체 상태 재충전식 배터리용 폴리머 셀을 형성시키는 단계
를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 양극 활물질은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 양극 활물질이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리머 셀은 전기화학적 성질의 신뢰성 있는 시험에 특히 적합하다.
추가 지침으로서, 본 발명의 교시를 더 잘 이해하기 위해 도면이 포함된다. 상기 도면은 본 발명의 설명을 돕고자 의도된 것이며, 본원에 개시된 발명을 제한하려는 의도는 어디에도 없다. 이에 포함되는 수치 및 부호는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
도 1은 다결정 형태를 갖는 EX1에 따른 양극 활물질 분말의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여주는 것이다.
도 2는 단결정 형태를 갖는 EX2에 따른 양극 활물질 분말의 SEM 이미지를 보여주는 것이다.
도 3은 CEX1 및 CEX2와 비교하여 EX1에서 Al2p 피크 및 W4f 피크의 존재를 나타내는 X-선 광전자 분광법(XPS) 그래프를 보여주는 것이다.
상세한 설명
도면 및 하기 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 바람직한 실시양태가 기술된다. 본 발명은 이들 특정 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되지만, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려하여 명백한 수많은 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.
A) 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석
양극 활물질 분말의 Li, Ni, Mn, Co, Al, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, W 및 Zr의 양을 Agillent ICP 720-ES(Agilent Technologies, https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN%20720-725_ICP-OES_LR.pdf)를 사용함으로써 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 측정하였다. 2 그램의 분말 샘플을 삼각 플라스크에서 10 mL의 고순도 염산(용액의 총 중량에 대해 적어도 37 중량%의 HCl)에 용해시켰다. 플라스크를 유리로 덮고 전구체가 완전히 용해될 때까지 380℃의 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 삼각 플라스크의 용액을 250 mL 부피 플라스크에 부었다. 그 후에, 부피 플라스크에 250 mL 표시까지 탈이온수를 채우고, 이어서 완전한 균질화를 수행하였다. 적절한 양의 용액을 피펫으로 취하고, 제2 희석을 위해 250 mL 부피 플라스크로 옮기고, 여기서 부피 플라스크에 250 mL 표시까지 10% 염산 및 내부 표준물을 채운 후, 균질화하였다. 마지막으로, 이러한 50 mL 용액을 ICP 측정에 사용하였다.
B) 이온 크로마토그래피(IC) 분석
양극 활물질 분말 중의 F의 양을 Dionex ICS-2100(Thermo scientific)을 사용함으로써 이온 크로마토그래피(IC) 방법으로 측정하였다. 250 mL 부피 플라스크 및 100 mL 부피 플라스크를 사용 직전에 1:1 부피비의 65 중량%의 HNO3와 탈이온수의 혼합 용액으로 헹군 다음, 플라스크를 탈이온수로 적어도 5회 헹구었다. 2 mL의 HNO3, 2 mL의 H2O2, 및 2 mL의 탈이온수를 용매로서 혼합하였다. 0.5 그램의 분말 샘플을 혼합 용매에 용해시켰다. 용액을 용기에서부터 250 mL 부피 플라스크로 완전히 옮기고, 플라스크에 250 mL 표시까지 탈이온수를 채웠다. 채워진 플라스크를 잘 흔들어 용액의 균질성을 보장하였다. 250 mL 플라스크로부터의 용액 9 mL를 100 mL 부피 플라스크로 옮겼다. 100 mL 부피 플라스크에 100 mL 표시까지 탈이온수를 채우고, 희석된 용액을 잘 흔들어 균질한 샘플 용액을 수득하였다. 2 mL의 샘플 용액을 IC 측정을 위해 시린지-온가드 카트리지(syringe-onguard cartridge)를 통해 5 mL IC 바이알에 삽입하였다.
C) 주사 전자 현미경(SEM) 분석
양극 활물질의 형태를 주사 전자 현미경(SEM) 기술에 의해 분석하였다. 측정을 25℃에서 9.6x10-5 Pa의 고진공 환경 하에 JEOL JSM 7100F(https://www.jeolbenelux.com/JEOL-BV-News/jsm-7100f-thermal-field-emission-electron-microscope)로 수행하였다.
D) X-선 광전자 분광법(XPS) 분석
본 발명에서, X-선 광전자 분광법(XPS)을 양극 활물질 분말 입자의 표면을 분석하는 데 사용하였다. XPS 측정에서, 신호는 샘플의 최상부, 즉, 표면 층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)로부터 획득되었다. 따라서, XPS에 의해 측정된 모든 원소는 표면 층에 함유되었다.
양극 활물질 분말 입자의 표면 분석을 위해, XPS 측정을 Thermo K-α+ 분광계(Thermo Scientific, https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)를 사용하여 수행하였다. 단색 Al Kα 방사선(hυ=1486.6 eV)을 400 μm의 스폿 크기 및 45°의 측정 각도로 사용하였다. 표면에 존재하는 원소를 확인하기 위한 광범위한 조사 스캔을 200 eV 통과 에너지에서 수행하였다. 284.8 eV의 결합 에너지에서 최대 강도(또는 중심)를 갖는 C1s 피크를 데이터 수집 후 보정 피크 위치로 사용하였다. 그 후에, 정확한 표면 조성을 결정하기 위해 각각의 확인된 원소에 대해 적어도 10회 스캔 동안 50 eV에서 정밀한 좁은 스캔을 수행하였다.
곡선 피팅은 Shirley-형 배경 처리 및 Scofield 감도 인자를 사용하여 CasaXPS 버전 2.3.19PR1.0(Casa Software, http://www.casaxps.com/)으로 수행하였다. 피팅 파라미터는 표 1a에 따른다. 선 모양 GL(30)은 70% 가우시안 선 및 30% 로렌츠 선을 이용한 가우시안/로렌츠 곱 공식이다. LA(α, β, m)는 비대칭 선-모양이며, 여기서 α 및 β는 피크의 꼬리 확산을 정의하고 m은 폭을 정의한다.
[표 1a]
Ni2p3, Mn2p3, Co2p3, Al2p, W4f, 및 F1s에 대한 XPS 피팅 파라미터.
64.1±0.1 eV 내지 78.5±0.1 eV의 피팅 범위에서 Al 피크의 경우, 표 1b에 따라 각각의 규정 피크에 대해 제약이 설정된다. Ni3p 피크는 정량화에 포함되지 않는다.
[표 1b]
Al2p 피크 피팅에 대한 XPS 피팅 제약.
XPS에 의해 결정될 때 Al, W, 및 F 표면 함량은 입자의 표면에서의 Al, W, 및 F의 몰 백분율을 상기 표면에서의 Ni, Mn, Co, Al, W, 및 F의 총 함량으로 나눈 것으로서 표현된다. 이들은 하기와 같이 계산된다:
E) 폴리머 고체 상태 시험
E1) 폴리머 고체 상태 배터리 준비
E1-1) 고체 폴리머 전해질(SPE) 준비
고체 폴리머 전해질(SPE)을 하기와 같은 공정에 따라 준비하였다:
단계 1) 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, 1,000,000 g/mol, Alfa Aesar)를 아세토니트릴 무수 99.8 중량%(Aldrich)에서 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 염(LiTFSI, > 98.0%, TCI)과 2000 rpm(분당 회전수)에서 30분 동안 혼합기를 사용하여 혼합하였다. LiTFSI에 대한 폴리에틸렌 옥사이드의 질량비는 3.0이었다.
단계 2) 단계 1)로부터의 혼합물을 테프론 디쉬에 붓고, 25℃에서 12 시간 동안 건조시켰다.
단계 3) 건조된 SPE를 디쉬로부터 분리하고 건조된 SPE를 펀칭하여 300 μm의 두께 및 19 mm의 직경을 갖는 SPE 디스크를 수득하였다.
E1-2) 양극 준비
양극을 하기와 같은 공정에 따라 준비하였다:
단계 1) 아니솔 무수 99.7 중량%(Sigma-Aldrich) 중의 폴리에틸렌 옥사이드(PEO, 100,000 g/mol, Alfa Aesar) 용액 및 아세토니트릴 중의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 염(LiTFSI, > 98.0%, TCI)을 포함하는 폴리머 전해질 혼합물을 준비하였다. 혼합물은 중량 기준 74:26의 PEO:LiTFSI의 비를 가졌다.
단계 2) 아세토니트릴 용액 중의 중량 기준 21:75:4의 비로 단계 1)로부터 준비된 폴리머 전해질 혼합물, 양극 활물질, 및 전도체 분말(Super P, Timcal)을 혼합하여 슬러리 혼합물을 준비하였다. 혼합을 5000 rpm에서 45분 동안 균질기에 의해 수행하였다.
단계 3) 100 μm 코터 갭으로 20 μm-두께 알루미늄 호일의 한 면 상에 단계 2)로부터의 슬러리 혼합물을 캐스팅하였다.
단계 4) 슬러리-캐스팅된 호일을 30℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후 펀칭하여 직경이 14 mm인 캐소드액 전극을 수득하였다.
E1-3) 음극 준비
Li 호일(직경 16 mm, 두께 500 μm)을 음극으로서 준비하였다.
E1-3) 폴리머 셀 조립
코인-형 폴리머 셀을 아르곤-충전된 글로브박스에서 다음으로 아래에서 위의 순서로 조립하였다: 2032 코인 셀 캔, 섹션 E1-2)로부터 준비된 양극, 섹션 E1-1)으로부터 준비된 SPE, 개스킷, 섹션 E1-3)으로부터 준비된 음극, 스페이서, 웨이브 스프링, 및 셀 캡. 이후, 코인 셀을 완전히 밀봉하여 전해질의 누설을 방지하였다.
E2) 시험 방법
각 코인-형 폴리머 셀을 Toscat-3100 컴퓨터 제어 정전류 사이클링 스테이션(Toyo 제품)을 사용하여 80℃에서 사이클링시켰다. 코인 셀 시험 절차는 하기 스케줄에 따라 4.4-3.0 V/Li 금속 윈도우 범위에서 160 mA/g의 1 C 전류 정의를 사용하였다:
단계 1) 4.4 V의 종료 조건으로 0.05의 C-레이트로 정전류 모드에서 충전한 후 10분 동안 휴지시켰다.
단계 2) 3.0 V의 종료 조건으로 0.05의 C-레이트로 정전류 모드에서 방전한 후 10분 동안 휴지시켰다.
단계 3) 4.4 V의 종료 조건으로 0.05의 C-레이트로 정전류 모드에서 충전하였다.
단계 4) 정전압 모드로 전환하고, 4.4 V를 60시간 동안 유지하였다.
단계 5) 3.0 V의 종료 조건으로 0.05의 C-레이트로 정전류 모드에서 방전하였다.
Qtotal은 기재된 시험 방법에 따라 단계 4)에서 고전압 및 고온에서의 총 누설 용량으로 정의된다. 낮은 Qtotal 값은 고온 작동 동안 양극 활물질 분말의 높은 안정성을 지시한다.
실시예 1
다결정 양극 활물질 EX1을 하기 공정에 따라 준비하였다:
1) 공침: Ni0.835Mn0.080Co0.085의 금속 조성을 갖는 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체를 혼합된 망간-코발트 설페이트, 수산화나트륨, 및 암모니아와 함께 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침 공정에 의해 준비하였다.
2) 제1 혼합: 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체 및 리튬 공급원으로서 LiOH를 산업용 블렌딩 장비에서 0.98의 금속 M'에 대한 리튬(Li/M') 비로 균질하게 혼합하여 제1 혼합물을 수득하였고, 여기서 M'은 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량이다.
3) 제1 가열: 단계 2)로부터의 제1 혼합물을 산소 분위기 하에 770℃에서 10시간 동안 가열하였다. 가열된 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 리튬 전이 금속 복합 산화물 P1을 수득하였다.
4) 제2 혼합: 60 그램의 P1을 0.12 그램의 알루미나(Al2O3) 나노-분말 및 0.34 그램의 WO3와 혼합하여 제2 혼합물을 수득하였다.
5) 제2 가열: 단계 4)로부터의 제2 혼합물을 산소 분위기 하에 350℃에서 6시간 동안 가열하였다. 가열된 분말을 EX1로 표시하였다. 분말은 복수의 일차 입자로 이루어진 이차 입자를 포함하였다.
실시예 2
단결정 양극 활물질 EX2를 하기 공정에 따라 준비하였다:
1) 공침: Ni0.850Mn0.070Co0.080의 금속 조성을 갖는 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체를 혼합된 망간-코발트 설페이트, 수산화나트륨, 및 암모니아와 함께 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침 공정에 의해 준비하였다.
2) 제1 혼합: 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체 및 리튬 공급원으로서 LiOH를 산업용 블렌딩 장비에서 0.99의 금속 M'에 대한 리튬(Li/M') 비로 균질하게 혼합하여 제1 혼합물을 수득하였고, 여기서 M'은 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량이다.
3) 제1 가열: 단계 2)로부터의 제1 혼합물을 산소 분위기 하에 890℃에서 11시간 동안 가열하였다. 가열된 분말을 부수고, 체질하여 리튬 전이 금속 복합 산화물 P2a를 수득하였다.
4) 습식 밀링: P2a가 수성 조건에서 밀링되는 동안 P2a에서 Ni, Mn, 및 Co의 총량에 대해 0.50 mol%의 CoSO4를 첨가하였다. 용액의 여과 후, 슬러리를 건조 공기 분위기 하에 175℃에서 15시간 동안 건조시켜 P2b를 수득하였다.
5) 제2 혼합: P2b를 산업용 블렌딩 장비에서 ZrO2, Co3O4, 및 LiOH와 균질하게 혼합하여, ZrO2 및 Co3O4의 양이 각각 P2b 중의 Ni, Mn, 및 Co의 총량에 대해 0.25 mol% 및 0.50 mol%인 제2 혼합물을 수득하였고, 제2 혼합물의 금속 M'에 대한 리튬(Li/M') 몰 비는 0.99였고, 여기서 M'는 제2 혼합물 중의 Ni, Mn, 및 Co의 총 몰 함량이다.
6) 제2 가열: 단계 5)로부터의 제2 혼합물을 산소 분위기 하에 760℃에서 12시간 30분 동안 가열하였다. 가열된 분말을 부수고, 체질하여 리튬 전이 금속 복합 산화물 P2c를 수득하였다.
7) 제3 혼합: 60 그램의 P2c를 0.12 그램의 알루미나(Al2O3) 나노-분말 및 0.34 그램의 WO3와 혼합하여 제3 혼합물을 수득하였다.
8) 제3 가열: 단계 7)로부터의 제3 혼합물을 산소 분위기 하에 350℃에서 6시간 동안 가열하였다. 가열된 분말을 EX2로 표시하였다. 분말은 단결정 입자를 포함하였다.
실시예 3
다결정인 60 그램의 실시예 1로부터의 P1을 0.12 그램의 알루미나(Al2O3) 나노-분말, 0.34 그램의 WO3, 및 0.18 그램의 PVDF와 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 산소 분위기 하에 6시간 동안 350℃에서 가열하였다. 가열된 분말을 EX3으로 표시하였다.
실시예 4
단결정인 60 그램의 실시예 2로부터의 P2c를 0.12 그램의 알루미나(Al2O3) 나노-분말, 0.34 그램의 WO3, 및 0.18 그램의 PVDF와 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 산소 분위기 하에 6시간 동안 350℃에서 가열하였다. 가열된 분말을 EX4로 표시하였다.
비교예 1
60 그램의 실시예 1로부터의 P1을 0.12 그램의 알루미나(Al2O3) 나노-분말 및 0.18 그램의 PVDF와 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 산소 분위기 하에 7시간 동안 375℃에서 가열하였다. 가열된 분말을 CEX1로 표시하였다.
비교예 2
60 그램의 실시예 1로부터의 P1을 0.34 그램의 WO3와 혼합하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 산소 분위기 하에 7시간 동안 375℃에서 가열하였다. 가열된 분말을 CEX2로 표시하였다.
표 2는 다양한 실시예 및 비교예의 생성물의, Ni, Mn, Co, Al, 및 W의 경우 ICP에 의해 측정될 때, 및 F의 경우 IC에 의해 측정될 때의 화학적 조성을 요약한 것이다. 이들 생성물에는 임의의 다른 도펀트가 없기 때문에, 표 2의 조성은 청구범위에 정의된 바와 같은 파라미터 x, y, z, v, w, 및 f와 동등하다.
[표 2]
표 3은 다양한 실시예 및 비교예의 생성물의, Ni, Mn, Co, Al, W, 및 F의 경우 XPS에 의해 측정될 때의 화학적 조성을 요약한 것이다. 이들 생성물에는 임의의 다른 도펀트가 없기 때문에, 표 3의 조성은 청구범위에 정의된 바와 같은 파라미터 NiB, MnB, CoB, AlB, WB, 및 FB와 동등하다.
[표 3]
표 4는 실시예 및 비교예의 Al2O3, WO3, 및 PVDF의 첨가된 양, XPS 및 ICP로부터 분석된 몰 분율의 비, 및 상응하는 Qtotal을 요약한 것이다. EX1, EX2, EX3 및 EX4는 Al과 W 둘 모두를 함유하는 반면, CEX1은 Al 및 F를 함유하고 CEX2는 W만을 함유한다. 다결정 형태를 포함하는 양극 활물질 EX1은 도 1에 도시된 바와 같이 SEM에 의해 관찰된다. 도 2는 단결정 양극 활물질 EX2의 대표적인 SEM 이미지이다.
[표 4]
실시예 및 비교예의 Al2O3, WO3, 및 PVDF의 첨가된 양, XPS 및 ICP로부터 분석된 몰 분율의 비, 및 상응하는 Qtotal의 요약.
표 4에서, Al(AlB), W(WB), 및 F(FB)의 XPS 분석 결과는 Al(v), W(w), 및 F(f)의 ICP 결과와 비교된다. 0 초과의 AlB, WB, 및 FB는 상기 Al, W, 및 F가 XPS 측정 ― 신호는 샘플의 최상부, 즉, 표면 층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1 nm 내지 10 nm)로부터 획득됨 ― 과 관련하여 양극 활물질의 표면에 존재한다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로, ICP 측정으로부터의 v, w, 및 f는 전체 입자로부터 얻어진다. 따라서, 1 초과의 AlB/v, WB/w, 및 FB/f와 같은 ICP에 대한 XPS의 비는 대부분 양극 활물질의 표면 상에 상기 원소 Al, W, 및 F가 존재한다는 것을 나타낸다. 더 높은 AlB/v, WB/w, 및 FB/f 값은 양극 활물질의 표면에서 더 많은 Al, W, 및 F의 존재에 상응한다. CEX2를 제외한 모든 실시예에서 AlB/v는 모두 50 초과이고, CEX1을 제외한 모든 실시예에서 WB/w는 모두 20 초과이고, EX3, EX4, 및 CEX1에서 FB/f는 모두 10 초과인데, 이는 본 발명에 따른 Al, W, 및/또는 F 처리의 효과를 확인시켜 주는 것이다. CEX1 또는 CEX2와 비교하기 위해 EX1의 Al2p, W4f5, 및 W4f7 피크를 나타내는 대표적인 XPS 스펙트럼의 도식은 도 3에 나타나 있다.
일부 경우에, 도펀트, 예를 들어, 원소 B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, 또는 Zr 중 하나 이상의 사용은 배터리 특성에 유리할 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 이러한 물질은 여러 방법, 예를 들어, 실시예 1 및 2의 단계 1에서와 같은 공침 또는 실시예 1 및 2의 단계 2에서와 같은 Li의 공급원과의 혼합 단계에서 필요한 원소의 공급원의 첨가에 의해, 그리고 당 분야에 공지된 다수의 다른 방법들에 의해 용이하게 도입될 수 있다.

Claims (17)

  1. 고체 상태 배터리용 양극 활물질로서, 양극 활물질은 Li, M', 및 산소를 포함하고, M'은
    - M'에 대해 50.0 mol% 내지 95.0 mol%의 함량 x의 Ni;
    - M'에 대해 0.0 mol% 내지 40.0 mol%의 함량 y의 Co;
    - M'에 대해 0.0 mol% 내지 70.0 mol%의 함량 z의 Mn;
    - 0.1 mol% 내지 3.0 mol%의 함량 v의 Al;
    - 0.05 mol% 내지 2.0 mol%의 함량 w의 W;
    - 2.0 mol% 미만의 함량 f의 F;
    - M'에 대해 3.0 mol% 미만의 함량 q의, Li, O, Ni, Co, Mn, Al, W 및 F 이외의 원소를 포함하고;
    - x, y, z, v, w 및 q는 ICP에 의해 측정되고, f는 IC에 의해 측정되고;
    - (x+y+z+v+w+f+q)= 100.0 mol%이고;
    양극 활물질은 비 AlB/v > 25.0 및 WB/w > 5.0을 가지며,
    AlB 및 WB는 XPS 분석에 의해 결정되고, 여기서 AlB 및 WB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Ni, Co, Mn, Al, W, 및 F의 합과 비교한 mol%로 표현되는, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 비 AlB/v는 50.0 초과, 바람직하게는 60.0 초과, 더욱 바람직하게는 70.0 초과인 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Mn의 함량 z가 M'에 대해 0.0 mol% 내지 40.0 mol%인 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비 AlB/v는 250.0 미만, 바람직하게는 200.0 미만인 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비 WB/w는 10.0 초과, 바람직하게는 21.0 초과, 더욱 바람직하게는 22.0 초과인 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비 WB/w는 150.0 미만, 바람직하게는 100.0 미만인 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, f > 0이고, 양극 활물질은 비 FB/f > 10.0을 가지며, FB는 XPS 분석에 의해 결정되고, FB는 XPS 분석에 의해 측정될 때 Ni, Co, Mn, Al, W, 및 F의 합과 비교한 mol%로 표현되는 것인 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하나 초과의 일차 입자를 포함하는 이차 입자를 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 단결정 입자를 포함하는 것인 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 재충전식 배터리용 폴리머 셀.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 재충전식 배터리.
  13. 고체 상태 배터리용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    - 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 준비하는 단계,
    - 상기 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 Al의 공급원 및 W의 공급원과 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계, 및
    - 혼합물을 노에서 산화 분위기 하에 250℃ 이상 500℃ 미만, 바람직하게는 최대 450℃의 온도에서 1시간 내지 20시간의 시간 동안 가열하여 상기 양극 활물질 분말을 수득하는 단계
    의 연속 단계를 포함하는, 고체 상태 배터리용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 F의 추가 공급원과의 상기 혼합에 의해 혼합물을 수득하는, 방법.
  15. 제13항 및 제14항에 있어서, 상기 양극 활물질은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 방법.
  16. 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 폴리머 셀의 제조 방법으로서, 상기 방법은
    - 비수성 용매에서 1,500,000 g/mol 미만 및 500,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 제1 폴리에틸렌 옥사이드를 리튬 염과 혼합하여 고체 폴리머 전해질 필름을 제조하는 단계;
    - 비수성 용매에서 제2 폴리에틸렌 옥사이드, 리튬 염, 양극 활물질, 및 전도체 분말을 혼합하여 양극을 제조하는 단계로서, 제2 폴리에틸렌 옥사이드는 300,000 g/mol 미만 및 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 것인 단계;
    - 리튬 금속을 포함하는 음극을 준비하는 단계; 및
    - 고체 폴리머 전해질 필름, 양극 및 음극을 조립하여 고체 상태 재충전식 배터리용 폴리머 셀을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 폴리머 셀의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 양극 활물질은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 방법.
KR1020237044889A 2021-05-27 2022-05-25 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물 KR20240012577A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163193759P 2021-05-27 2021-05-27
US63/193,759 2021-05-27
EP21176445 2021-05-28
EP21176445.1 2021-05-28
PCT/EP2022/064162 WO2022248534A1 (en) 2021-05-27 2022-05-25 Lithium nickel-based composite oxide as a positive electrode active material for solid-state lithium-ion rechargeable batteries

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240012577A true KR20240012577A (ko) 2024-01-29

Family

ID=82058409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237044889A KR20240012577A (ko) 2021-05-27 2022-05-25 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4347495A1 (ko)
JP (1) JP2024521169A (ko)
KR (1) KR20240012577A (ko)
CA (1) CA3221202A1 (ko)
WO (1) WO2022248534A1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6777081B2 (ja) * 2015-07-30 2020-10-28 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022248534A1 (en) 2022-12-01
EP4347495A1 (en) 2024-04-10
CA3221202A1 (en) 2022-12-01
JP2024521169A (ja) 2024-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102425325B1 (ko) 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 재료
JP7343682B2 (ja) 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
KR20230118989A (ko) 재충전 가능한 리튬-이온 배터리용 양극 활물질
Liu et al. Enhanced high-voltage cycling stability of LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 based on stable Li+-conductive ceramic Li6. 5La3Zr1. 5Ta0. 5O12 nano cladding layer
JP7477539B2 (ja) 充電式リチウムイオン電池用正極活物質としてのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物
KR20240012577A (ko) 고체 상태 리튬 이온 재충전식 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물
CN117355489A (zh) 作为用于固态锂离子可再充电电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物
KR20230125254A (ko) 충전식 리튬-이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬니켈계 복합 산화물
JP2024501509A (ja) 充電式電池用の正極活物質の調製方法
KR20230151531A (ko) 충전형 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물
KR20240013790A (ko) 재충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물
JP2023547678A (ja) 充電式電池用正極活物質
JP2023553656A (ja) 充電式リチウムイオン電池のための正極活物質
KR20230121864A (ko) 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 활물질
CN116917237A (zh) 作为用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料的锂镍基复合氧化物