JP2024507388A - 充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物 - Google Patents

充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物 Download PDF

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Abstract

Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含む固体電池用の正極活物質であって、Ｍ’は、５０．０ｍｏｌ％～８５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ａのドーパント、０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒを含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂは１００．０ｍｏｌ％であり、式（Ｉ）であり、正極活物質は、Ｚｒ含有量ＺｒＢを有し、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒ全てのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、ＺｒＢ／ＺｒＡ＞５０．０であり、正極活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子を含み、当該一次粒子は、１７０ｎｍ～３４０ｎｍの平均直径を有する、正極活物質。

Description

本発明は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含むリチウムニッケル系酸化物粒子を含む、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＨＥＶ）用途に好適な固体電池用のリチウムニッケル系酸化物正極活物質に関する。
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
本発明の枠組みにおいて、原子％は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子パーセント（ａｔｏｍ ｐｅｒｃｅｎｔ）」は、特許請求される化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。原子％という用語は、ｍｏｌ％又は「モルパーセント」と同義である。
材料中の第１の元素Ｅの重量パーセント（重量％）（Ｅｗｔ１）は、次式を適用することにより、当該材料中の当該第１の元素Ｅの所与のアトミックパーセント（原子％）（Ｅａｔ１）から変換でき、式中、Ｅａｔ１とＥａｗ１（Ｅａｗ１は第１の元素Ｅの原子量（又は分子量）である）との積は、材料中の他の元素のＥａｔｉ×Ｅａｗｉの合計で除算され、ｎは、材料に含まれた異なる元素の数を表す整数である。
本発明の目的は、固体電池において１６０ｍＡｈ／ｇ以上の改善された初回充電容量を有する正極活物質を提供することである。
この目的は、固体電池用の正極活物質であって、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～８５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄ、
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、ｂ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）として定義されるＺｒ含有量ＺｒＡを有し、正極活物質は、Ｚｒ含有量ＺｒＢを有し、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
比ＺｒＢ／ＺｒＡ＞５０．０であり、
正極活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子を含み、
当該一次粒子は、本発明の方法によって決定される１７０ｎｍ～３４０ｎｍの平均直径を有する、正極活物質を提供することによって達成される。
本発明は、以下の実施形態に関する。
実施形態１
第１の態様において、本発明は、固体電池用の正極活物質であって、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～８５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、好ましくはＭ’に対して５０．０ｍｏｌ％～７５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、好ましくはＭ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄ、
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、ｂ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）として定義されるＺｒ含有量ＺｒＡを有し、正極活物質は、Ｚｒ含有量ＺｒＢを有し、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒのモル分率の合計と比較したモル分率としてパーセントで表され、比ＺｒＢ／ＺｒＡ＞５０．０である、正極活物質に関する。
ＺｒＡは、ＩＣＰによって決定される正極活物質のＺｒ含有量であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＺｒの含有量の合計に対する分率として表されることに留意されたい。
好ましくは、ＺｒＢ／ＺｒＡ比は、８０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１３０以上である。好ましくは、ＺｒＢ／ＺｒＡ比は、５００以下、より好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下である。
好ましくは、正極活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子を含み、当該一次粒子は、ＳＥＭによって撮影された画像中の一次粒子径を測定することによって決定される、１７０ｎｍ～３４０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～３４０ｎｍの平均直径を有する。
より好ましくは、当該一次粒子は、１８０ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以上、好ましくは２２０ｎｍ以上、更により好ましくは２２５ｎｍ以上の平均直径を有する。
好ましくは、当該一次粒子は、３３０ｎｍ以下、好ましくは３２０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更により好ましくは２５０ｎｍ以下の平均直径を有する。
好ましくは、当該一次粒子は、１８０ｎｍ～３３０ｎｍ、好ましくは２００ｎｍ～３２０ｎｍ、より好ましくは２２０ｎｍ～３１０ｎｍ、更により好ましくは２２５ｎｍ～２５０ｎｍの平均直径を有する。
当業者であれば理解するように、一次粒子径は、ＳＥＭによって撮影された画像中の一次粒子の粒子径を測定することによって決定される。
好ましくは、ｘ≧５５．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≧６０．０ｍｏｌ％である。
好ましくは、ｘ≦８０．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≦７５．０ｍｏｌ％である。
好ましくは、ｙ＞０ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≧５．０ｍｏｌ、更により好ましくはｙ≧１０．０ｍｏｌ％である。
別の実施形態では、含有量ｘの当該Ｎｉは、Ｍ’に対して５５ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％であり、含有量ｙの当該Ｃｏは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％である。
好ましい実施形態では、Ｎｉは、ｘ≧５５．０ｍｏｌ％、好ましくはｘ≧６０．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≧６２．０ｍｏｌ％の含有量である。好ましい実施形態では、ｘ≦８０．０ｍｏｌ％、好ましくはｘ≦７５．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≦７０．０ｍｏｌ％である。
より好ましい実施形態では、Ｎｉは、５５．０ｍｏｌ％≦ｘ≦８０．０ｍｏｌ％、好ましくは６０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦７５．０ｍｏｌ％、より好ましくは６２．０ｍｏｌ％≦ｘ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｘである。
当業者であれば理解するように、正極活物質中のＬｉ及びＭ’、好ましくはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｄ及びＺｒの量は、誘導結合プラズマ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＩＣＰ‐ＯＥＳ）によって測定される。例えば、本発明を限定するものではないが、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０‐ＥＳがＩＣＰ‐ＯＥＳ分析において使用される。
好ましい実施形態では、Ｍｎは、ｚ＞０．０ｍｏｌ％、より好ましくはｚ≧５．０ｍｏｌ％、更により好ましくはｚ≧８．０ｍｏｌ％の含有量である。好ましい実施形態では、含有量は、ｚ≦４０．０ｍｏｌ％、好ましくはｚ≦３０．０ｍｏｌ％、より好ましくはｚ≦２５．０ｍｏｌ％である。好ましい実施形態では、含有量は、０．０ｍｏｌ％＜ｚ≦４０．０ｍｏｌ％、好ましくは５．０ｍｏｌ％≦ｚ≦３０．０ｍｏｌ％、より好ましくは８．０ｍｏｌ％≦ｚ≦２５．０ｍｏｌ％である。
好ましい実施形態では、Ｃｏは、ｙ＞０．０ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≧１．０ｍｏｌ％、更により好ましくはｙ≧３．０ｍｏｌ％の含有量である。好ましい実施形態では、含有量は、ｙ≦４０．０ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≦３０．０ｍｏｌ％、更により好ましくはｙ≦２５．０ｍｏｌ％である。好ましい実施形態では、含有量は、０．０ｍｏｌ％＜ｙ≦４０．０ｍｏｌ％、好ましくは１．０ｍｏｌ％≦ｙ≦３０．０ｍｏｌ％、より好ましくは３．０ｍｏｌ％≦ｙ≦２５．０ｍｏｌ％である。
好ましい実施形態では、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＺｎ、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ及びＷからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む。
好ましい実施形態では、Ｄは、ａ＞０．０ｍｏｌ％、より好ましくはａ≧０．２５ｍｏｌ％、更により好ましくはａ≧０．５ｍｏｌ％の含有量である。好ましい実施形態では、含有量は、ａ≦２．０ｍｏｌ％、好ましくはａ≦１．７５ｍｏｌ％、より好ましくはａ≦１．５ｍｏｌ％である。好ましい実施形態では、含有量は、０．０ｍｏｌ％＜ａ≦２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．２５ｍｏｌ％≦ａ≦１．７５ｍｏｌ％、より好ましくは０．５ｍｏｌ％≦ａ≦１．５ｍｏｌ％である。
当業者であれば理解するように、二次粒子は、複数の一次粒子、好ましくは２０個を超える一次粒子、好ましくは１０個を超える一次粒子、最も好ましくは５個を超える一次粒子を含む。一次粒子とは、個々の結晶であるか、又は５個未満、好ましくは３個以下のそれ自体が個々の結晶である一次粒子から形成された粒子である。これは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で粒界を観察することによって見ることができる。
実施形態２
好ましくは実施形態１に従う第２の実施形態では、Ｚｒ含有量ＺｒＡはｂ／（ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）であり、０．１０ｍｏｌ％以上かつ１．００ｍｏｌ％以下である。好ましくは、Ｚｒ含有量ＺｒＡはｂ／（ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）であり、０．２０ｍｏｌ％以上かつ０．８０ｍｏｌ％以下である。最も好ましくは、Ｚｒ含有量ＺｒＡはｂ／（ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）であり、０．３０ｍｏｌ％以上かつ０．７０ｍｏｌ％以下である。代替的であるが更に好ましい実施形態では、Ｚｒ含有量ＺｒＡはｂ／（ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）であり、０．１０ｍｏｌ％以上かつ１．５０ｍｏｌ％以下である。好ましくは、Ｚｒ含有量ＺｒＡはｂ／（ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）であり、０．２０ｍｏｌ％以上かつ１．００ｍｏｌ％以下である。最も好ましくは、Ｚｒ含有量ＺｒＡはｂ／（ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）であり、０．３０ｍｏｌ％以上かつ０．９０ｍｏｌ％以下である。
好ましい実施形態では、Ｚｒは、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％以上かつ１．００ｍｏｌ％以下、より好ましくはＭ’に対して０．２０ｍｏｌ％以上かつ０．８０ｍｏｌ％以下、最も好ましくはＭ’に対して０．３０ｍｏｌ％以上かつ０．７０ｍｏｌ％以下の含有量ｂである。
代替的であるが更に好ましい実施形態では、Ｚｒは、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％以上かつ１．５０ｍｏｌ％以下、より好ましくはＭ’に対して０．２０ｍｏｌ％以上かつ１．００ｍｏｌ％以下、最も好ましくはＭ’に対して０．３０ｍｏｌ％以上かつ０．９０ｍｏｌ％以下の含有量ｂである。
好ましい実施形態では、Ｚｒ含有量ＺｒＢは、０．２５ｍｏｌ％超、好ましくは０．５０ｍｏｌ％超、最も好ましくは０．６０ｍｏｌ％超である。好ましい実施形態では、ＺｒＢは、２．０ｍｏｌ％未満、好ましくは１．５ｍｏｌ％未満、より好ましくは１．０ｍｏｌ％未満である。好ましい実施形態では、ＺｒＢは、０．２５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％、好ましくは０．５０ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．６０ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％である。当業者であれば理解するように、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒのモル分率の合計と比較した、ＸＰＳ分析によって測定されたモル分率として表される。
実施形態３
実施形態１又は２に従う第３の実施形態では、当該物質は、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上の二次粒子メジアン径Ｄ５０を有する。
好ましくは、当該物質は、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、１５μｍ以下、好ましくは１３μｍ以下の二次粒子メジアン径Ｄ５０を有する。
例えば、本発明を限定するものではないが、レーザー回折粒子径分析は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００によって実施される。
実施形態４
実施形態１～３に従う第４の実施形態では、当該物質は、炭素分析器によって決定したときに、６００ｐｐｍ以上、好ましくは６５０ｐｐｍ以上、より好ましくは７５０ｐｐｍ以上、最も好ましくは９００ｐｐｍ以上の炭素含有量を有する。
好ましくは、当該物質は、炭素分析器によって決定したときに、５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１１００ｐｐｍ以下の炭素含有量を有する。
実施形態５
実施形態１～４のいずれかに従う第５の実施形態では、Ｚｒの厚さは１０ｎｍ超である。好ましくは、厚さは、ＴＥＭ－ＥＤＳ測定によって決定したときに、１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。好ましくは、Ｚｒの厚さは１００ｎｍ以下であり、好ましくは、厚さは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは、厚さは３０ｎｍ以下である。好ましくは、Ｚｒの厚さは、１０ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ～５０ｎｍ、より好ましくは２２ｎｍ～２８ｎｍである。
本発明の枠組みにおいて、表面層の（最小）厚さは、粒子の断面の外周部に位置する第１の点と、当該第１の点と当該粒子の幾何学的中心（又は重心）との間で定義される線に位置する第２の点との間の最短距離として定義され、ＴＥＭ‐ＥＤＳによって第２の点の位置（Ｚｒ２）及び当該第２の点の位置と粒子の中心との間の任意の位置で測定されたＺｒの含有量の差は、およそ０．１原子％である。
第２の点の位置におけるＺｒの含有量（Ｚｒ２）は一定であり、０原子％より多くてもよく、第１の点の位置におけるＺｒの第１の含有量（Ｚｒ１）の５．０％以下でなければならない。Ｚｒ２の当該第２の含有量は、当該線の第３の点の位置におけるＺｒの含有量（Ｚｒ３）に等しく、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置との間の任意の位置に位置する。
換言すれば、表面層の厚さは、以下のように定義される最小距離Ｄに対応する：
Ｄ（ｎｍ単位）＝ＬＺｒ１－ＬＺｒ２
式中、ＬＺｒ１は、粒子の外周部にある第１の点の位置であり、ＬＺｒ２は、図２に示すように、当該第１の点の位置と当該粒子の幾何学的中心との間で定義される線における第２の点の位置であり、
第２の点の位置ＬＺｒ２でＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定されたＺｒの第２の含有量は、０原子％以上かつ第１の点の位置で測定されたＺｒの第１の含有量（Ｚｒ１）の５．０％以下である。Ｚｒの当該第２の含有量（Ｚｒ２）は、以下のように定義される：
Ｚｒ２（原子％単位）＝Ｚｒ３±０．１原子％、かつ任意選択で、
Ｚｒ１－Ｚｒ２≧１０．０原子％
式中、Ｚｒ３は、当該線の第３の点の位置（ＬＺｒ３）におけるＺｒの第３の含有量（原子％単位）であり、当該第３の点は、当該粒子の幾何学的中心と第２の点の位置ＬＺｒ２との間の任意の位置に位置している。
Ｚｒ２及びＺｒ３が０．０原子％超である場合、Ｚｒの第２及び第３の含有量は、本発明による粒子のコアにドーパントとして存在する、ＴＥＭ‐ＥＤＳによって測定されたＺｒの含有量に対応する。
ＴＥＭ‐ＥＤＳプロトコルは以下のように適用される。
１）リチウム遷移金属系酸化物粒子の断面ＴＥＭラメラを、Ｇａイオンビームを使用して粒子サンプルを切断することにより抽出して、調製されたサンプルを得る。
２）調製されたサンプル（粒子の断面）を、ＴＥＭ／ＥＤＳラインスキャンで、表面層の外縁からリチウム遷移金属系酸化物粒子の中心までスキャンして、断面の定量的元素分析を提供する。
３）ＥＤＳによって検出したＺｒ含有量を、スキャンしたラメラ内のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒの総原子含有量によって正規化する。
４）次いで、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｚｒ）の測定したラインスキャンを、当該粒子の断面における直線距離の関数としてプロットする。
前述の工程１）～４）は、分析する粒子の数だけ繰り返される。
前述のＴＥＭ‐ＥＤＳ測定は、少なくとも１つの粒子に対して実施される。２つ以上の粒子が測定される場合、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｚｒ）は数値的に平均化される。
例えば、本発明を限定するものではないが、ＴＥＭ‐ＥＤＳ測定は、ＥＬＩＴＥ Ｔ ７０検出器（ＥＤＡＸ）を備えたＴｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ Ｓ‐ＴＷＩＮ（ＦＥＩ）を用いて実施される。
当業者であれば理解するように、実施形態１～５のいずれについても、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒのモル分率の合計と比較した、ＸＰＳ分析によって測定されたモル分率として表される。特に、ＺｒＢは、本発明による正極活物質の二次粒子の、当該粒子の外縁の第１の点と当該第１の点からある距離にある第２の点との間で画定される領域において測定されたＺｒのモル分率であり、当該第１の点と当該第２の点とを隔てる当該距離は、当該ＸＰＳの侵入深さに等しく、当該侵入深さＤは、１．０～１０．０ｎｍである。特に、侵入深さは、当該外縁に接し当該第１の点を通過する仮想線に垂直な軸に沿った距離である。
粒子の外縁は、本発明の枠組みにおいて、粒子をその外部環境から区別する境界又は外部限界である。
したがって、ＸＰＳ分析は、粒子の外周から約１０．０ｎｍの侵入深さで粒子の最上層における元素の原子含有量を提供する。粒子の外周は、「表面」とも呼ばれる。本発明の枠組みにおいて、原子％は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「アトミックパーセント」は、当該化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。原子％という用語は、ｍｏｌ％又は「モルパーセント」と同義である。例えば、本発明を限定するものではないが、ＸＰＳ分析はＴｈｅｒｍｏ Ｋ‐α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて行われる。
本発明は、電池における上述の実施形態１～５のいずれか１つに記載の正極活物質の使用に関する。
本発明はまた、上述の実施形態１～５のいずれか１つに記載の正極活物質の製造方法であって、
リチウム遷移金属系化合物を調製する工程と、
当該リチウム遷移金属系化合物をＺｒ源、好ましくはリチウムアルコキシド含有アルコール溶媒中のＺｒアルコキシドと混合し、それにより混合物を得る工程と、
好ましくは真空加熱によって、溶媒を含む揮発性相を除去する工程と、
１時間～２０時間の時間にわたって、炉内の酸化雰囲気中で３５０℃以上５００℃未満、好ましくは４５０℃以下の温度で混合物を加熱して、本発明による正極活物質粉末を得る工程と、を含む、方法を含む。
好ましい実施形態では、リチウム遷移金属系化合物は、リチウムニッケル系酸化物化合物である。
本方法の好ましい実施形態では、リチウム遷移金属系酸化物化合物は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＤを含み、Ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＺｎ；好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、Ｗからなる群のうちの少なくとも１つの元素である。
好ましくは、使用されるリチウム遷移金属酸化物粉末はまた、典型的には、リチウム化プロセス、すなわち遷移金属前駆体とリチウム源との混合物を好ましくは５００℃以上の温度で加熱するプロセスに従って調製される。典型的には、遷移金属前駆体は、アルカリ化合物、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び／又はアンモニアの存在下で、１種以上の遷移金属源、例えばＭ’元素Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの塩、好ましくは硫酸塩の共沈によって調製される。
好ましくは、本方法は、当該混合物を加熱する前に、好ましくは真空加熱によって当該混合物を乾燥させる更なる工程を含む。
本方法の好ましい実施形態では、Ｚｒ源は、Ｚｒアルコキシド、好ましくはＺｒエトキシド、Ｚｒプロポキシド又はＺｒブトキシド、より好ましくはＺｒプロポキシドである。好ましい実施形態では、Ｚｒアルコキシドは固体として混合物と混合される。あるいは、より好ましくは、Ｚｒアルコキシドは溶液としてスラリーと混合され、溶液はＺｒアルコキシド及び更なるアルコールを含み、アルコキシド基は更なるアルコールの共役塩基である。例えば、Ｚｒアルコキシドは、プロパノールに溶解されたＺｒプロポキシドである。典型的には、溶液は、溶液の総重量の５０～９０重量％のＺｒアルコキシドを含む。そのような溶液の例は、１‐プロパノール中７０重量％Ｚｒプロポキシド、又は１‐ブタノール中８０重量％Ｚｒブトキシドである。
好ましくは、アルコール溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール、好ましくはエタノールである。
本発明はまた、上述の実施形態１～５のうちのいずれか１つに記載の正極活物質を含む固体電池も含み、好ましくは、固体電池は硫化物系固体電解質を含み、より好ましくは、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む。典型的には、以下の硫黄含有化合物、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（ＬＰＳＣＬ）、チオＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、ＬｉＣ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、ＬｉＣ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２ＳＰ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、及び／又はＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を好適に用いることができる。
ＳＥＭ画像は、複数の一次粒子を含む比較例２．２の二次粒子を示す。点線は、平均一次粒子直径を得るために取り込まれた領域を示す。 平均一次粒子直径を得るための比較例２．２のＳＥＭ画像。 平均一次粒子直径を得るための実施例１のＳＥＭ画像。 平均一次粒子直径を得るための実施例３のＳＥＭ画像。 実施例１及び比較例２．２のＺｒピークを示すＸＰＳスペクトル。 実施例１のＺｒ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｚｒ）のＴＥＭ－ＥＤＳ分析結果（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比における元素）。
本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の詳細な説明及び付随する図面の考察から明らかである多くの代替、改変、及び均等物を含む。
Ａ）ＩＣＰ分析
正極活物質粉末中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒの量は、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０‐ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）（https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN%20720-725_ICP-OES_LR.pdf）を使用することにより、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いて測定する。２グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して３７重量％以上のＨＣｌ）に溶解する。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均質化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
Ｂ）ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。測定は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ（https://www.jeolbenelux.com/JEOL-BV-News/jsm-7100f-thermal-field-emission-electron-microscope）を用いて、２５℃で９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で実施する。
Ｃ）粒子径
Ｃ１）二次粒子径分析
正極活物質粉末の粒子径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（ＰＳＤ）は、それぞれの粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview）を用いて、レーザー回折粒子径分析によって測定する。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。
Ｃ２）一次粒子径分析
一次粒子の直径は、以下の工程に従って、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（ＩｍａｇｅＪ １．５２ａ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ，ＵＳＡ）を使用することによって計算される。
工程１）二次粒子の中心部で撮影された、倍率１０，０００倍の正極活物質のＳＥＭ画像を含むファイルを開く。そのような画像の例を図１ａに示し、点線は、図１ｂに対応する取り込まれた領域を示す。
工程２）ＳＥＭ倍率に応じて、スケールを設定する。
工程３）少なくとも５０個の粒子に対して、多角形選択ツールを使用して一次粒子の縁に沿って線を引く。画像の縁にある粒子は、切り捨てられる場合には除外される。
工程４）選択した、描かれた一次粒子の面積を計測の設定及び面積ボックスから測定する。
工程５）粒子を球形と仮定することによって、ｄ＝２×√（面積／π）に従って各測定面積から粒子直径を計算し、少なくとも５０個の粒子について平均一次粒子直径を得る。
Ｄ）Ｘ線光電子分光分析
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｋ‐α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）（https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV）を使用して行われる。単色Ａｌ Ｋα放射線（ｈυ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を同定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。
その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
曲線のフィッティングは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（http://www.casaxps.com/）により、シャーリー型バックグラウンド処理及びスコフィールド感度係数を使用して行う。フィッティングパラメータは表１に従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線を有するガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α，β，ｍ）は非対称な線形状であり、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
Ｚｒ及びＣｏピークについては、表２に従ってそれぞれ定義されたピークに関する制限が、設定される。
ＸＰＳによって決定されたＺｒの表面含有量は、粒子の表面層中のＺｒのモル分率を、当該表面層中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒの総含有量で除算したものとして表される。これは以下のように計算される。
Ｚｒの分率＝ＺｒＢ＝Ｚｒ（原子％）／（Ｎｉ（原子％）＋Ｍｎ（原子％）＋Ｃｏ（原子％）＋Ｚｒ（原子％））
Ｅ）硫化物固体電池試験
Ｅ１）硫化物固体電池の調製
正極の調製：
正極の調製のために、酢酸ブチル溶媒中に、正極活物質粉末、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質、炭素（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及び結合剤（ＲＣ‐１０，Ａｒｋｅｍａ）を重量で６４．０：３０．０：３．０：３．０の配合で含有するスラリーを、Ａｒ充填グローブボックス内で混合する。スラリーをアルミニウム箔の片面にキャスティングし、続いてスラリーがコーティングされた箔を真空オーブンで乾燥して正極を得る。
得られた正極を直径１０ｎｍに打ち抜き、ここで、活物質の担持量はおよそ４ｍｇ／ｃｍ２である。
負極の調製：
負極の調製のために、Ｉｎ箔（直径１０ｎｍ、厚さ１００μｍ）の上の中心にＬｉ箔（直径３ｍｍ、厚さ１００μｍ）を置き、プレスして、Ｌｉ－Ｉｎ合金負極を形成する。
セパレータ
電池における固体電解質の機能も有するセパレータの調製のために、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質を２５０ＭＰａの圧力でペレット化し、１００μｍのペレット厚さを得る。
セルの組み立て
硫化物固体電池を、アルゴン充填グローブボックス内で、下から上に、上部にコーティングされた部分を有するＡｌ集電体を備える正極‐セパレータ‐Ｌｉ側を上にした負極‐Ｃｕ集電体の順序で組み立てる。積み重ねた構成要素を、２５０ＭＰａの圧力で一緒にプレスし、空気曝露を防ぐために外部ケージ内に配置する。
Ｅ２）試験方法
試験方法は、従来の「定カットオフ電圧」試験である。本発明の従来のセル試験は表３に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ‐３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、６０℃でサイクル試験する。このスケジュールでは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。初期充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）を、定電流モード（ＣＣ）で、０．１ＣのＣレートで以下の電圧範囲にて測定する。
比較例１．１、実施例１、比較例２．１、比較例２．２、比較例３及び実施例２について、４．２Ｖ～２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は３．６Ｖ～１．９Ｖ（ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）。
比較例４及び実施例３について、４．３Ｖ～２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）又は３．７Ｖ～１．９Ｖ（ＩｎＬｉ／Ｌｉ＋）。
不可逆容量ＩＲＲＱは、以下のように％で表される。
ＩＲＲＱ（％）＝（ＣＱ１－ＤＱ１）×１００／ＣＱ１
Ｆ）ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（透過型電子顕微鏡）分析
リチウム遷移金属系酸化物粒子内のＺｒ分布を調べるために、粒子の断面ＴＥＭラメラをＮｏｖａ Ｎａｎｏ ＳＥＭ２００（ＦＥＩ）によって調製する。Ｇａイオンビームを、３０ｋＶの電圧と３０ｐＡ～７ｎＡの電流で使用する。得られたエッチングサンプルの寸法は５×８μｍ、厚さは１００ｎｍである。調製した（エッチングした）サンプルを使用して、リチウム遷移金属系酸化物粒子の上部から中心までの表面特性を、ＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ｅｎｅｒｇｙ‐ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ‐ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＥＤＳ）によって分析する。ＴＥＭ‐ＥＤＳラインスキャンは、ＥＬＩＴＥ Ｔ ７０検出器（ＥＤＡＸ）を備えたＴｅｃｎａｉ Ｇ２ Ｆ３０ Ｓ‐ＴＷＩＮ（ＦＥＩ）上で実施する。リチウム遷移金属系酸化物粒子のＥＤＳ分析は、断面の定量的元素分析を提供する。Ｚｒ含有量は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒの総原子分率によって正規化する。
本発明を以下の（非限定的な）実施例によって更に説明する。
比較例１
比較例１を、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応によって得る。
１）共沈：混合したニッケル‐マンガン‐コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｒｅａｃｔｏｒ）（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．６４Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．２０を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０３のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、混合物を得る。
３）第１の加熱：工程２）からの混合物を、酸素雰囲気下で８３０℃にて１０時間加熱する。加熱した粉末を破砕し、分級し、篩い分けして、中間生成物を得る。
４）第２の加熱：工程３）からの中間生成物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱して、ＩＣＰによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．６３８：０．１６５：０．１９７であるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むＭ’を有する比較例１．１を得る。比較例１は１０μｍのＤ５０を有する。
任意選択で、ドーパント源を、工程１）の共沈プロセス又は工程２）の混合工程で、リチウム源と一緒に加えることができる。例えば、ドーパントとしてある特定の元素を加えて、正極活物質の電気化学的特性を改善することができる。
実施例１
実施例１を、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応によって得る。
１）共沈：混合したニッケル‐マンガン‐コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．６４Ｍｎ０．１７Ｃｏ０．２００を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０３のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、混合物を得る。
３）第１の加熱：工程２）からの混合物を、酸素雰囲気下で８３０℃にて１０時間加熱する。加熱した粉末を破砕し、分級し、篩い分けして、中間生成物を得る。
４）湿式混合：以下の工程４ａ）～工程４ｃ）を適用して、正極活物質にＺｒを導入する。
工程４ａ）Ｚｒ溶液の調製：それぞれ中間生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して、０．６ｍｏｌ％の、Ｚｒプロポキシド（ｎ－プロパノール溶液中７０重量％Ｚｒプロポキシド）からのＺｒ、１．２ｍｏｌ％のＬｉエトキシド粉末、並びにエタノール溶媒を混合し、溶液を形成する。エタノール溶媒の量は、工程４ｂ）で混合する指定された中間生成物の総重量の５５重量％である。
工程４ｂ）混合：工程３）から得られた中間生成物を、工程４ａ）で調製したＺｒ溶液と加熱可能な反応器中で２０分間混合する。
工程４ｃ）加熱：７０℃の熱を工程４ｂ）の反応器に適用し、同時に反応器を真空ポンプに接続し、揮発性相を蒸発させる。この工程から得られる生成物は、乾燥粉末である。
５）第２の加熱：工程４ｃ）からの乾燥粉末を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱して、ＩＣＰによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒの比が０．６３５：０．１６３：０．１９６：０．００６であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒを含むＭ’を有する実施例１を得る。実施例１は１０μｍのＤ５０を有する。
比較例２
比較例２．１を、工程３）での第１の加熱温度が８６０℃であることを除いては、比較例１と同じ手順で得る。
比較例２．２を、工程３）での第１の加熱温度が８６０℃であることを除いては、実施例１と同じ手順で得る。
比較例３
比較例３を、工程３）での第１の加熱温度が７９５℃であることを除いては、比較例１と同じ手順で得る。
実施例２
実施例２を、工程３）での第１の加熱温度が７９５℃であることを除いては、実施例１と同じ手順で得る。
比較例４
比較例４を、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応によって得る。
１）共沈：混合したニッケル‐マンガン‐コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．１２Ｃｏ０．０５を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）第１の混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において０．９６のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、混合物を得る。
３）第１の加熱：工程２）からの混合物を、酸素雰囲気下で７６５℃にて１０時間加熱する。加熱した粉末を破砕し、分級し、篩い分けして、中間生成物を得る。
４）第２の混合：工程３）からの加熱した粉末と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０２のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、混合物を得る。
５）第２の加熱：工程４）からの混合物を、酸素雰囲気下で７３０℃にて１０時間加熱して、ＩＣＰによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏの比が０．８２９：０．１２１：０．０５０であるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏを含むＭ’を有する比較例４を得る。比較例４は６μｍのＤ５０を有する。
実施例３
実施例３を、以下の工程によって得る。
１）湿式混合：以下の工程１ａ）～工程１ｃ）を適用して、正極活物質にＺｒを導入する。
工程１ａ）Ｚｒ溶液の調製：それぞれ中間生成物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量に対して、０．５ｍｏｌ％の、Ｚｒプロポキシド（ｎ‐プロパノール溶液中７０重量％Ｚｒプロポキシド）からのＺｒ、１．０ｍｏｌ％のＬｉエトキシド粉末、並びにエタノール溶媒を混合し、溶液を形成する。エタノール溶媒の量は、工程１ｂ）で混合する指定された比較例４の総重量の５５重量％である。
工程１ｂ）混合：比較例４を、工程１ａ）で調製したＺｒ溶液と加熱可能な反応器中で２０分間混合する。
工程１ｃ）加熱：７０℃の熱を工程１ｂ）の反応器に適用し、同時に反応器を真空ポンプに接続し、揮発性相を蒸発させる。この工程から得られる生成物は、乾燥粉末である。
５）加熱：工程１ｃ）からの乾燥粉末を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱して、ＩＣＰによって得られるＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒの比が０．８２６：０．１２０：０．０５０：０．００５であるＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒを含むＭ’を有する実施例３を得る。実施例３は６μｍのＤ５０を有する。
比較例５
比較例５を、工程３）での第１の加熱温度が７５０℃であることを除いては、比較例１と同じ手順で得る。
実施例４
実施例４を、工程３）での第１の加熱温度が７５０℃であることを除いては、実施例１と同じ手順で得る。
比較例６
比較例６を、工程３）での第１の加熱温度が７５０℃であることを除いては、比較例１と同じ手順で得る。
実施例５
実施例５を、工程３）での第１の加熱温度が７５０℃であることを除いては、実施例１と同じ手順で得る。
表４は、実施例及び比較例の一次粒子直径、組成及び対応する電気化学的特性をまとめる。実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５の平均一次粒子直径は、それぞれ２７０、２３１、２９３、１９０及び１９２ｎｍである。これらの平均直径は、３７１ｎｍである比較例２．１及び比較例２．２の平均一次粒子直径よりも小さい。比較例２．２、実施例１及び実施例３の一次粒子ＳＥＭ画像を、それぞれ図１ｂ、図１ｃ及び図１ｄに示す。画像は、平均一次粒子直径を得るために、一次粒子を同定するために引かれた線及び数を含む。
表４において、実施例１、比較例２．２及び実施例３のＸＰＳ分析結果は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｒ（ＺｒＢ）の総原子分率に対するＺｒ原子比（モル比換算）を示す。この表はまた、結果をＩＣＰの結果と比較する。０より大きいＺｒＢは、シグナルがサンプルの最上部、すなわち表面層の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得されるＸＰＳ測定と関連して、当該Ｚｒが正極活物質の表面に存在することを示す。他方、ＩＣＰ測定から得られたＺｒの原子比（ＺｒＡ）は、粒子全体からのものである。したがって、１より大きいＸＰＳのＩＣＰに対する比（ＺｒＢ／ＺｒＡ）は、当該元素Ｚｒが主に正極活物質の表面上に存在することを示す。より大きいＺｒＢ／ＺｒＡ値は、正極活物質の表面により多くのＺｒが存在することに対応する。実施例１及び実施例３におけるＺｒＢ／ＺｒＡは、比較例２．２のＺｒＢ／ＺｒＡのものより大きい。比較例２．２及び実施例１のＺｒ３ｄ５及び３ｄ３ピークを示す代表的なＸＰＳスペクトルを、図２に示す。
図３は、実施例１のＴＥＭ‐ＥＤＳ測定を示す（ｘ軸：０を表面層の開始点とする距離、ｙ軸：原子比における元素）。測定からのＺｒ厚さは、２５．８ｎｍである。
Ｚｒ処理後の正極活物質中の炭素含有量は、処理前と比較して高く、これは活物質のより良好な電気化学的性能に関連している。炭素は、処理に用いたＺｒアルコキシド化合物に由来する。
１７０ｎｍ～３４０ｎｍの範囲の平均一次粒子直径と、５０．０より大きい、好ましくは１００．０より大きい、ＺｒＢ／ＺｒＡとの組み合わせは、固体電池において１６０ｍＡｈ／ｇ以上の改善された初回充電容量を有する正極活物質を提供するという本発明の目的を達成することができる。

Claims (17)

  1. 固体電池用の正極活物質であって、前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
    Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～８５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
    Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
    Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
    Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ａのＤであって、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｄ、及び
    Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＺｒ、を含み、
    ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂは、ＩＣＰによって測定され、
    ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂは、１００．０ｍｏｌ％であり、
    前記正極活物質は、ｂ／（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ）として定義されるＺｒ含有量ＺｒＡを有し、前記正極活物質は、Ｚｒ含有量ＺｒＢを有し、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって決定され、ＺｒＢは、ＸＰＳ分析によって測定されたＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＺｒのモル分率の合計と比較したモル分率として表され、
    比ＺｒＢ／ＺｒＡ＞５０．０であり、
    前記正極活物質は、複数の一次粒子を有する二次粒子を含み、
    前記一次粒子は、ＳＥＭによって撮影された画像中の一次粒子径を測定することによって決定される１７０ｎｍ～３４０ｎｍの平均直径を有する、正極活物質。
  2. 前記比ＺｒＢ／ＺｒＡが８０以上、好ましくは１００以上、最も好ましくは１２０以上である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記比ＺｒＢ／ＺｒＡが５００以下、好ましくは３００以下、最も好ましくは２００以下である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. ｘ≧５５．０ｍｏｌ％、好ましくはｘ＞６０．０ｍｏｌ％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. ｘ≦７２．０ｍｏｌ％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. ０ｍｏｌ％≦ｙ≦２０ｍｏｌ％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質。
  7. ｂが、Ｍ’に対して０．１０ｍｏｌ％以上かつ１．００ｍｏｌ％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質。
  8. レーザー回折粒子径分析によって決定される前記二次粒子のメジアン径Ｄ５０が、２．０μｍ以上かつ１５．０μｍ以下である、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質。
  9. 炭素分析器によって決定される６００ｐｐｍ以上かつ３０００ｐｐｍ以下の炭素含有量を有する請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質。
  10. ＴＥＭ‐ＥＤＳ測定によって決定されるＺｒの厚さが、１０ｎｍ以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質。
  11. 固体電池用の正極活物質の製造方法であって、
    リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
    前記リチウム遷移金属系酸化物化合物をＺｒ源、好ましくはリチウムアルコキシド含有アルコール溶媒中のＺｒアルコキシドと混合し、それにより混合物を得る工程と、
    １時間～２０時間の時間、炉内の酸化雰囲気中で３５０℃以上５００℃未満、好ましくは４５０℃以下の温度で前記混合物を加熱して、正極活物質の粉末を得る工程と、を順に含む方法。
  12. 前記混合物を加熱する前に、前記混合物を乾燥させる工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
  13. 前記混合物を加熱する前に、真空加熱によって前記混合物を乾燥させる工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
  14. 前記正極活物質が、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む固体電池。
  16. Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む硫化物系固体電解質を含む請求項１５に記載の固体電池。
  17. 電気自動車又はハイブリッド電気自動車における請求項１５又は１６に記載の固体電池の使用。
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