KR20230147731A - 충전형 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물 - Google Patents

충전형 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물 Download PDF

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신이치 구마쿠라
태현 양
혜정 양
지훈 강
진두 오
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Abstract

본 발명은 Li, M' 및 산소를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질에 관한 것이며, 여기서 M'는
- 50.0 몰% 내지 75.0 몰% 함량 x의 Ni,
- 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 y의 Co,
- 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 z의 Mn,
- 0.0 몰% 내지 2.0 몰% 함량 a의 도펀트,
- 0.1 몰% 내지 5.0 몰% 함량 b의 Zr을 포함하며,
- 여기서 x+y+z+a+b는 100.0 몰%이며,
ZrA = 이며,
양극 활물질은 Zr 함량을 가지며, ZrB는 모두 XPS 분석에 의하여 측정시 Co, Mn, Ni 및 Zr의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 나타내며,
ZrB/ZrA가 >50.0이며,
양극 활물질은 다수의 1차 입자를 갖는 2차 입자를 포함하며,
1차 입자는 170 ㎚ 내지 340 ㎚의 평균 직경을 갖는다.

Description

충전형 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서의 리튬 니켈계 복합 산화물
본 발명은 지르코늄(Zr)을 포함하는 리튬 니켈계 산화물 입자를 포함하는, 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV) 적용예에 적절한 전고체 전지용 리튬 니켈계 산화물 양극 활물질에 관한 것이다.
양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로서 정의된다. 활물질이란 사전결정된 기간에 걸쳐 전압 변화시 Li 이온을 포집 및 방출할 수 있는 물질로 이해하여야 한다.
본 발명의 구성에서, at%는 원자 퍼센트를 나타낸다. 일정 농도의 주어진 원소의 at% 또는 "원자 퍼센트" 표현은 청구된 화합물에서 모든 원자 중 얼마나 많은 퍼센트가 상기 원소의 원자인지를 의미한다. 명칭 at%는 몰% 또는 "몰 퍼센트"에 해당한다.
한 물질에서 제1원소 E의 중량%(wt%)(Ewt1)는 수학식 를 적용하여 해당 물질에서 제1원소 E의 주어진 원자 퍼센트(at%)(Eat1)로부터 변환될 수 있으며, 여기서 Eat1과 Eaw1의 곱(Eaw1은 제1원소 E의 원자량(또는 분자량)임)을 해당 물질의 나머지 원소에 대한 Eat1×Eaw1의 합으로 나눈다. n은 해당 물질에 포함된 상이한 원소의 개수를 나타내는 정수이다.
본 발명의 목적은 전고체 전지에서 적어도 160 mAh/g의 개선된 제1의 충전 용량을 갖는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 목적은 전고체 전지용 양극 활물질을 제공하여 달성되며, 여기서 양극 활물질은 Li, M' 및 산소를 포함하며, 여기서 M'는
- M'에 대하여 50.0 몰% 내지 75.0 몰% 함량 x의 Ni;
- M'에 대하여 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 y의 Co;
- M'에 대하여 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 z의 Mn;
- M'의 총 원자 함량에 대한 0.0 몰% 내지 2.0 몰% 함량 a의 D(D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, W 및 Zn으로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함함), 및
- M'에 대하여 0.1 몰% 내지 5.0 몰% 함량 b의 Zr
을 포함하며,
- x, y, z, a 및 b는 ICP에 의하여 측정하며,
- x+y+z+a+b는 100.0 몰%이며,
양극 활물질은 로 정의된 Zr 함량 ZrA를 가지며,
양극 활물질은 Zr 함량 ZrB를 가지며, 여기서 ZrB는 XPS 분석에 의하여 구하며, ZrB는 XPS 분석에 의하여 측정시 Co, Mn, Ni 및 Zr의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 나타내어지며,
비 ZrB/ZrA는 >50.0이며,
양극 활물질은 다수의 1차 입자를 갖는 2차 입자를 포함하며,
상기 1차 입자는 본 발명의 방법에 의하여 측정시 170 ㎚ 내지 340 ㎚의 평균 직경을 갖는다.
본 발명은 하기 실시양태에 관한 것이다.
실시양태 1
제1의 측면에서, 본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질에 관한 것이며, 여기서 양극 활물질은 Li, M' 및 산소를 포함하며, 여기서 M'은
- M'에 대하여 50.0 몰% 내지 75.0% 함량 x의 Ni;
- M'에 대하여 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 y의 Co;
- M'에 대하여 0.0 몰% 내지 70.0 몰% 함량 z의 Mn, 바람직하게는 M'에 대하여 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 z의 Mn;
- M'의 총 원자 함량에 대한 0.0 몰% 내지 2.0 몰% 함량 a의 D(D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, W 및 Zn으로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함함), 및
- M'에 대하여 0.1 몰% 내지 5.0 몰% 함량 b의 Zr
을 포함하며,
- x, y, z, a 및 b는 ICP에 의하여 측정하며,
- x+y+z+a+b는 100.0 몰%이며,
양극 활물질은 로서 정의된 Zr 함량 ZrA를 가지며,
양극 활물질은 Zr 함량 ZrB를 가지며, 여기서 ZrB는 XPS 분석에 의하여 구하며, ZrB는 XPS 분석에 의하여 측정시 Co, Mn, Ni 및 Zr의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 퍼센트로 나타내어지며,
비 ZrB/ZrA는 >50.0이다.
ZrA는 ICP에 의하여 측정시 양극 활물질의 Zr 함량이며, Co, Ni, Mn 및 Zr의 함량의 합에 대한 분율로서 나타낸다는 점에 유의한다.
바람직하게는, ZrB/ZrA 비는 적어도 80, 바람직하게는 적어도 100, 더욱 바람직하게는 적어도 130이다. 바람직하게는, ZrB/ZrA 비는 500 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다.
바람직하게는 양극 활물질은 다수의 1차 입자를 갖는 2차 입자를 포함하며, 상기 1차 입자는 SEM에 의하여 촬영한 화상에서 1차 입자 크기를 측정하여 구한 바와 같이 170 ㎚ 내지 340 ㎚, 바람직하게는 200 ㎚ 내지 340 ㎚의 평균 직경을 갖는다.
더욱 바람직하게는 상기 1차 입자는 적어도 180 ㎚, 바람직하게는 200 ㎚, 바람직하게는 220 ㎚, 더욱 바람직하게는 적어도 225 ㎚의 평균 직경을 갖는다.
바람직하게는 상기 1차 입자는 330 ㎚ 이하, 바람직하게는 320 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ㎚ 이하의 평균 직경을 갖는다.
바람직하게는 상기 1차 입자는 180 ㎚ 내지 330 ㎚, 바람직하게는 200 ㎚ 내지 320 ㎚, 더욱 바람직하게는 220 ㎚ 내지 310 ㎚, 더욱 바람직하게는 225 ㎚ 내지 250 ㎚의 평균 직경을 갖는다.
해당 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 1차 입자 크기는 SEM에 의하여 촬영한 화상에서 1차 입자의 입자 크기를 측정하여 구한다.
바람직하게는 x ≥ 55.0 몰%, 더욱 바람직하게는 x ≥ 60.0 몰%이다.
바람직하게는 y는 >0 몰%, 더욱 바람직하게는 y는 ≥5.0 몰%, 더욱 바람직하게는 y는 ≥10.0 몰%이다.
또 다른 실시양태에서, 상기 Ni의 함량 x는 M'에 대하여 55 몰% 내지 72 몰%이며, 상기 Co의 함량 y는 M'에 대하여 0.0 몰% 내지 20.0 몰%이다.
바람직한 실시양태에서, Ni는 함량 x ≥55.0 몰%, 바람직하게는 x ≥60.0 몰%, 더욱 바람직하게는 x ≥62.0 몰%로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, x ≤ 72.0 몰%, 바람직하게는 x ≤ 70.0 몰%, 더욱 바람직하게는 x ≤ 68.0 몰%이다.
더욱 바람직한 실시양태에서, Ni는 55.0 몰%≤x≤72.0 몰%, 바람직하게는 60.0 몰%≤x≤70.0 몰%, 더욱 바람직하게는 62.0 몰%≤x≤68.0 몰%의 함량 x로 존재한다.
해당 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 양극 활물질 중의 Li 및 M', 바람직하게는 Li, Ni, Mn, Co, D 및 Zr의 양은 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(ICP-OES)로 측정한다. 본 발명으로 제한하지 않지만 예를 들면 아질런트(Agilent) ICP 720-ES가 ICP-OES 분석에 사용된다.
바람직한 실시양태에서, Mn은 함량 z >0.0 몰%, 더욱 바람직하게는 z ≥5.0 몰%, 더욱 바람직하게는 z ≥8.0 몰%로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 함량은 z ≤40.0 몰%, 바람직하게는 z ≤30.0 몰%, 더욱 바람직하게는 z ≤25.0 몰%이다. 바람직한 실시양태에서, 함량은 0.0 몰%<z≤40.0 몰%, 바람직하게는 5.0 몰%≤z≤30.0 몰%, 더욱 바람직하게는 8.0 몰%≤z≤25.0 몰%이다.
바람직한 실시양태에서, Co는 함량 y >0.0 몰%, 더욱 바람직하게는 y ≥1.0 몰%, 더욱 바람직하게는 y ≥3.0 몰%로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 함량은 y ≤40.0 몰%, 더욱 바람직하게는 y ≤30.0 몰%, 더욱 바람직하게는 y ≤25.0 몰%이다. 바람직한 실시양태에서, 함량은 0.0 몰%<y≤40.0 몰%, 바람직하게는 1.0 몰%≤y≤30.0 몰%, 더욱 바람직하게는 3.0 몰% ≤y≤25.0 몰%이다.
바람직한 실시양태에서, D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, W 및 Zn; 바람직하게는 Al, B, Cr, Nb, S, Si, Ti, Y 및 W로 이루어진 군의 적어도 1종의 원소를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, D는 함량 a >0.0 몰%, 더욱 바람직하게는 a ≥0.25 몰%, 더욱 바람직하게는 a ≥0.5 몰%로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 함량은 a ≤2.0 몰%, 바람직하게는 a ≤1.75 몰%, 더욱 바람직하게는 a ≤1.5 몰%이다. 바람직한 실시양태에서, 함량은 0.0 몰%<z≤2.0 몰%, 바람직하게는 0.25 몰%≤z≤1.75 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 몰%≤z≤1.5 몰%이다.
해당 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 2차 입자는 다수의 1차 입자, 바람직하게는 20개 초과의 1차 입자, 바람직하게는 10개 초과의 1차 입자, 가장 바람직하게는 5개 초과의 1차 입자를 포함한다. 1차 입자는 개개의 결정이거나 또는 그 자체가 개개의 결정인 5개 미만, 바람직하게는 3개 이하의 1차 입자로 형성된 입자이다. 이는 입자 경계를 관찰하여 주사 전자 현미경(SEM)과 같은 적절한 현미경 기술로 관찰될 수 있다.
실시양태 2
바람직하게는 실시양태 1에 의한 제2의 실시양태에서, Zr 함량 ZrA는 b/(b+x+y+z)이며, 0.10 몰% 이상 1.00 몰% 이하이다. 바람직하게는, Zr 함량 ZrA는 b/(b+x+y+z)이며, 0.20 몰% 이상 0.80 몰% 이하이다. 가장 바람직하게는 Zr 함량 ZrA는 b/(b+x+y+z)이며, 0.30 몰% 이상 0.70 몰% 이하이다. 대안의 더욱 바람직한 실시양태에서, Zr 함량 ZrA는 b/(b+x+y+z)이며, 0.10 몰% 이상 1.50 몰% 이하이다. 바람직하게는, Zr 함량 ZrA는 b/(b+x+y+z)이며, 0.20 몰% 이상 1.00 몰% 이하이다. 가장 바람직하게는 Zr 함량 ZrA는 b/(b+x+y+z)이며, 0.30 몰% 이상 0.90 몰% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, Zr은 M'에 대하여 0.10 몰% 이상 1.00 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 M'에 대하여 0.20 몰% 이상 0.80 몰% 이하, 가장 바람직하게는 M'에 대하여 0.30 몰% 이상 0.70 몰% 이하의 함량 b로 존재한다.
대안의 더욱 바람직한 실시양태에서, Zr은 M'에 대하여 0.10 몰% 이상 1.50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 M'에 대하여 0.20 몰% 이상 1.00 몰% 이하, 가장 바람직하게는 M'에 대하여 0.30 몰% 이상 0.90 몰% 이하의 함량 b로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, Zr 함량 ZrB는 0.25 몰% 초과, 바람직하게는 0.50 몰% 초과, 가장 바람직하게는 0.60 몰% 초과이다. 바람직한 실시양태에서, ZrB는 2.0 몰% 미만, 바람직하게는 1.5 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 1.0 몰% 미만이다. 바람직한 실시양태에서, ZrB는 0.25 몰% 내지 2.0 몰%, 바람직하게는 0.50 몰% 내지 1.5 몰%, 가장 바람직하게는 0.60 몰% 내지 1.0 몰%이다. 해당 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, ZrB는 XPS 분석에 의하여 측정시 Co, Mn, Ni 및 Zr의 몰 분율의 합과 비교한 XPS 분석에 의하여 측정시의 몰 분율로서 나타낸다.
실시양태 3
실시양태 1 내지 2에 의한 제3의 실시양태에서, 상기 물질은 레이저 회절 입자 크기 분석에 의하여 측정시 적어도 2 ㎛, 바람직하게는 적어도 5 ㎛의 2차 입자 중앙 크기 D50을 갖는다.
바람직하게는, 상기 물질은 레이저 회절 입자 크기 분석에 의하여 측정시 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 13 ㎛ 이하의 2차 입자 중앙 크기 D50을 갖는다.
본 발명으로 제한하지 않지만 예를 들면 레이저 회절 입자 크기 분석은 말번 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000에 의하여 수행한다.
실시양태 4
실시양태 1 내지 3에 의한 제4의 실시양태에서, 상기 물질은 탄소 분석기에 의하여 측정시 적어도 600 ppm, 바람직하게는 적어도 650 ppm, 더욱 바람직하게는 적어도 750 ppm, 가장 바람직하게는 적어도 900 ppm의 탄소 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 물질은 탄소 분석기에 의하여 측정시 5,000 ppm 이하, 바람직하게는 3,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 ppm 이하, 가장 바람직하게는 1,100 ppm 이하의 탄소 함량을 갖는다.
실시양태 5
임의의 실시양태 1 내지 4에 의한 제5의 실시양태에서, Zr의 두께는 >10 ㎚이다. 바람직하게는, 두께는 TEM-EDS 측정에 의하여 구한 바와 같이 ≥15 ㎚, 더욱 바람직하게는 ≥20 ㎚이다. 바람직하게는 Zr의 두께는 ≤100 ㎚이며, 바람직하게는 두께는 ≤50 ㎚이며, 더욱 바람직하게는 두께는 ≤30 ㎚이다. 바람직하게는 Zr의 두께는 10 ㎚ 내지 100 ㎚이며, 바람직하게는 15 ㎚ 내지 50 ㎚, 더욱 바람직하게는 22 ㎚ 내지 28 ㎚이다.
본 발명의 구성에서, 표면층의 (최소) 두께는 입자 단면의 원주에 위치하는 제1점 및, 상기 제1점과 상기 입자의 기하 중심(또는 무게중심) 사이에서 정의된 선에 위치하는 제2점 사이의 최단 거리로서 정의되며, 여기서 제2점 위치에서 TEM-EDS에 의하여 측정한 Zr의 함량(Zr2) 및 상기 제2점 위치 및 입자의 중심 사이의 임의의 위치에서 측정한 Zr의 함량 차이는 약 0.1 at%이다.
제2점 위치에서 Zr의 함량(Zr2)은 일정하며; 이는 0 at%보다 클 수 있으며, 제1점 위치에서 Zr의 제1의 함량(Zr1)의 5.0% 이하이어야 한다. Zr2의 상기 제2의 함량은 상기 선에서 제3점 위치에서 Zr의 함량(Zr3)에 해당하며, 상기 제3점은 상기 입자의 기하 중심 및 제2점 위치 사이의 임의의 위치에 위치한다.
환언하면, 표면층의 두께는 하기와 같이 정의된 최소 거리 D에 해당한다:
D (㎚ 단위) = LZr1 - LZr2
상기 식에서, 도 2에 도시한 바와 같이 LZr1은 입자의 원주에서의 제1점 위치이며, LZr2는 상기 제1점 위치 및 상기 입자의 기하 중심 사이에서 정의된 선에서의 제2점 위치이며,
제2점 위치 LZr2에서 TEM-EDS에 의하여 측정한 Zr의 제2의 함량은 제1점 위치에서 측정한 Zr의 제1의 함량(Zr1)의 0 at% 이상 5.0% 이하이다. Zr의 상기 제2의 함량(Zr2)은 하기와 같이 정의된다:
Zr2(at% 단위)=Zr3±0.1 at% 및 임의로 Zr1-Zr2≥10.0 at%
Zr3은 상기 선에서 제3점 위치(LZr3)에서의 Zr의 제3의 함량(at% 단위)이며, 상기 제3점은 상기 입자의 기하 중심 및 제2점 위치 LZr2 사이의 임의의 위치에 위치한다.
Zr2 및 Zr3이 0.0 at%보다 클 경우 Zr의 제2의 함량 및 제3의 함량은 본 발명에 따른 입자의 코어 내의 도펀트로서 존재하는, TEM-EDS에 의하여 측정된 Zr의 함량에 해당한다.
TEM-EDS 프로토콜은 하기와 같이 적용된다:
1) 리튬 전이 금속계 산화물 입자의 단면 TEM 라멜라는 Ga 이온 빔을 사용하여 입자 샘플을 절단하여 추출되어 생성된 샘플을 얻는다.
2) 생성된 샘플(입자의 단면)은 단면의 정량적 원소 분석을 제공하도록 표면층의 외부 가장자리로부터 리튬 전이 금속계 산화물 입자의 중심까지 TEM/EDS 선 스캔으로 스캐닝된다.
3) EDS에 의하여 검출된 Zr 함량은 스캔한 라멜라에서 Ni, Mn, Co 및 Zr의 총 원자 함량에 의하여 정규화된다.
4) 그 후, Zr/(Ni+Mn+Co+Zr)의 측정된 선 스캔은 상기 입자의 단면에서 직선 거리의 함수로 플롯한다.
상기 단계 1) 내지 4)는 분석하고자 하는 입자수만큼 반복한다.
전술한 TEM-EDS 측정은 적어도 1개의 입자에 수행한다. 1개 초과의 입자를 측정할 경우 Zr/(Ni+Mn+Co+Zr)의 수치 평균을 구한다.
본 발명으로 제한하지 않지만 예를 들면 TEM-EDS 측정은 엘리트(ELITE) T 70 검출기(EDAX)를 갖는 테크나이(Tecnai) G2 F30 S-TWIN(FEI)으로 수행한다.
해당 기술분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 임의의 실시양태 1 내지 5의 경우 ZrB는 XPS 분석에 의하여 측정한 바와 같은 Co, Mn, Ni 및 Zr의 몰 분율의 합과 비교한 XPS 분석에 의하여 측정한 바와 같은 몰 분율로서 나타내며; 특히 ZrB는 상기 입자의 외부 가장자리의 제1점과 상기 제1점으로부터의 거리에서의 제2점 사이에서 정의된 본 발명에 따른 양극 활물질의 2차 입자의 구역에서 측정한 Zr의 몰 분율이며, 상기 제1점과 상기 제2점을 분리하는 상기 거리는 상기 XPS의 침투 깊이에 해당하며, 상기 침투 깊이 D는 1.0 내지 10.0 ㎚로 이루어진다. 특히, 침투 깊이는 상기 외부 가장자리에 접하며, 상기 제1점을 통과하는 가상선에 대하여 수직인 축을 따른 거리이다.
입자의 외부 가장자리는 본 발명의 구성에서 입자를 그의 외부 환경으로부터 구분하는 경계 또는 외부 한계이다.
그러므로, XPS 분석은 입자의 외부 경계로부터 약 10.0 ㎚의 침투 깊이로 입자의 최상층에서의 원소의 원자 함량을 제공한다. 입자의 외부 경계는 또한 "표면"으로 지칭한다. 본 발명의 구성에서, at%는 원자 퍼센트를 나타낸다. 일정 농도의 주어진 원소의 at% 또는 "원자 퍼센트" 표현은 관련 화합물에서 모든 원자 중 얼마나 많은 퍼센트가 상기 원소의 원자인지를 의미한다. 명칭 at%는 몰% 또는 "몰 퍼센트"에 해당한다. 본 발명으로 제한하지 않지만 예를 들면 XPS 분석은 써모 K-α+ 분광계(써모 사이언티픽(Thermo Scientific))를 사용하여 실시한다.
본 발명은 전지에서 임의의 상기 실시양태 1 내지 5에 의한 양극 활물질의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한
- 리튬 전이 금속계 화합물을 제조하는 단계,
- 리튬 알콕시드 함유 알코올 용매 중에서 상기 리튬 전이 금속계 화합물을 Zr의 공급원, 바람직하게는 Zr 알콕시드와 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 및
- 용매를 포함한 휘발성 상을 바람직하게는 진공 가열에 의하여 제거하는 단계,
- 혼합물을 산화 대기 중에서 퍼니스 내에서 350℃ 이상 500℃ 미만, 바람직하게는 450℃ 이하의 온도에서 1 시간 내지 20 시간 동안 가열하여 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 얻는 단계
를 포함하는, 임의의 상기 실시양태 1 내지 5에 의한 양극 활물질의 제조 방법을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 리튬 전이 금속계 화합물은 리튬 니켈계 산화물 화합물이다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, 리튬 전이 금속계 산화물 화합물은 Li, M' 및 산소를 포함하며, 여기서 M'은 Ni, Mn, Co 및 D이며, D는 Al, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, W 및 Zn; 바람직하게는 Al, B, Cr, Nb, S, Si, Ti, Y, W로 이루어진 군의 적어도 하나의 원소이다.
바람직하게는 사용된 리튬 전이 금속 산화물 분말은 또한 통상적으로 리튬화 공정, 즉 전이 금속 전구체 및 리튬 공급원의 혼합물을 바람직하게는 적어도 500℃의 온도에서 가열하는 공정에 의하여 제조된다. 통상적으로 전이 금속 전구체는 알칼리 화합물, 예컨대 알칼리 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 및/또는 암모니아의 존재 하에서 하나 이상의 전이 금속 공급원, 예컨대 M' 원소인 Ni, Mn 및/또는 Co의 염 및 바람직하게는 황산염의 공침에 의하여 제조된다.
바람직하게는 상기 방법은 상기 혼합물을 가열하기 이전에 상기 혼합물을 바람직하게는 진공 가열에 의하여 건조시키는 추가의 단계를 포함한다.
상기 방법의 바람직한 실시양태에서, Zr의 공급원은 Zr-알콕시드, 바람직하게는 Zr-에톡시드, Zr-프로폭시드 또는 Zr-부톡시드, 더욱 바람직하게는 Zr-프로폭시드이다. 바람직한 실시양태에서, Zr-알콕시드는 고체로서 혼합물과 혼합된다. 대안으로 및 더욱 바람직하게는, Zr 알콕시드는 용액으로서 슬러리와 혼합되며, 여기서 용액은 Zr-알콕시드 및 추가의 알코올을 포함하며, 여기서 알콕시드 기는 추가의 알코올의 짝염기이다. 예를 들면, Zr-알콕시드는 프로판올 중에 용해된 Zr-프로폭시드이다. 통상적으로, 상기 용액은 용액의 총 중량을 기준으로 하여 50-90 중량%의 Zr-알콕시드를 포함한다. 상기 용액의 예는 1-프로판올 중의 70 중량% Zr-프로폭시드 또는 1-부탄올 중의 80 중량% Zr-부톡시드이다.
바람직하게는, 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올, 바람직하게는 에탄올이다.
본 발명은 또한 임의의 상기 실시양태 1 내지 5에 의한 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지를 포함하며, 바람직하게는 전고체 전지는 술피드계 고체 전해질을 포함하며, 더욱 바람직하게는 술피드계 고체 전해질은 Li, P 및 S를 포함한다. 통상적으로, Li6PS5Cl(LPSCL), 티오-리시콘(Thio-LISICON)(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S-P2S5-LiCl, LiC2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, Li-P2S5-LiCl, LiC2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2SP2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4, Li7P3S11, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li3PO4Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS2, Li10GeP2S12, Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 및/또는 Li7P3S11의 황 함유 화합물을 적절하게 사용할 수 있다.
도 1a. SEM 화상은 다수의 1차 입자를 포함하는 CEX2.2의 2차 입자를 도시한다. 점선은 평균 1차 입자 직경을 얻기 위하여 포집된 부위를 나타낸다.
도 1b. 평균 1차 입자 직경을 얻기 위한 CEX2.2의 SEM 화상.
도 1c. 평균 1차 입자 직경을 얻기 위한 EX1의 SEM 화상.
도 2. EX1 및 CEX2.2의 Zr 피크를 나타내는 XPS 스펙트럼.
도 3. EX1의 Zr/(Ni+Mn+Co+Zr)의 TEM-EDS 분석 결과(x축: 0이 표면층의 출발점인 거리, y축: 원자비의 원소)
도면 및 하기 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능케 하도록 기재된다. 본 발명이 특정한 바람직한 실시양태를 참조하여 기재하더라도, 본 발명은 이들 바람직한 실시양태로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부하는 도면의 고려로부터 명백한 다수의 대체예, 변경예 및 등가예를 포함한다.
A) ICP 분석
양극 활물질 분말 중의 Li, Ni, Mn, Co 및 Zr의 양은 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 아질런트 ICP 720-ES(아질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies), https://www.agilent.com/cs/library/brochures/5990-6497EN%20720-725_ICP-OES_LR.pdf)를 사용하여 측정한다. 2 그램의 분말 샘플을 삼각 플라스크 내의 10 ㎖의 고 순도 염산(용액의 총 중량에 대하여 적어도 37 중량%의 HCl)에 용해시킨다. 플라스크를 유리로 덮고, 전구체가 완전 용해될 때까지 380℃에서의 핫 플레이트 상에서 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 삼각 플라스크의 용액을 250 ㎖ 메스 플라스크에 붓는다. 그 후, 메스 플라스크에 탈이온수를 250 ㎖ 표시선까지 채운 후, 완전 균질화시킨다. 적절량의 용액을 피펫으로 취하고, 2차 희석을 위하여 250 ㎖ 메스 플라스크에 옮기고, 여기서 메스 플라스크에 내부 표준물 및 10% 염산을 250 ㎖ 표시선까지 채운 후, 균질화시킨다. 마지막으로, 상기 50 ㎖ 용액을 ICP 측정에 사용한다.
B) SEM(주사 전자 현미경) 분석
양극 활물질의 모폴로지는 주사 전자 현미경(SEM) 기술에 의하여 분석한다. 측정은 JEOL JSM 7100F(https://www.jeolbenelux.com/JEOL-BV-News/jsm-7100f-thermal-field-emission-electron-microscope)로 9.6×10-5 Pa의 고 진공 환경 하에서 25℃에서 수행한다.
C) 입자 크기
C1) 2차 입자 크기 분석
양극 활물질 분말의 입자 크기 분포(PSD)는 분말 샘플 각각을 수성 매체 중에서 분산시킨 후 레이저 회절 입자 크기 분석에 의하여 히드로(Hydro) MV 습식 분산 액세서리를 갖는 말번 마스터사이저 3000(https://www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/mastersizer-range/mastersizer-3000#overview)을 사용하여 측정한다. 분말의 분산을 개선시키기 위하여, 충분한 초음파 조사 및 교반을 가하고, 적절한 계면활성제를 투입한다. D50은 히드로 MV 측정과 함께 말번 마스터사이저 3000으로부터 얻은 누적 부피% 분포의 50%에서의 입자 크기로서 정의된다.
C2) 1차 입자 크기 분석
1차 입자의 직경은 이미지제이(ImageJ) 소프트웨어(이미지제이 1.52a, 미국 국립보건원)를 사용하여 하기 단계에 따라 계산한다:
단계 1) 2차 입자의 중심 부분에서 화상을 촬영한 양극 활물질의 10,000배 확대한 SEM 화상을 갖는 파일을 연다. 그러한 화상의 예는 도 1a에 도시하며, 여기서 점선은 도 1b에 해당하는 캡쳐한 부위를 나타낸다.
단계 2) SEM 배율에 따라 스케일을 설정한다.
단계 3) 적어도 50개의 입자에 대하여 다각형 선택 도구를 사용하여 1차 입자 가장자리를 따라 선을 그린다. 화상의 가장자리에서의 입자가 잘린 경우 제외하여야 한다.
단계 4) 설정 측정값 및 면적 박스로부터 선택된 그린 1차 입자의 면적을 측정한다.
단계 5) 를 따라 구체 형상으로 입자를 가정하여 각각의 측정된 면적의 입자 직경을 계산하고, 적어도 50개의 입자에 대한 평균 1차 입자 직경을 얻는다.
D) X선 광전자 분광 분석
본 발명에서, X선 광전자 분광학(XPS)을 사용하여 양극 활물질 분말 입자의 표면을 분석한다. XPS 측정에서, 샘플의 최상부, 즉 표면층의 최초 수 나노미터(예, 1 ㎚ 내지 10 ㎚)로부터 신호를 얻는다. 그러므로, XPS에 의하여 측정한 모든 원소는 표면층에 포함된다.
양극 활물질 분말 입자의 표면 분석의 경우, XPS 측정은 써모 K-α+ 분광계(써모 사이언티픽, https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/IQLAADGAAFFACVMAHV)를 사용하여 실시한다. 단색 Al Kα 방사선(hυ=1,486.6 eV)을 400 ㎛의 스폿 크기 및 45°의 측정각으로 사용한다. 표면에 존재하는 원소를 식별하기 위한 넓은 조사 스캔을 200 eV 통과 에너지에서 실시한다. 284.8 eV의 결합 에너지에서 최대 강도를 갖는(또는 집중된) C1s 피크는 데이타 수집 후 보정 피크 위치로서 사용한다. 정확한 좁은 스캔은 정확한 표면 조성을 구하기 위하여 각각의 식별된 원소에 대하여 적어도 10회 스캔 동안 50 eV에서 수행한다.
곡선 핏팅은 CasaXPS 버젼2.3.19PR1.0(카사 소프트웨어(Casa Software), http://www.casaxps.com/)로 셜리 타입(Shirley-type) 배경 처리 및 스코필드(Scofield) 감도 인자를 사용하여 실시한다. 핏팅 파라미터는 하기 표 1a를 따른다. 선 형상 GL(30)은 70% 가우스 선 및 30% 로렌츠 선을 갖는 가우스/로렌츠 곱셈식이다. LA(α, β, m)는 비대칭 선 형상이며, 여기서 α 및 β는 피크의 꼬리 퍼짐을 정의하며, m은 폭을 정의한다.
Figure pct00005
Zr 및 Co 피크의 경우, 제약조건은 하기 표 1b에 의한 각각의 정의된 피크에 대하여 설정된다.
XPS에 의하여 측정한 바와 같은 Zr 표면 함량은 입자의 표면층에서의 Zr의 몰 분율을 상기 표면층에서의 Ni, Mn, Co 및 Zr의 총 함량으로 나눈 것으로 나타낸다. 이는 하기와 같이 계산한다:
E) 술피드 전고체 전지 테스트
E1) 술피드 전고체 전지 제조
양극 제조:
양극 제조의 경우, 부틸 아세테이트 용매 중의 64.0:30.0:3.0:3.0의 중량 기준 배합으로 양극 활물질 분말, Li-P-S계 고체 전해질, 탄소(슈퍼(Super)-P, 팀칼(Timcal)) 및 바인더(RC-10, 아르케마(Arkema))를 함유하는 슬러리를 Ar이 채워진 글로브 박스 내에서 혼합한다. 슬러리를 알루미늄 호일의 한 면 상에 캐스팅한 후, 슬러리가 코팅된 호일을 진공 오븐 내에서 건조시켜 양극을 얻는다. 얻은 양극을 10 ㎚의 직경으로 타공하고, 여기서 활물질 로딩량은 약 4 mg/㎠이다.
음극 제조:
음극 제조의 경우, Li 호일(직경 3 ㎜, 두께 100 ㎛)을 In 호일(직경 10 ㎚, 두께 100 ㎛)의 상부에 집중 배치하고, 프레스 처리하여 Li-In 합금 음극을 형성한다.
분리막
전지에서 또한 고체 전해질의 기능을 갖는 분리막의 제조를 위하여 Li-P-S계 고체 전해질을 250 MPa의 압력으로 펠릿으로 만들어 100 ㎛ 펠릿 두께를 얻는다.
전지 조립
술피드 전고체 전지는 상부에 코팅부를 갖는 Al 집전 장치를 포함하는 양극-분리막-상부에서 Li 면을 갖는 음극-Cu 집전 장치의 순서로 하부로부터 상부로 아르곤이 채워진 글로브박스 내에서 조립한다. 적층된 부품을 250 MPa의 압력으로 함께 프레스 처리하고, 공기 노출을 방지하기 위하여 외부 케이지에 넣는다.
E2) 테스트 방법
테스트 방법은 통상의 "컷오프 정전압" 테스트이다. 본 발명에서 통상의 전지 테스트는 하기 표 2에 제시한 스케쥴을 따른다. 각각의 전지는 60℃에서 토스캇(Toscat)-3100 컴퓨터 제어된 정전류 사이클링 스테이션(Toyo)을 사용하여 사이클링시킨다. 스케쥴은 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)은 정전류 모드(CC)로 0.1 C의 충방전율에서 하기 전압 범위로 측정한다.
- CEX1.1, EX1, CEX2.1, CEX2.2, CEX3 및 EX2의 경우 4.2 V 내지 2.5 V(Li/Li+) 또는 3.6 V 내지 1.9 V(InLi/Li+).
비가역적 용량 IRRQ는 하기와 같이 %로 나타낸다:
Figure pct00009
F) TEM(투과 전자 현미경) 분석
리튬 전이 금속계 산화물 입자 내의 Zr 분포를 조사하기 위하여, 입자의 단면 TEM 라멜라는 노바 나노(Nova Nano) SEM200(FEI)에 의하여 생성한다. 30 kV 전압 및 30 pA-7 nA 전류의 Ga 이온 빔을 사용한다. 얻은 에칭된 샘플은 100 ㎚ 두께로 5×8 ㎛의 치수를 갖는다. 생성된(에칭된) 샘플을 사용하여 리튬 전이 금속계 산화물 입자의 상부로부터 중심까지의 표면 성질은 TEM 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS)에 의하여 분석한다. TEM-EDS 선 스캔은 엘리트 T 70 검출기(EDAX)를 갖는 테크나이 G2 F30 에스-트윈(S-TWIN)(FEI) 상에서 수행한다. 리튬 전이 금속계 산화물 입자의 EDS 분석은 단면의 정량적 원소 분석을 제공한다. Zr 함량은 Ni, Mn, Co 및 Zr의 총 원자 분율에 의하여 정규화한다.
본 발명은 하기(비제한적) 예에 의하여 추가로 예시된다.
비교예 1
CEX1은 하기와 같이 리튬 공급원 및 전이 금속계 공급원의 고상 반응에 의하여 얻는다:
1) 공침: Ni0.64Mn0.17Co0.20의 금속 조성을 갖는 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체는 공침 공정에 의하여 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서 혼합된 니켈-망간-코발트 황산염, 수산화나트륨 및 암모니아를 사용하여 생성한다.
2) 혼합: 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체 및 리튬 공급원으로서 LiOH를 1.03의 금속 M'에 대한 리튬의 비(Li/M')로 공업용 블렌딩 기기 내에서 균질하게 혼합하여 혼합물을 얻는다.
3) 1차 가열: 단계 2)로부터의 혼합물을 830℃에서 10 시간 동안 산소 대기 하에서 가열한다. 가열된 분말을 분쇄하고, 분급하고, 체질하여 중간 생성물을 얻도록 한다.
4) 2차 가열: 단계 3)으로부터의 중간 생성물을 350℃에서 6 시간 동안 산소 대기 하에서 가열하여 ICP에 의하여 얻은 바와 같이 0.638:0.165:0.197의 Ni:Mn:Co의 비로 Ni, Mn 및 Co를 포함하는 M'을 갖는 CEX1.1를 얻도록 한다. CEX1은 10 ㎛의 D50을 갖는다.
임의로, 도펀트의 공급원은 단계 1)에서의 공침 공정에서 또는 단계 2)에서의 혼합 단계에서 리튬 공급원과 함께 첨가할 수 있다. 예를 들면 양극 활물질의 전기화학적 성질을 개선시키기 위하여 특정 원소를 도펀트로서 첨가할 수 있다.
실시예 1
EX1은 하기와 같이 리튬 공급원 및 전이 금속계 공급원의 고상 반응에 의하여 얻는다:
1) 공침: Ni0.64Mn0.17Co0.200의 금속 조성을 갖는 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체는 공침 공정에 의하여 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 내에서 혼합된 니켈-망간-코발트 황산염, 수산화나트륨 및 암모니아를 사용하여 생성한다.
2) 혼합: 전이 금속계 산화된 수산화물 전구체 및 리튬 공급원으로서 LiOH를 1.03의 금속 M'에 대한 리튬의 비(Li/M')로 공업용 블렌딩 기기 내에서 균질하게 혼합하여 혼합물을 얻는다.
3) 1차 가열: 단계 2)로부터의 혼합물을 830℃에서 10 시간 동안 산소 대기 하에서 가열한다. 가열된 분말을 분쇄하고, 분급하고, 체질하여 중간 생성물을 얻도록 한다.
4) 습식 혼합: 하기 단계 4a) 내지 단계 4c)를 적용하여 Zr을 양극 활물질에 투입한다.
단계 4a) Zr 용액 제조: 각각 중간 생성물 중의 Ni, Mn 및 Co의 총 몰 함량에 대하여 Zr-프로폭시드로부터의 0.6 몰%의 Zr(n-프로판올 용액 중의 70 중량% Zr-프로폭시드), 1.2 몰%의 Li-에톡시드 분말 및 에탄올 용매를 혼합하여 용액을 형성한다. 에탄올 용매의 양은 단계 4b)에서 혼합하기 위하여 지정된 중간 생성물의 총 중량의 55 중량%이다.
단계 4b) 혼합: 단계 3)으로부터 얻은 중간 생성물을 단계 4a)에서 생성한 Zr 용액과 20 분 동안 가열 반응기 내에서 혼합한다.
단계 4c) 가열: 반응기를 진공 펌프에 연결하면서 동시에 70℃ 열을 단계 4b)에서의 반응기에 가하여 휘발성 상을 기화시킨다. 상기 단계로부터 얻은 생성물은 건조된 분말이다.
5) 2차 가열: 단계 4c)로부터의 건조된 분말은 350℃에서 6 시간 동안 산소 대기 하에서 가열하여 ICP에 의하여 얻은 바와 같은 0.635:0.163:0.196:0.006의 Ni:Mn:Co:Zr의 비로 Ni, Mn, Co 및 Zr을 포함하는 M'을 갖는 EX1을 얻도록 한다. EX1은 10 ㎛의 D50을 갖는다.
비교예 2
CEX2.1은 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 860℃인 것을 제외하고 CEX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
CEX2.2는 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 860℃인 것을 제외하고 EX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
비교예 3
CEX3은 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 795℃인 것을 제외하고 CEX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
실시예 2
EX2는 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 795℃인 것을 제외하고 EX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
비교예 4
CEX5는 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 750℃인 것을 제외하고 CEX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
실시예 3
EX4는 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 750℃인 것을 제외하고 EX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
비교예 5
CEX6은 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 750℃인 것을 제외하고 CEX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
실시예 4
EX5는 단계 3)에서의 1차 가열 온도가 750℃인 것을 제외하고 EX1과 동일한 절차에 의하여 얻는다.
표 3은 실시예 및 비교예의 1차 입자 직경, 조성 및 해당 전기화학적 성질을 요약한다. EX1, EX2, EX3 및 EX4의 평균 1차 입자 직경은 각각 270, 231, 190 및 192 ㎚이다. 이들 평균 직경은 371 ㎚인 CEX2.1 및 CEX2.2의 평균 1차 입자 직경보다 더 작다. CEX2.2 및 EX1의 1차 입자 SEM 화상은 각각 도 1b 및 1c에 도시한다. 화상은 평균 1차 입자 직경을 얻기 위하여 1차 입자를 식별하는 그려진 선 및 숫자를 포함한다.
표 3에서, EX1 및 CEX2.2의 XPS 분석 결과는 Ni, Mn, Co 및 Zr의 총 원자 분율에 대한 Zr 원자비(몰비에 해당)(ZrB)를 나타낸다. 상기 표는 또한 결과를 ICP의 결과와 비교한다. 0보다 큰 ZrB는 샘플의 최상부, 즉 표면층의 최초 수 나노미터(예, 1 ㎚ 내지 10 ㎚)로부터 신호를 얻는 XPS 측정과 관련된 바와 같이 상기 Zr이 양극 활물질의 표면에 존재한다는 것을 나타낸다. 다른 한편으로, ICP 측정으로부터 얻은 Zr 원자비(ZrA)는 전체 입자로부터의 것이다. 그러므로, 1보다 큰 ICP에 대한 XPS의 비(ZrB/ZrA)는 상기 원소 Zr이 양극 활물질의 표면 상에 대부분 존재한다는 것을 나타낸다. 더 높은 ZrB/ZrA 값은 양극 활물질의 표면에서 더 많은 Zr 존재에 해당한다. EX1에서의 ZrB/ZrA는 CEX2.2 ZrB/ZrA보다 더 높다. CEX2.2 및 EX1의 Zr3d5 및 3d3 피크를 나타내는 XPS 스펙트럼의 대표예는 도 2에 도시한다.
도 3은 EX1의 TEM-EDS 측정을 도시한다(x축: 0이 표면층의 출발점인 거리, y축: 원자비의 원소). 측정으로부터의 Zr 두께는 25.8 ㎚이다.
Zr 처리 후 양극 활물질에서의 탄소 함량은 처리전과 비교하여 더 높으며, 이는 활물질의 더 나은 전기화학적 성능과 관련된다. 탄소는 처리에 사용된 Zr 알콕시드 화합물로부터 유래한다.
170 ㎚ 내지 340 ㎚ 범위 내의 평균 1차 입자 직경 및 50.0 초과, 바람직하게는 100.0 초과의 ZrB/ZrA의 조합은 전고체 전지에서 적어도 160 mAh/g의 개선된 1차 충전 용량을 갖는 양극 활물질을 제공하고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

Claims (17)

  1. Li, M' 및 산소를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질로서, M'이
    - M'에 대하여 50.0 몰% 내지 75.0 몰% 함량 x의 Ni;
    - M'에 대하여 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 y의 Co;
    - M'에 대하여 0.0 몰% 내지 40.0 몰% 함량 z의 Mn;
    - M'에 대하여 0.0 몰% 내지 2.0 몰% 함량 a의 D(D가 Al, B, Ba, Ca, Cr, Fe, Mg, Mo, Nb, S, Si, Sr, Ti, Y, V, W 및 Zn으로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 포함함); 및
    - M'에 대하여 0.1 몰% 내지 5.0 몰% 함량 b의 Zr
    을 포함하며,
    - 여기서 x, y, z, a 및 b가 ICP에 의하여 측정되며,
    - x+y+z+a+b가 100.0 몰%이며,
    양극 활물질이 로서 정의된 Zr 함량 ZrA를 가지며,
    양극 활물질이 Zr 함량 ZrB를 가지며, 여기서 ZrB는 XPS 분석에 의하여 측정되며, XPS 분석에 의하여 측정시 ZrB는 Co, Mn, Ni 및 Zr의 몰 분율의 합과 비교한 몰 분율로서 나타내어지며,
    비 ZrB/ZrA가 >50.0이며,
    양극 활물질이 다수의 1차 입자를 갖는 2차 입자를 포함하며,
    상기 1차 입자가 SEM에 의하여 촬영한 화상에서 1차 입자 크기를 측정함으로써 측정된 170 ㎚ 내지 340 ㎚의 평균 직경을 갖는 것인 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 비 ZrB/ZrA가 80 이상, 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 120 이상인 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비 ZrB/ZrA가 500 이하, 바람직하게는 300 이하, 가장 바람직하게는 200 이하인 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, x ≥ 55.0 몰%이고, 바람직하게는 x > 60.0 몰%인 양극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, x ≤ 72.0 몰%인 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0 몰% ≤ y ≤ 20 몰%인 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, b가 M'에 대하여 0.10 몰% 이상 1.00 몰% 이하인 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 입자 중앙 크기 D50이 레이저 회절 입자 크기 분석에 의하여 측정시 2.0 ㎛ 이상 15.0 ㎛ 이하인 양극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함량이 탄소 분석기에 의하여 측정시 600 ppm 이상 3,000 ppm 이하인 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, Zr 두께가 TEM-EDS 측정에 의하여 측정시 10 ㎚ 이상인 양극 활물질.
  11. - 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 제조하는 단계,
    - 리튬 알콕시드 함유 알코올 용매 중에서 상기 리튬 전이 금속계 산화물 화합물을 Zr의 공급원, 바람직하게는 Zr 알콕시드와 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및
    - 혼합물을 산화 대기 중에서 350℃ 이상 500℃ 미만, 바람직하게는 450℃ 이하 온도의 퍼니스 내에서 1 시간 내지 20 시간 동안 가열하여 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 얻는 단계
    의 연속 단계를 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 혼합물의 가열 전에 상기 혼합물을 건조시키는 추가 단계를 포함하는 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 혼합물의 가열 전에 진공 가열에 의하여 상기 혼합물을 건조시키는 추가 단계를 포함하는 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 양극 활물질이 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지.
  16. 제15항에 있어서, Li, P 및 S를 포함하는 술피드계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
  17. 전기 자동차에서의 또는 하이브리드 전기 자동차에서의 제15항 또는 제16항에 따른 전지의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101666879B1 (ko) * 2012-08-14 2016-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
US11302919B2 (en) * 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
EP3589585A1 (en) * 2017-03-03 2020-01-08 Umicore PRECURSOR AND METHOD FOR PREPARING Ni BASED CATHODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERIES
US20190123347A1 (en) * 2017-07-14 2019-04-25 Umicore Ni based cathode material for rechargeable lithium-ion batteries
KR102306545B1 (ko) * 2017-10-19 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11522186B2 (en) * 2017-12-22 2022-12-06 Umicore Positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries
KR20200046485A (ko) * 2018-10-24 2020-05-07 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법

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