WO2022065096A1 - リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 Download PDF

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智季 池田
康信 河本
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三洋電機株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a lithium nickel composite oxide.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion secondary batteries have high energy density and are already used as a power source for portable electronic devices.
  • research and development are also underway with the aim of using non-aqueous electrolyte secondary batteries as large-scale power sources for hybrid vehicles and electric vehicles, not limited to such applications.
  • the lithium nickel composite oxide used as the positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries has a higher capacity than the currently mainstream lithium cobalt composite oxide, and the raw material nickel is cheaper than cobalt. Moreover, it is expected to be a next-generation positive electrode material because it has the advantage of being stably available.
  • Examples of the method for producing a lithium nickel composite oxide include a method in which a firing container is filled with powder of a precursor for a positive electrode material containing lithium and nickel, and the firing is performed in an oxygen atmosphere and an atmosphere atmosphere for a predetermined time. (For example, Patent Document 1).
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing a lithium nickel composite oxide capable of suppressing variations in crystallite size.
  • the method for producing a lithium nickel composite oxide includes a filling step of filling a fired container with a Ni-containing metal compound and a Li compound to obtain a filler containing the Ni-containing metal compound and the Li compound.
  • a firing step of firing the filling filled in the firing container when the filling filled in the firing container is divided into two equal parts in the height direction in the filling step, the filling in the upper half region is included.
  • the molar ratio A of Li to the metal other than Li in the material and the molar ratio B of Li to the metal other than Li in the packing in the lower half region satisfy 1 ⁇ B / A ⁇ 1.15.
  • a lithium nickel composite oxide having suppressed variation in crystallite size can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a firing container filled with a Ni-containing metal compound and a Li compound.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the method for producing a lithium nickel composite oxide of the present embodiment includes a filling step of filling a firing vessel with a Ni-containing metal compound and a Li compound to obtain a filler containing the Ni-containing metal compound and the Li compound, and filling the firing vessel. It comprises a firing step of firing a filler containing a Ni-containing metal compound and a Li compound.
  • the Ni-containing metal compound to be filled in the firing container is not particularly limited as long as it is a Ni-containing compound, but may contain elements other than Ni.
  • elements include Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W and the like.
  • suitable compounds include metal compounds containing Ni, Co and Mn, metal compounds containing Ni, Co and Al, and the like.
  • the Ni-containing metal compound is in the form of, for example, a hydroxide, an oxyhydroxide, an oxide or the like.
  • the form of hydroxide or oxyhydroxide is preferable in that it is easy to combine Ni with other elements or has high reactivity with Li compounds.
  • the Ni-containing metal hydroxide can be obtained by a conventionally known method such as a crystallization method, a coprecipitation method, or a uniform precipitation method. Further, the Ni-containing metal oxyhydroxide can be obtained, for example, by adding an oxidizing agent such as sodium hypochlorite or hydrogen peroxide solution to the Ni-containing metal hydroxide obtained by the above method. Further, the Ni-containing metal oxide can be obtained, for example, by calcining the above-mentioned hydroxide or oxyhydroxide in a non-reducing atmosphere.
  • the firing temperature is not particularly limited as long as a non-reducing atmosphere can be maintained, but is preferably 850 ° C. or lower, and more preferably 500 ° C. to 750 ° C.
  • Li compound to be filled in the firing container examples include lithium hydroxide, oxyhydroxide, oxide, carbonate, nitrate and halide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, lithium hydroxide is preferable, and lithium hydroxide is particularly preferable, because it has a low melting point and high reactivity with a Ni-containing metal compound.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a firing container filled with a Ni-containing metal compound and a Li compound.
  • the filling 5 containing the Ni-containing metal compound and the Li compound filled in the firing container 7 is divided into two equal parts in the height direction in the filling step, the molar amount of Li with respect to the metal other than Li in the filling 5a in the upper half region.
  • the ratio A and the molar ratio B of Li to metals other than Li in the filler 5b in the lower half region satisfy 1 ⁇ B / A ⁇ 1.15. That is, it is necessary to fill the firing container 7 with the Ni-containing metal compound and the Li compound so that the molar ratio A and the molar ratio B satisfy 1 ⁇ B / A ⁇ 1.15.
  • a Li compound is filled from the bottom surface of the firing vessel 7 to a predetermined height, and a mixture of a Ni-containing metal compound and a Li compound is filled on the filled Li compound to a predetermined height.
  • the method can be mentioned.
  • the Li compound first to be filled in the firing container 7 and the Li compound of the mixture to be filled after that may be the same compound or different compounds.
  • the Li compound to be initially filled in the baking vessel 7 is a Li compound having a lower melting point, particularly a Li compound having a lower melting point than the Li compound of the mixture to be filled thereafter.
  • a mixture of a Ni-containing metal compound and a Li compound is filled so that the molar ratio of Li to a metal other than Li gradually increases from the top surface to the bottom surface of the filling material 5 filled in the firing container 7.
  • a mixture A of a Ni-containing metal compound having a high molar ratio of Li to a metal other than Li and a Li compound is filled from the bottom surface of the firing vessel 7 to a predetermined height, and the mixture A is topped with other than Li.
  • a mixture B of a Ni-containing metal compound and a Li compound having a molar ratio of Li to a metal lower than that of the mixture A is filled to a predetermined height.
  • the mixture B is filled with a mixture C of a Ni-containing metal compound and a Li compound having a molar ratio of Li to a metal other than Li lower than that of the mixture B to a predetermined height. Then, the filling of the mixture having a lower molar ratio of Li to the metal other than Li is continued until the filling reaches a predetermined height.
  • the Li compound of each mixture may be the same compound or different compounds. When different compounds are used, it is preferable that the Li compound of the mixture initially filled in the baking vessel 7 is a Li compound having a lower melting point, particularly a Li compound having a lower melting point than the Li compound of the mixture to be filled after that.
  • the above filling method is an example, and if the molar ratio A and the molar ratio B satisfy 1 ⁇ B / A ⁇ 1.15, how to fill the firing container 7 with the Ni-containing metal compound and the Li compound. You may.
  • the fact that the molar ratio A and the molar ratio B satisfy 1 ⁇ B / A ⁇ 1.15 means that the amount of the Li compound present in the filler 5b in the lower half region is in the upper half region. It is more than the amount of Li compound present in the filler 5a. In this way, by increasing the amount of the Li compound present in the filler 5b in the lower half region, the reactivity near the bottom surface of the firing container 7 is improved in the firing step described later, so that the crystallite size is increased. A lithium-nickel composite oxide with suppressed variation can be obtained. As a result, it becomes possible to improve the discharge rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the B / A is 1.15 or more, the amount of the Li compound present in the filler 5b in the lower half region becomes too large, and the unreacted Li compound increases, so that the obtained lithium nickel composite is obtained. Variations in the crystallite size of the oxide cannot be sufficiently suppressed.
  • the molar ratio A and the molar ratio B satisfy 1.02 ⁇ B / A ⁇ 1.12, for example, in terms of further suppressing variation in crystallite size.
  • the molar ratio of Li to the metal other than Li and the molar ratio of Ni to the metal other than Li in the entire packing are appropriately set according to the composition of the target lithium nickel composite oxide.
  • the molar ratio of Li to metals other than Li in the entire packing is preferably 0.95 or more and 1.10 or less.
  • the molar ratio of Ni to metals other than Li in the entire packing is preferably 0.65 or more and 1.00 or less.
  • the firing container 7 in the industrial production process has, for example, an internal dimension in the range of 100 mm (L) ⁇ 100 mm (W) ⁇ 20 mm (H) to 500 mm (L) ⁇ 500 mm (W) ⁇ 100 mm (H).
  • the container is used.
  • the raw material is filled so that the height of the filler 5 containing the Li compound and the Ni-containing metal compound as the raw material is in the range of, for example, 5 to 100 mm.
  • the filling 5 containing the Ni-containing metal compound and the Li compound filled in the firing container 7 is fired.
  • the firing conditions are appropriately set in consideration of the reactivity between the Li compound and the Ni-containing metal compound. For example, one-step firing in which the firing is performed in the range of 650 to 850 ° C. for a predetermined time in an oxygen atmosphere or In an oxygen atmosphere, there is a two-step firing in the range of 400 to 600 ° C. for a predetermined time, followed by firing in the range of 650 to 850 ° C. for a predetermined time.
  • the apparatus for firing the filler 5 filled in the firing container 7 is not particularly limited, but for example, a firing furnace such as an electric furnace, a kiln, a tube furnace, or a pusher furnace can be used.
  • a firing furnace such as an electric furnace, a kiln, a tube furnace, or a pusher furnace can be used.
  • the filled material (baked product) after firing is washed to remove impurities, or pulverized to control the particle size to a predetermined size, if necessary.
  • composition of the lithium-nickel composite oxide can be changed by adjusting the amount of the raw material charged, and is represented by the following composition formula (1) in terms of increasing the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, for example. It is preferable to prepare the composite oxide to be obtained.
  • Composition formula (1) Li a Ni 1-b M b O 2 (In the formula, M represents a metal element other than Ni, a is 0.95 ⁇ a ⁇ 1.10, and b is 0. .01 ⁇ b ⁇ 0.5.)
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 2 has a wound electrode body 14 in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a separator 13, a non-aqueous electrolyte, and an upper and lower electrode body 14, respectively.
  • An arranged insulating plates 18 and 19 and a battery case 15 for accommodating the above members are provided.
  • the battery case 15 is composed of a bottomed cylindrical case body 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the case body 16.
  • the winding type electrode body 14 instead of the winding type electrode body 14, another form of an electrode body such as a laminated type electrode body in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via a separator may be applied.
  • the battery case 15 include a metal outer can such as a cylinder, a square, a coin, and a button, and a pouch outer body formed by laminating a resin sheet and a metal sheet.
  • the case body 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal outer can.
  • a gasket 28 is provided between the case body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the case body 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17, for example, a part of the side surface portion overhanging inward.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the central portion thereof, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • the lower valve body 24 When the internal pressure of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 rises due to heat generated by an internal short circuit or the like, for example, the lower valve body 24 is deformed and broken so as to push the upper valve body 26 toward the cap 27, and the lower valve body 24 and the upper valve are broken. The current path between the bodies 26 is cut off. When the internal pressure further rises, the upper valve body 26 breaks and gas is discharged from the opening of the cap 27.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated. It extends to the bottom side of the case body 16 through the outside of the plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing body 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the case body 16 by welding or the like, and the case body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode 12 has, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material. Further, the negative electrode active material layer preferably contains a binder or the like.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is prepared, and the negative electrode mixture slurry is applied onto a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. It can be produced by rolling the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release lithium ions.
  • carbonaceous materials such as natural graphite and artificial graphite, silicon, titanium, germanium, tin, lead, zinc, etc.
  • Elements such as magnesium, sodium, aluminum, potassium and indium, alloys, oxides and the like can be mentioned.
  • binder examples include fluororesin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR nitrile-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAA Polyacrylic acid
  • PAA-Na, PAA-K, etc., or a partially neutralized salt polyvinyl alcohol (PVA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 11 is composed of, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a positive electrode current collector a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer includes, for example, a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, etc. is applied onto a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode active material layer, and then the positive electrode active material layer is applied. It can be manufactured by rolling.
  • the lithium nickel composite oxide obtained by the above-mentioned production method of the present embodiment is used as the positive electrode active material.
  • a composite oxide other than the lithium nickel composite oxide obtained by the production method of the present embodiment may be contained as long as the battery performance is not impaired.
  • a composite oxide containing no Ni can be mentioned.
  • Examples of the conductive material include carbon particles such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-aqueous electrolyte includes, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • cyclic carbonate esters such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and methylpropyl carbonate.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • VL ⁇ -valerolactone
  • MP methyl propionate
  • a chain carboxylic acid ester such as ethyl propionate, and the like.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahexyl, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4.
  • -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineole, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxy Chain ethers such as ethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl
  • a fluorinated cyclic carbonate ester such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate ester, a fluorinated chain carboxylic acid ester such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like. ..
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (P (C 2 O 4 ) F 4 ), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2 ), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, Li 2B 4 O 7 , borates such as Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer of 0 or more ⁇ and other imide salts.
  • lithium salt these may be used alone or in combination of two or more.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoint of ionic conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of the non-aqueous solvent.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • an olefin resin such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, or a separator having a surface coated with a material such as an aramid resin or ceramic may be used.
  • Example 1 [Preparation of lithium nickel composite oxide]
  • Urea is added to a mixed solution in which nickel sulfate, cobalt sulfate and aluminum nitrate are dissolved, and the solution temperature is adjusted between 80 and 100 ° C. while stirring this solution to control the crystal growth rate and form a precipitate. Obtained.
  • This precipitate is a Ni—Co—Al co-precipitated oxide having an atomic ratio of Ni, Co and Al of 0.91: 0.045: 0.045 (Ni 0.91 Co 0.045 Al 0.045 (OH). ) 2 ).
  • Ni—Co—Al co-precipitated hydroxide and lithium hydroxide monohydrate were mixed to obtain a mixed powder M.
  • a filler was formed in the calcined container by filling the bottom surface of the alumina calcined container with lithium hydroxide monohydrate and filling the filled lithium hydroxide monohydrate with the mixed powder M.
  • the ratio of the lithium hydroxide monohydrate filled in the bottom surface of the baking vessel to the mixed powder M filled on the lithium hydroxide monohydrate was 5: 100 in terms of mass.
  • the mixing ratio of Ni—Co—Al co-precipitated hydroxide and lithium hydroxide monohydrate in the mixed powder M is other than Li in the upper half region when the filler is divided into two equal parts in the height direction.
  • the molar ratio A of Li to the metal of No. 1 was adjusted to 1.173, and the molar ratio B of Li to the metal other than Li in the packing in the lower half region was adjusted to 1.314. At this time, the molar ratio B / molar ratio A was 1.12.
  • a firing container having a filler was placed in an electric furnace and fired at a temperature of 750 ° C. for 15 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium nickel composite oxide containing Co and Al (composition: LiNi 0 ). .91 Co 0.045 Al 0.045 O 2 ). This was used as the positive electrode active material.
  • Graphite powder was mixed in an amount of 95 parts by mass and Si oxide in an amount of 5 parts by mass, and this was used as a negative electrode active material. 100 parts by mass of this negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) which is a binder, and an appropriate amount of water are mixed, and 1.2 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) and an appropriate amount of water are added to this mixture. was added to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • This slurry is applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, the coating film is dried, and then the coating film is rolled by a rolling roller to obtain a negative electrode having negative electrode active material layers formed on both sides of a negative electrode current collector. Made.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 LiPF 6
  • the lead was wound between the positive electrode and the negative electrode via a separator having a 3 ⁇ m alumina particle layer formed on a 12 ⁇ m polyethylene film to prepare a wound electrode body. .. This electrode body was inserted into the case body, and the negative electrode lead was welded to the bottom surface of the case body. Next, the positive electrode lead was welded to the sealing body. Then, after injecting the non-aqueous electrolyte into the case body, the open end of the case body was sealed with a sealing body via a gasket to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is 2500 mAh.
  • Example 2 The ratio of the lithium hydroxide monohydrate filled in the bottom surface of the baking vessel and the mixed powder M filled on the lithium hydroxide monohydrate was set to 0.1: 100 in terms of mass, and the mixture was filled in the baking vessel. Formed an object.
  • the mixing ratio of Ni—Co—Al co-precipitated hydroxide and lithium hydroxide monohydrate in the mixed powder M is other than Li in the upper half region when the filler is divided into two equal parts in the height direction.
  • the molar ratio A of Li to the metal of No. 1 was adjusted to 1.230, and the molar ratio B of Li to metals other than Li in the packing in the lower half region was adjusted to 1.255. At this time, the molar ratio B / molar ratio A was 1.02.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1.
  • Example 3 The ratio of the lithium hydroxide monohydrate filled in the bottom surface of the baking vessel and the mixed powder M filled on the lithium hydroxide monohydrate was set to 0.01: 100 in terms of mass, and the mixture was filled in the baking vessel. Formed an object.
  • the mixing ratio of Ni—Co—Al co-precipitated hydroxide and lithium hydroxide monohydrate in the mixed powder M is other than Li in the upper half region when the filler is divided into two equal parts in the height direction.
  • the molar ratio A of Li to the metal of No. 1 was adjusted to 1.236, and the molar ratio B of Li to metals other than Li in the packing in the lower half region was adjusted to 1.248. At this time, the molar ratio B / molar ratio A was 1.01.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1.
  • the mixing ratio of lithium hydroxide monohydrate to the Ni—Co—Al co-precipitated hydroxide in the mixed powder M is in the upper half region and the lower half region when the filling is divided into two equal parts in the height direction.
  • the molar ratio B of Li to metals other than Li in each of the fillers was adjusted to be 1.242. At this time, the molar ratio B / molar ratio A was 1.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced under the same conditions as in Example 1.
  • crystallite size refers to the average size of crystallites, and the crystallite refers to a region that can be regarded as a single crystal existing in the primary particle.
  • the crystallite size is obtained by Rietveld analysis by DIFFRAC plusTOPAS from the data measured with high accuracy using the X-ray diffractometer of Bruker AXS Co., Ltd.
  • the difference in crystallite size is obtained by subtracting the crystallite size of the lithium nickel composite oxide collected from the vicinity of the bottom surface of the firing vessel from the crystallite size of the lithium nickel composite oxide collected from the vicinity of the top surface of the firing vessel. From the absolute value of, it was evaluated according to the following criteria. A: 0 nm or more and less than 15 nm B: 15 nm or more and less than 20 nm C: 20 nm or more C is evaluated as defective, B is evaluated as good, and A is evaluated as better.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each example and each comparative example are constantly charged at a current value of 0.2 C until the voltage reaches 4.2 V, and then at 4.2 V, the current becomes 0.02 C. It was charged to a constant voltage. Then, a constant current discharge was performed with a current value of 0.2 C until the voltage reached 2.5 V, and the discharge capacity of 0.2 C was measured. Subsequently, a constant current charge was performed at a current value of 0.2 C until the voltage reached 4.2 V, and then a constant voltage charge was performed at 4.2 V until the current reached 0.02 C.
  • Discharge rate characteristics (0.2C discharge capacity / 1.0C discharge capacity) x 100
  • the obtained discharge rate characteristics were evaluated according to the following criteria.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of the variation in crystallite size and the discharge rate characteristics in each Example and each Comparative Example.
  • the molar ratio A of Li to the metal other than Li in the filling in the upper half region and Li other than Li in the filling in the lower half region are more crystalline than Comparative Examples 1 and 2 in which 1 ⁇ B / A ⁇ 1.15 is not satisfied.
  • the variation in child size was suppressed, and the discharge rate characteristics were also improved.
  • Example 1 and 2 satisfying 1.02 ⁇ B / A ⁇ 1.12 are compared with Example 3 not satisfying 1.02 ⁇ B / A ⁇ 1.12. As a result, variations in crystallite size were suppressed, and the discharge rate characteristics were also improved.

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Abstract

本開示は、結晶子サイズのばらつきを抑えることができるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。本開示の一態様に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、焼成容器（７）にＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を充填し、前記Ｎｉ含有金属化合物及び前記Ｌｉ化合物を含む充填物（５）を得る充填工程と、焼成容器（７）に充填した充填物（５）を焼成する焼成工程と、を含み、前記充填工程において焼成容器（７）に充填した充填物（５）を高さ方向に２等分した際、上半分の領域中の充填物（５ａ）におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａ、及び下半分の領域中の充填物（５ｂ）におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂは、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たす。

Description

リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
　本開示は、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有することから、ポータブル電子機器の電源としてすでに利用されている。また、かかる用途に限られず、非水電解質二次電池について、ハイブリッド自動車や電気自動車などの大型電源としての利用を目指した研究開発も進められている。
　非水電解質二次電池の正極活物質として使用されるリチウムニッケル複合酸化物は、現在主流のリチウムコバルト複合酸化物と比べて、高容量であって、原料であるニッケルがコバルトと比べて安価で、かつ、安定して入手可能であるといった利点を有していることから、次世代の正極材料として期待されている。
　リチウムニッケル複合酸化物の製造方法としては、例えば、焼成容器に、リチウム及びニッケルを含む正極材用前駆体の粉末を充填し、酸素雰囲気下及び大気雰囲気下で、所定時間焼成を行う方法が挙げられる（例えば、特許文献１）。
特許第５９１６８７６号公報
　しかし、従来のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法では、焼成時の熱伝導が不十分なため、焼成容器の底面付近において、反応が十分に進行せず、得られたリチウムニッケル複合酸化物の結晶子サイズのばらつきが大きくなるという問題がある。結晶子サイズのばらつきが大きいリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いると、例えば、非水電解質二次電池の放電レート特性が低下する虞があるため、リチウムニッケル複合酸化物の結晶子サイズのばらつきを抑える製造方法が求められている。
　そこで、本開示の目的は、結晶子サイズのばらつきを抑えることができるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供することである。
　本開示の一態様に係るリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、焼成容器にＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を充填し、前記Ｎｉ含有金属化合物及び前記Ｌｉ化合物を含む充填物を得る充填工程と、前記焼成容器に充填した前記充填物を焼成する焼成工程と、を含み、前記充填工程において前記焼成容器に充填した前記充填物を高さ方向に２等分した際、上半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａ、及び下半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂは、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たす。
　本開示の一態様によれば、結晶子サイズのばらつきを抑えたリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
図１は、Ｎｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物が充填された焼成容器の模式断面図である。 図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明するが、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　本実施形態のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法は、焼成容器にＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を充填し、Ｎｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を含む充填物を得る充填工程と、焼成容器に充填したＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を含む充填物を焼成する焼成工程と、を含む。
＜充填工程＞
　焼成容器に充填するＮｉ含有金属化合物は、Ｎｉ含有化合物であれば特に限定されないが、Ｎｉ以外の他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。中でも、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な化合物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する金属化合物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する金属化合物等が挙げられる。Ｎｉ含有金属化合物は、例えば、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物等の形態である。これらの中では、Ｎｉとそれ以外の元素との複合化が容易である、又はＬｉ化合物との反応性が高い等の点で、水酸化物、オキシ水酸化物の形態が好ましい。Ｎｉ含有金属水酸化物は、例えば、晶析法や共沈法、均一沈殿法等の従来公知の方法で得られる。また、Ｎｉ含有金属オキシ水酸化物は、例えば、上記の方法で得たＮｉ含有金属水酸化物に次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水等の酸化剤を添加することにより得られる。また、Ｎｉ含有金属酸化物は、例えば、上記水酸化物やオキシ水酸化物を、非還元性雰囲気で焼成することにより得られる。焼成温度は非還元性雰囲気を維持できれば特に限定されないが、例えば、８５０℃以下が好ましく、５００℃～７５０℃の範囲がより好ましい。
　焼成容器に充填するＬｉ化合物は、例えば、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物等が挙げられる。これらは１種単独でもよいし複数併用でもよい。これらの中では、融点が低く、Ｎｉ含有金属化合物との反応性が高い等の点で、リチウムの水酸化物が好ましく、特に水酸化リチウムが好ましい。
　図１は、Ｎｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物が充填された焼成容器の模式断面図である。充填工程において焼成容器７に充填したＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を含む充填物５を高さ方向に２等分した際、上半分の領域中の充填物５ａにおけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａ、及び下半分の領域中の充填物５ｂにおけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂは、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たす。すなわち、モル比Ａ及びモル比Ｂが、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たすように、Ｎｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を焼成容器７に充填する必要がある。上記範囲を満たす充填方法としては、例えば、焼成容器７の底面から所定の高さまでＬｉ化合物を充填し、充填したＬｉ化合物の上にＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物の混合物を所定の高さまで充填する方法が挙げられる。焼成容器７に最初に充填するＬｉ化合物と、その後に充填する混合物のＬｉ化合物は同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。異なる化合物を用いる場合には、焼成容器７に最初に充填するＬｉ化合物は、融点の低いＬｉ化合物、特にその後に充填する混合物のＬｉ化合物より融点の低いＬｉ化合物であることが好ましい。
　また、例えば、焼成容器７に充填した充填物５の天面から底面に向かって段階的にＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が高くなるように、Ｎｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物の混合物を充填してもよい。具体的には、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が高いＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物の混合物Ａを、焼成容器７の底面から所定の高さまで充填し、混合物Ａの上に、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が混合物Ａより低いＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物の混合物Ｂを所定の高さまで充填する。また、更に、混合物Ｂの上に、Ｌｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が混合物Ｂより低いＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物の混合物Ｃを所定の高さまで充填する。そして、充填物が所定の高さに到達するまで、これまで充填した混合物よりＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比が低い混合物の充填を続ける。なお、各混合物のＬｉ化合物は同じ化合物であってもよいし、異なる化合物であってもよい。異なる化合物を用いる場合には、焼成容器７に最初に充填する混合物のＬｉ化合物は、融点の低いＬｉ化合物、特にその後に充填する混合物のＬｉ化合物より融点の低いＬｉ化合物であることが好ましい。上記の充填方法は例示であって、モル比Ａ及びモル比Ｂが、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たしていれば、Ｎｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物をどのように焼成容器７に充填してもよい。
　モル比Ａ及びモル比Ｂが、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たすということは、つまり、下半分の領域中の充填物５ｂに存在するＬｉ化合物の量が、上半分の領域中の充填物５ａに存在するＬｉ化合物の量より多いということである。このように、下半分の領域中の充填物５ｂに存在するＬｉ化合物の量を多くすることで、後述する焼成工程において、焼成容器７の底面付近における反応性が向上するため、結晶子サイズのばらつきが抑制されたリチウムニッケル複合酸化物が得られる。ひいては、非水電解質二次電池の放電レート特性を改善することが可能となる。なお、Ｂ／Ａが１．１５以上となると、下半分の領域中の充填物５ｂに存在するＬｉ化合物の量が多くなり過ぎて、未反応のＬｉ化合物が増加するため、得られるリチウムニッケル複合酸化物の結晶子サイズのばらつきを十分に抑制できない。
　モル比Ａ及びモル比Ｂは、例えば、結晶子サイズのばらつきをより抑制する点等で、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．１２を満たすことが好ましい。
　充填物全体におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比やＬｉ以外の金属に対するＮｉのモル比等は、目的とするリチウムニッケル複合酸化物の組成に応じて適宜設定されるものである。但し、例えば、熱安定性等の点においては、充填物全体におけるＬｉ以外の金属対するＬｉのモル比は、０．９５以上１．１０以下であることが好ましい。また、例えば、容量等の点において、充填物全体におけるＬｉ以外の金属に対するＮｉのモル比は、０．６５以上１．００以下であることが好ましい。
　工業的な生産過程における焼成容器７としては、例えば、内寸が１００ｍｍ（Ｌ）×１００ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｈ）～５００ｍｍ（Ｌ）×５００ｍｍ（Ｗ）×１００ｍｍ（Ｈ）の範囲にある容器が使用される。そして、原料であるＬｉ化合物とＮｉ含有金属化合物を含む充填物５の高さが、例えば、５～１００ｍｍの範囲となるように、原料を充填する。
＜焼成工程＞
　焼成容器７に充填したＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を含む充填物５を焼成する。焼成条件は、Ｌｉ化合物とＮｉ含有金属化合物との反応性を考慮して適宜設定されるものであるが、例えば、酸素雰囲気下で、６５０～８５０℃の範囲で所定時間焼成する１段階焼成や、酸素雰囲気下で、４００～６００℃の範囲で所定時間焼成し、続いて６５０～８５０℃の範囲で所定時間焼成する２段階焼成等がある。
　焼成容器７に充填した充填物５を焼成する装置は特に限定されないが、例えば、電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉を使用することができる。
　焼成後の充填物（焼成物）は、必要に応じて、洗浄を行って不純物を除去したり、粉砕処理を行って所定の粒径に制御したりする。
　本実施形態の製造方法により、結晶子サイズのばらつきが抑制されたリチウムニッケル複合酸化物が得られる。リチウムニッケル複合酸化物の組成は、原料の仕込み量を調整することで変えられるが、例えば、非水電解質二次電池の高容量化を図る等の点で、次の組成式（１）で表される複合酸化物を調製することが好ましい。
　組成式（１）：ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の金属元素を示し、ａは、０．９５≦ａ≦１．１０であり、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５である。）
　図２は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図２に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
　ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製外装缶である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図２に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極活物質層と、を有する。
　負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。また、負極活物質層は、結着材等を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを調製し、この負極合材スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥して負極活物質層を形成し、この負極活物質層を圧延することにより作製できる。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出できる材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の炭素質材料、シリコン、チタン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウム等の元素、合金、又は酸化物等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、フッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［正極］
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。
　正極１１は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、この正極活物質層を圧延することにより作製できる。
　正極活物質としては、前述の本実施形態の製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。なお、電池性能を損なわない範囲で、本実施形態の製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物以外の複合酸化物を含んでいてもよい。例えば、Ｎｉを含まない複合酸化物等が挙げられる。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［非水電解質］
　非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
［リチウムニッケル複合酸化物の作製］
　硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硝酸アルミニウムが溶解している混合溶液に尿素を加え、この溶液を撹拌しながら溶液温度を８０～１００℃の間に調節して、結晶成長速度を制御し、沈殿物を得た。この沈殿物は、ＮｉとＣｏとＡｌの原子比率が０．９１：０．０４５：０．０４５のＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ共沈水酸化物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５（ＯＨ）２）である。
　次に、上記Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ共沈水酸化物と、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ／Ｈ２Ｏ）とを混合して、混合粉Ｍを得た。
　アルミナ製の焼成容器の底面に水酸化リチウム一水和物を充填し、充填した水酸化リチウム一水和物の上に混合粉Ｍを充填することで、焼成容器内に充填物を形成した。焼成容器の底面に充填した水酸化リチウム一水和物と、水酸化リチウム一水和物の上に充填した混合粉Ｍの比率は、質量換算で５：１００とした。混合粉ＭにおけるＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ共沈水酸化物と水酸化リチウム一水和物の混合比率は、充填物を高さ方向に２等分した際の上半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａが１．１７３となり、下半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂが１．３１４となるように調整した。このとき、モル比Ｂ／モル比Ａは１．１２であった。
　充填物を有する焼成容器を電気炉内に配置して、酸素雰囲気下、７５０℃の温度で、１５時間焼成を行い、Ｃｏ及びＡｌを含有するリチウムニッケル複合酸化物を得た（組成：ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４５Ａｌ０．０４５Ｏ２）。これを正極活物質として用いた。
［正極の作製］
　正極活物質である上記リチウムニッケル複合酸化物と、導電材であるアセチレンブラックと、結着材であるポリフッ化ビニリデン（平均分子量１１０万）を、９８：１：１の質量比で混合し、固形分７０％の正極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［負極の作製］
　黒鉛粉末が９５質量部、Ｓｉ酸化物が５質量部となるように混合し、これを負極活物質とした。この負極活物質１００質量部と、結着材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、適量の水とを混合し、この混合物にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．２質量部と適量の水を添加し、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒１００質量部（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
　正極と負極にそれぞれリードを取り付けた後、正極と負極との間に、１２μｍのポリエチレンフィルム上に３μｍのアルミナ粒子層が形成されたセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。この電極体をケース本体内に挿入し、負極リードをケース本体の底面に溶接した。次に、正極リードを封口体に溶接した。そして、非水電解質をケース本体内に注液した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体で封止して、非水電解質二次電池を得た。非水電解質二次電池の電池容量は２５００ｍＡｈである。
　＜実施例２＞
　焼成容器の底面に充填した水酸化リチウム一水和物と、水酸化リチウム一水和物の上に充填した混合粉Ｍの比率を、質量換算で０．１：１００として、焼成容器内に充填物を形成した。混合粉ＭにおけるＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ共沈水酸化物と水酸化リチウム一水和物の混合比率は、充填物を高さ方向に２等分した際の上半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａが１．２３０となり、下半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂが１．２５５となるように調整した。このとき、モル比Ｂ／モル比Ａは１．０２であった。それ以外は、実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
　＜実施例３＞
　焼成容器の底面に充填した水酸化リチウム一水和物と、水酸化リチウム一水和物の上に充填した混合粉Ｍの比率を、質量換算で０．０１：１００として、焼成容器内に充填物を形成した。混合粉ＭにおけるＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ共沈水酸化物と水酸化リチウム一水和物の混合比率は、充填物を高さ方向に２等分した際の上半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａが１．２３６となり、下半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂが１．２４８となるように調整した。このとき、モル比Ｂ／モル比Ａは１．０１であった。それ以外は、実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例１＞
　焼成容器に混合粉Ｍのみを充填し、焼成容器内に充填物を形成した。混合粉ＭにおけるＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ共沈水酸化物に対する水酸化リチウム一水和物の混合比率は、充填物の高さ方向に２等分した際の上半分の領域中及び下半分の領域中のそれぞれの充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂが１．２４２となるように調整した。このとき、モル比Ｂ／モル比Ａは１であった。それ以外は、実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例２＞
　焼成容器の底面に充填した水酸化リチウム一水和物と、水酸化リチウム一水和物の上に充填した混合粉Ｍの比率を、質量換算で７：１００として、焼成容器内に充填物を形成した。混合粉ＭにおけるＮｉ－Ｃｏ－Ａｌ共沈水酸化物と水酸化リチウム一水和物の混合比率は、充填物の高さ方向に２等分した際の上半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａが１．１６０となり、下半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂが１．３３９となるように調整した。このとき、モル比Ｂ／モル比Ａは１．１５であった。それ以外は、実施例１と同様の条件で非水電解質二次電池を作製した。
［結晶子サイズの測定］
　各実施例及び各比較例で得たリチウムニッケル複合酸化物を、焼成容器の天面付近、及び底面付近からそれぞれ採取し、それぞれの結晶子サイズを測定した。ここで、結晶子サイズとは、結晶子の平均サイズを指し、結晶子とは、一次粒子内に存在する単結晶とみなすことができる領域のことを指す。結晶子サイズは、ブルカーエイエックスエス（株）のＸ線回折装置を用い、高精度で測定したデータを、ＤＩＦＦＲＡＣ　ｐｌｕｓＴＯＰＡＳによるリートベルト解析によって得られる。
　結晶子サイズのばらつきは、焼成容器の天面付近から採取したリチウムニッケル複合酸化物の結晶子サイズから、焼成容器の底面付近から採取したリチウムニッケル複合酸化物の結晶子サイズを減算し、その差の絶対値から、以下の判定基準により評価した。
　Ａ：０ｎｍ以上１５ｎｍ未満
　Ｂ：１５ｎｍ以上２０ｎｍ未満
　Ｃ：２０ｎｍ以上
　Ｃは不良、Ｂは良好、Ａはより良好と評価する。
［放電レート特性］
　各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池を、０．２Ｃの電流値で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで、電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。そして、０．２Ｃの電流値で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、０．２Ｃの放電容量を測定した。続いて、０．２Ｃの電流値で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで、電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電した。そして、１．０Ｃの電流値で、電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、１．０Ｃの放電容量を測定した。そして、以下の式により、放電レート特性を求めた。
　放電レート特性＝（０．２Ｃの放電容量／１．０Ｃの放電容量）×１００
　求めた放電レート特性を以下の判定基準により評価した。
　Ａ：９８．５％以上
　Ｂ：９８．０％以上９８．５％未満
　Ｃ：９８．０％未満
　Ｃは不良、Ｂは良好、Ａはより良好と評価する。
　表１に、各実施例及び各比較例における結晶子サイズのばらつき、及び放電レート特性
の評価結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　焼成容器に充填した充填物を高さ方向に２等分した際、上半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａ、及び下半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂが、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たす実施例１～３は、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たさない比較例１及び２と比べて、結晶子サイズのばらつきが抑えられ、さらに放電レート特性も改善された。また、実施例１～３の中では、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．１２を満たす実施例１及び２は、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．１２を満たさない実施例３と比べて、結晶子サイズのばらつきが抑えられ、さらに放電レート特性も改善された。
　５，５ａ，５ｂ　充填物、７　焼成容器、１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　ケース本体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット。
 

Claims (3)

  1. 　焼成容器にＮｉ含有金属化合物及びＬｉ化合物を充填し、前記Ｎｉ含有金属化合物及び前記Ｌｉ化合物を含む充填物を得る充填工程と、
    　前記焼成容器に充填した前記充填物を焼成する焼成工程と、を含み、
    　前記充填工程において前記焼成容器に充填した前記充填物を高さ方向に２等分した際、上半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ａ、及び下半分の領域中の充填物におけるＬｉ以外の金属に対するＬｉのモル比Ｂは、１＜Ｂ／Ａ＜１．１５を満たす、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  2. 　前記モル比Ａ及び前記モル比Ｂは、１．０２≦Ｂ／Ａ≦１．１２を満たす、請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
  3. 　前記Ｌｉ化合物は、水酸化リチウムを含む、請求項１又は２に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
     
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